CN116003113A - 一种3d打印陶瓷浆料组合物及其制备方法、3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印陶瓷浆料组合物及其制备方法、3D打印方法，其包括如下按重量份计算的组分：丙烯酸酯单体10～40份；交联剂0.1～10份；陶瓷粉60～90份；分散剂2～8份；光引发剂0.02～2份；热催化剂0.03～3份。采用本发明的3D打印陶瓷浆料组合物进行3D打印成型的陶瓷生坯是柔性的，具有非常好的形变能力。而且具备一定粘性，可进行拉伸、弯曲、折叠、扭转等形状变化，也可利其自身粘性将多个结构进行粘接，具备多功能形状重构能力。再通过热催化酯交换反应对其重构的构型永久固定，在后续的高温脱脂烧结形成陶瓷的过程中，其形状不会发生改变。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其是涉及一种3D打印陶瓷浆料组合物及其制备方法、3D打印方法。
背景技术
陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，在工程领域常被用作高温结构件。但是，陶瓷硬而脆的特性使得陶瓷零部件的加工存在诸多困难。3D打印技术作为一种颠覆性加工技术，可以制备传统加工方法难以实现的复杂结构。在众多陶瓷3D打印技术中，光固化3D打印技术成型精度高，可精细复杂的三维陶瓷结构。但是，陶瓷光固化3D打印技术仍然存在一些局限性，比如：打印速度慢，成型效率低；对于薄壁曲面构件，逐层打印所产生的台阶效应使得构件表面非常粗糙；对于存在悬空部分的构件，需要添加支撑才能打印，但是后期支撑的去除可能会对构件造成一定程度的损坏。对3D打印的物体进行形状重构能在很大程度上克服上述问题。形状重构可利用拉伸、弯曲、折叠、扭转、粘合等行为将3D打印的平面结构变为三维结构，简单结构变为复杂结构。但是，目前的陶瓷3D打印材料不具备形状重构功能，材料在变形之后其形状无法保持，容易恢复到其初始形状。
因此，有必要开发一种3D打印成型之后形状可重构的陶瓷浆料，通过形状重构提高成型效率，实现传统3D打印技术难以直接成型的特殊结构。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种3D打印陶瓷浆料组合物，具备重构功能，变形之后其形状可以永久固定。
本发明第二方面还提供一种3D打印陶瓷浆料组合物的制备方法。
本发明第三方面还提供一种3D打印方法。
根据本发明的第一方面实施例提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，包括如下按重量份计算的组分：
根据本发明实施例的3D打印陶瓷浆料组合物，至少具有如下有益效果：
现有技术中报道的光固化陶瓷材料在固化后是比较硬的，无法变形。而采用本发明的3D打印陶瓷浆料组合物进行3D打印成型的陶瓷生坯是柔性的，具有非常好的形变能力。而且具备一定粘性，可进行拉伸、弯曲、折叠、扭转等形状变化，也可利其自身粘性将多个结构进行粘接，具备多功能形状重构能力。再通过热催化酯交换反应对其重构的构型永久固定，在后续的高温脱脂烧结形成陶瓷的过程中，其形状不会发生改变。
根据本发明的一些实施例，包括如下按重量份计算的组分：
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或1,6-己二醇二丙烯酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯中的至少一种。由此，使得打印的生坯的柔韧性好，拉伸性能好，变形能力好。
根据本发明的一些实施例，所述陶瓷粉的平均粒径为50nm-10μm。由此，陶瓷粉的粒径在上述范围内打印精度更高。
根据本发明的一些实施例，所述陶瓷粉为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡、碳化硅或氮化硅陶瓷粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
根据本发明的一些实施例，所述热催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基咪唑或乙酸锌中的至少一种。
热催化剂的作用是催化酯交换反应。对3D打印的生坯进行形状重构，并在100-200℃加热，在热催化剂的作用下，材料内部发生酯交换反应，使材料内部应力松弛，从而使得重构后的形状能够永久固定下来。
根据本发明的一些实施例，所述分散剂为KOS110，BYK110，BYK111，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，油酸或硬酯酸中的至少一种。
分散剂的作用主要是使陶瓷粉能够均匀分散在树脂中。
根据本发明的第二方面实施例提供上述所述的3D打印陶瓷浆料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸酯单体、交联剂、陶瓷粉、分散剂、光引发剂和热催化剂进行搅拌，混合均匀即得。
本发明第三方面提供一种3D打印方法，包括如下步骤：
S1、将权利要求1～7任一项所述的3D打印陶瓷浆料组合物进行3D打印，得到初始三维结构；
S2、对初始三维结构进行形状重构，并在100～200℃条件下进行热催化反应，将重构后的三维形状固定；
S3、对S2中的重构的形状进行脱脂和烧结处理，即得陶瓷打印件。
根据本发明的一些实施例，所述3D打印的参数为：
紫外光波长405nm或365nm，紫外光强1～100mW/cm2，曝光时间0.5～30s，层厚10-200μm。
根据本发明的一些实施例，所述脱脂的条件是：
在真空或惰性气氛条件下，以0.1～1℃/min的速率升温至500～600℃保温2～6小时；再以0.5～5℃/min速率升温至800～1000℃保温1～4小时；最后，以1～3℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。
根据本发明的一些实施例，所述烧结的条件是：
在空气中，以0.5～3℃/min速率升温至550～800℃，保温1～6小时；再以1～5℃min速率升温至1200～1700℃，保温1～6小时；最后以1～3℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实验例1中二氧化锆陶瓷浆料光固化样条的拉伸力学性能测试结果图；
图2为实验例1中二氧化锆陶瓷浆料光固化样条的应力松弛实验结果；
图3为实验例1中二氧化锆陶瓷浆料光固化3D打印成型及热催化形状重构图；
图4为实验例2中三氧化二铝陶瓷浆料光固化样条的拉伸力学性能测试结果图；
图5为实验例2中三氧化二铝陶瓷浆料光固化样条的应力松弛实验结果图；
图6为实验例2中三氧化二铝陶瓷浆料光固化3D打印成型及热催化形状重构图；
图7为实验例3中不同交联剂含量的二氧化锆陶瓷浆料光固化样条的拉伸力学性能测试结果图；
图8为实验例4中不含热催化剂的二氧化锆陶瓷浆料光固化样条的应力松弛实验结果；
图9为实验例5中热催化剂含量非常少的二氧化锆陶瓷浆料光固化样条的应力松弛实验结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例中用到的原料如下：
实验所用的丙烯酸酯、交联剂和光引发剂均为常规试剂，生产厂家：阿拉丁、麦克林、伊诺凯、西格玛、毕得医药均可。
分散剂KOS110来自广州康欧双公司，BYK111来自德国毕克公司。
比如氧化锆可购自东方锆业，氧化铝可购自九朋新材。
实施例1
实施例1提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各10份，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂0.4份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)80份，KOS110分散剂4份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯热催化剂0.2份。
其制备方法如下：
将上述组分置于均质机容器中，以3000rpm转速用均质机混合3分钟得即到固含量为40vol％的氧化锆3D打印陶瓷浆料组合物。
实施例2
实施例2提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，包括如下组分：
丙烯酸苄酯20份，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯1份，三氧化二铝陶瓷粉(平均粒径580nm)80份，BYK111分散剂4份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，乙酸锌热催化剂0.2份。
将上述组分置于球磨罐中，以540rpm转速用行星式球磨机混合8小时；搅拌均匀即得到固含量为50vol％的三氧化二铝3D打印陶瓷浆料组合物。
实施例3
实施例3提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，制备方法同实施例1，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各20份，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂10份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)85份，KOS110分散剂8份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂2份，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯热催化剂3份。
实施例4
实施例4提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，制备方法同实施例1，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各7.5份，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂0.1份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)60份，KOS110分散剂2份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.02份，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯热催化剂0.03份。
实施例5
实施例5提供一系列不同交联剂含量的3D打印陶瓷浆料组合物，制备方法同实施例1，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各10份，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯交联剂分别为0.2份、0.6份和1份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)80份，KOS110分散剂4份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯热催化剂0.2份。
对比例1
对比例1提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，制备方法同实施例1，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各10份，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂0.4份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)80份，KOS110分散剂4份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份。
对比例2
对比例2提供一种3D打印陶瓷浆料组合物，制备方法同实施例1，包括如下按重量份计算的组分：
丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯各10份，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂0.4份，二氧化锆陶瓷粉(平均粒径500nm)80份，KOS110分散剂4份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯热催化剂0.01份。
实验例1
实验例1提供一种陶瓷构件，制备方法如下：
采用实施例1的3D打印瓷浆料组合物进行打印，紫外光波长为405nm，打印层厚设置为0.1mm，曝光光强为6mW/cm2，时间为5秒。采用该参数打印样条进行力学性能测试，如图1所示，该材料的拉伸强度为0.49MPa，断裂伸长率达到620％，具有非常好的拉伸性能和变形能力。利用动态热机械分析仪(DMA)对该材料进行应力松弛实验，加热温度为180℃,拉伸应变50％，保持120分钟后，应力松弛幅度达到80％，如图2所示。该实验表明，在180℃加热时，由于热催化酯交换反应的作用，材料内部的应力能够很快松弛，使其形状能够固定。
3D打印三维点阵结构，并对结构进行拉伸扭转处理，然后置于180℃烘箱中加热2小时，即可将其形状固定下来，该形状重构后的结构在后续的高温脱脂和烧结处理过程中能够一直保持不变(图3)。脱脂工艺如下：将样品置于管式炉中，通入氩气气氛，以0.3℃/min的速率升温至550℃保温4小时；再以2℃/min速率升温至800℃保温2小时；最后，以2℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。烧结工艺如下：将样品置于马弗炉中，在空气条件下，以1℃/min速率升温至550℃，保温2小时；再以3℃min速率升温至1450℃，保温2小时；最后以2℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。
实验例2
实验例2提供一种陶瓷构件，制备方法如下：
采用实施例2的3D打印瓷浆料组合物进行打印，紫外光波长为405nm，打印层厚设置为0.1mm，曝光光强为15mW/cm2，时间为1秒。采用该参数打印样条进行力学性能测试，如图4所示，该材料的拉伸强度为0.22MPa，断裂伸长率达到1100％，具有非常优秀的拉伸性能和变形能力。利用动态热机械分析仪(DMA)对该材料进行应力松弛实验，加热温度为160℃,拉伸应变50％，保持100分钟后，应力松弛幅度高达95％，如图5所示。该实验表明，在160℃加热时，由于热催化酯交换反应的作用，材料内部的应力能够很快松弛，使其形状能够固定。
3D打印正方形薄片，对该薄片进行四角捏合，在材料自粘性作用下能够粘合在一起，然后置于160℃烘箱中加热2小时，即可将其形状完全固定，该形状重构后的结构在后续的高温脱脂和烧结处理过程中能够一直保持不变(图6)。脱脂工艺如下：将样品置于管式炉中，通入氩气气氛，以0.3℃/min的速率升温至550℃保温4小时；再以2℃/min速率升温至800℃保温2小时；最后，以2℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。烧结工艺如下：将样品置于马弗炉中，在空气条件下，以1℃/min速率升温至550℃，保温2小时；再以3℃min速率升温至1600℃，保温2小时；最后以2℃/min速率冷却至400℃，再随炉冷却至室温。
实验例3
采用实施例5的3D打印瓷浆料组合物进行打印，紫外光波长为405nm，打印层厚设置为0.1mm，曝光光强为5mW/cm2，时间为10秒。采用该参数打印样条进行单轴拉伸力学性能测试，结果如图7所示。当交联剂的含量分别为1％，3％和5％(相对于树脂质量)时，该材料的拉伸强度分别为0.25MPa、0.41MPa、0.61MPa，断裂伸长率分别为710％、465％、363％。通过改变交联剂的含量，可以改变材料的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，从而获得具有不同变形能力的材料。
实验例4
采用对比例1的3D打印瓷浆料组合物进行打印，紫外光波长为405nm，打印层厚设置为0.1mm，曝光光强为6mW/cm2，时间为5秒，打印参数与实验例1相同。在动态热机械分析仪上对打印样条进行应力松弛实验，加热温度为180℃，拉伸应变50％，保持120分钟。测试结果如图8所示，由于没加热催化剂，该材料基本没有应力松弛效果。对该材料进行变形，其形状无法永久固定，在没有外力约束时会恢复至初始形状。
实验例5
采用对比例2的3D打印瓷浆料组合物进行打印，紫外光波长为405nm，打印层厚设置为0.1mm，曝光光强为6mW/cm2，时间为5秒，打印参数与实验例1相同。在动态热机械分析仪上对打印样条进行应力松弛实验，加热温度为180℃，拉伸应变50％，保持120分钟。测试结果如图9所示，由于热催化剂加入量非常少，该材料的应力松弛效果很弱，仅松弛10％。对该材料进行变形，其形状固定效果差，在没有外力约束时会基本恢复至初始形状，仅残余少量变形。
上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
2.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
3.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或1，6-己二醇二丙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，所述陶瓷粉的平均粒径为50nm-10μm。
6.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，所述陶瓷粉为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡、碳化硅或氮化硅陶瓷粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的3D打印陶瓷浆料组合物，其特征在于，所述热催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基咪唑或乙酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的3D打印陶瓷浆料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丙烯酸酯单体、交联剂、陶瓷粉、分散剂、光引发剂和热催化剂进行搅拌，混合均匀即得。
9.一种3D打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将权利要求1～7任一项所述的3D打印陶瓷浆料组合物进行3D打印，得到初始三维结构；
S2、对初始三维结构进行形状重构，并在100～200℃条件下进行热催化反应，将重构后的三维形状固定；
S3、对S2中的重构的形状进行脱脂和烧结处理，即得陶瓷打印件。
10.根据权利要求9所述的3D打印方法，其特征在于，步骤S1中，所述3D打印的参数为：紫外光波长405nm或365nm，紫外光强1～100mW/cm2，曝光时间0.5～30s，层厚10-200μm。
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