CN107500732A - 一种制备三维无机陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备三维无机陶瓷的方法,包括如下步骤:步骤1):合成含有硅氧键的热固性陶瓷先驱体聚合物,固化得到特定形状I;所述热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入键交换催化剂,所述键交换催化剂在步骤2)塑化处理时能够激活硅氧键发生可逆交换反应,且不参与合成热固性陶瓷先驱体聚合物的反应;步骤2):继续在外力和加热作用下进行塑化处理,使其具有三维特定形状Ⅱ,得到陶瓷先驱体;步骤3):将陶瓷先驱体在高温下烧结,得到三维无机陶瓷。该方法能够制备得到结构复杂的三维陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷加工制造领域,具体涉及一种制备三维无机陶瓷的方法。
背景技术
陶瓷材料通常具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等一系列优越的性能以及特殊的声光电等多功能效应,这促使其在航空、航天、核能等各个高科技领域具有广泛的应用前景。
陶瓷先驱体聚合物(简称陶瓷先驱体或先驱体)是一类通过化学方法合成的高分子聚合物,通常情况下含有硅元素。陶瓷先驱体聚合物可以经过高温烧结转化成无机陶瓷材料。利用陶瓷先驱体聚合物制备陶瓷材料的方法充分利用了高分子聚合物优良的流动性以及可加工性的突出特点,相较于传统粉末烧结等陶瓷工艺而言,能够在烧结前赋予陶瓷材料更加复杂多样化的形状特征,以满足其在不同工作环境下的应用需求。与此同时,先驱体烧结陶瓷还具有无添加剂、较低陶瓷形成温度、微观结构可控等特性,因此能够应用在复杂形状和功能化陶瓷件上。
先驱体烧结陶瓷的方法主要通过注塑的方式来获得所需的二维或者三维结构,所以模具,特别是复杂结构的模具的制造成本占了整个陶瓷生产成本的很大一部分。某些薄壁的、镂空的三维模具的制造以及成型后的脱模工艺本身就是个技术难点。更进一步,若是想通过注塑的方式得到一个表面具有微纳结构的复杂三维陶瓷,那么其对应的模具制造几乎是不可能的。文献(Additive manufacturing of polymer-derived ceramics)利用3D打印的方法构建了三维陶瓷先驱体聚合物并烧结成三维陶瓷,从一定程度上解决了模具的问题。该3D打印的问题在于:1)由于层层成型的特点,表面质量不高,有台阶效应,且打印的速度较慢;2)对于某些悬空的结构,打印时需要额外添加支撑,该支撑后期需要手动去除,且支撑会显著影响薄壁结构的尺寸稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种制备三维无机陶瓷的方法,能够制备得到结构复杂的三维陶瓷。
本发明所提供的技术方案为:
一种制备三维无机陶瓷的方法,包括如下步骤:
步骤1):合成含有硅氧键的热固性陶瓷先驱体聚合物,固化得到特定形状I;
所述热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入键交换催化剂,所述键交换催化剂在步骤2)塑化处理时能够激活硅氧键发生可逆交换反应,且不参与合成热固性陶瓷先驱体聚合物的反应;
步骤2):继续在外力和加热作用下进行塑化处理,使其具有三维特定形状Ⅱ,得到陶瓷先驱体;
步骤3):将陶瓷先驱体在高温下烧结,得到三维无机陶瓷。
本发明步骤1)中,含有硅氧键的热固性陶瓷先驱体聚合物的合成方法可以选用现有常规方法。其分子结构内包含硅氧键,硅氧键为可逆交换键,一类能够在特定条件下发生可逆反应或者与邻近化学键发生交换的化学键。
所述含有硅氧键的热固性陶瓷先驱体聚合物可以为聚硅氧烷,聚硅氧烷为热固性聚合物,可通过含有活性反应基团的有机硅化合物通过一定的反应交联而成。作为优选,活性反应基团可以选自硅氢键、乙烯基、巯基、氨基、环氧基、羟基、羧基、酸酐、(甲基)丙烯酸酯基、烷氧基等。
优选的,所述聚硅氧烷可由含硅氢键有机硅化合物与含有乙烯基有机硅化合物在金属铂催化剂下进行硅氢加成反应得到,反应方程式如式(I):
优选的,所述聚硅氧烷可由含巯基有机硅化合物与含有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基有机硅化合物之间发生thiol-ene反应或者麦克尔加成反应而得到,反应方程式如式(Ⅱ):
优选的,所述聚硅氧烷可由含(甲基)丙烯酸酯基有机硅化合物通过自由基反应而得到,反应方程式如式(Ⅲ)和(Ⅳ):
优选的,所述聚硅氧烷可由含环氧基有机硅化合物与含氨基(或羧基、酸酐)有机硅化合物之间反应而得到,反应方程式如式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ):
优选的,所述聚硅氧烷可由含烷氧基有机硅化合物通过体系中的醚键在酸性条件下缩合反应而得到,反应方程式如式(Ⅷ):
本发明步骤1)中,所述特定形状I可以为二维特定形状或者三维特定形状。
所述步骤1)中固化时使特定形状I的表面具有微纳结构,或者固化后使特定形状I的表面具有微纳结构。
固化时可以采用现有固化方法得到表面具有微纳结构的特定形状I;或者,先固化得到特定形状I,之后通过压印等方式使得特定形状I的表面具有微纳结构。相对于宏观结构特定形状I,微纳结构为微观结构。所述微观结构可以为条纹、波纹、圆柱、圆锥等。
固化处理可以采用直接模板法、光刻/软刻法、模压法或刻蚀法,使其同时具有特定形状I和表面的微纳结构。进一步优选为直接模板法,例如,采用包含上述物料中的一种或多种陶瓷先驱体制得的聚合物溶液(或聚合反应液)倒入具有特定微纳结构的模具中,固化即制得表面具有微纳结构的二维特定形状I。
本发明步骤2)中,在外力和加热作用下进行塑化处理,使其转化成具有三维特定形状Ⅱ。在塑化处理过程中,热固性的陶瓷先驱体聚合物网络中会产生与外力相抗衡的内应力,如若陶瓷先驱体聚合物中不含有可逆交换键,形状II为一个临时形状,是一个热力学不稳定状态,在后续的高温烧结过程中,在烧结成无机陶瓷前就会恢复至形状I。
本发明中,在塑化条件下持续施加外力,陶瓷先驱体聚合物中的可逆交换键之间发生可逆交换重组,从而使陶瓷先驱体聚合物网络的拓扑结构发生变化,陶瓷先驱体聚合物中的内应力耗散,体系链段的熵保持不变;由于缺乏熵的驱动,制得的形状II在撤掉外力后也不会回复至形状I,成为了陶瓷先驱体聚合物的一个永久、稳定形状。经过高温烧结后,将会得到具有形状II的三维陶瓷,同时表面的微纳结构也会保留下来。
本发明中“塑化处理”这一表述特指含有可逆交换键的热固性陶瓷先驱体聚合物在可逆交换建被激活的状态下形成热力学稳定的新形状的过程。在步骤2)中,温度影响的是塑化过程的动力学进程。温度越高,塑化速度(也就是可逆交换键发生键交换,从而释放内应力)也快。
需要指出的是,在经过高温烧结后,三维无机陶瓷相对于陶瓷先驱体聚合物会有一个体积收缩。通常情况下,该体积收缩是各向同性的、线性的。所以,得到的三维无机陶瓷整体上保留了形状II。
优选的,所述步骤1)中合成热固性陶瓷先驱体聚合物时引入酯键、氨酯键、脲键、多重氢键、双烯加成键中的一种或多种。所述热固性陶瓷先驱体聚合物中,除了硅氧键,可以额外引入酯键、氨酯键、脲键、多重氢键、双烯加成键中的一种或多种,这些化学键也属于可逆交换键,在特定条件下也可发生可逆交换反应。如反应方程式(Ⅲ)-(VI)额外引入了酯键和氨酯键,额外的可逆交换键可以用于降低聚合物的键交换温度,提高塑化的速度,减少聚合物塑化处理的时间。
本发明中,所述步骤1)中键交换催化剂为钠盐、钾盐、锌盐、锡盐、镁盐、钴盐、钙盐、季胺盐、季磷盐中的一种或多种。优选的,所述步骤1)中键交换催化剂为辛酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、苄基二甲基酰胺中的一种或多种。
优选的,所述步骤1)中键交换催化剂在热固性陶瓷先驱体聚合物中所占的质量分数为0.01-5%。
优选的,所述步骤1)中热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入无机陶瓷粉末。选择性加入无机陶瓷粉末能够降低高温烧结时体积收缩并且增强材料的力学性能。
优选的,所述无机陶瓷粉末为纳米/微米氧化硅、纳米/微米氧化锆、纳米/微米氧化铝、纳米/微米碳化硅、纳米/微米氮化硼、纳米/微米氮化硅中的一种或多种。
优选的,所述步骤1)中热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入聚碳硅烷,聚硅氮烷,聚硅烷、聚硼硅氯烷、硼氮烷先驱体、聚硅氧氮烷、硼吖嗪高聚物、铝氮烷中的一种或多种。选择性加入其它种类的陶瓷先驱体聚合物,经过烧结之后可以得到多元无机陶瓷。
本发明步骤2)中,选用的热固性陶瓷先驱体聚合物不同,塑化处理的温度也不尽相同,在热降解温度以下时,选取的塑化温度越高,外力保持的时间越短。
作为优选,步骤2)中,塑化处理温度为50-180℃,外力保持时间为5min-24h。进一步优选,步骤2)中,热塑处理温度为180℃,外力保持时间为60min。
优选的,所述步骤2)中进行多次塑化处理。需要指出的是,本发明中采用了热固性陶瓷先驱体聚合物,相较于热塑性先驱体而言拥有形状累积效应,即可以在原始形状上通过塑化方法获得另一种形状,而原始形状部分保持不变,这种形状累积效应可以促使陶瓷先驱体拥有更复杂的三维结构。
每经过一次塑化处理得到的陶瓷先驱体三维曲面都是一个稳定的永久结构,也即在这个三维曲面的基础上还可以进行一次或多次步骤2)的塑化处理过程,从而得到叠加的全新的三维曲面。本发明提出的在非常复杂三维曲面陶瓷材料上制备微纳结构是现有的方法极难做到的。
优选的,所述步骤3)中高温烧结的温度为700-1500℃。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明能够制备得到表面具有微纳结构的复杂三维陶瓷。
(2)本发明在制备三维无机陶瓷时,可以多次进行塑化处理,可以得到复杂三维结构。
(3)本发明在制备三维无机陶瓷时,表面的微纳结构可以保留不被破坏。
(4)本发明制备过程简易,不需要复杂的设备,适用范围广。
附图说明
图1为实施例1制备的表面具有微纳结构的硅橡胶电镜图;
图2为实施例1制备的表面具有微纳结构的陶瓷电镜图;
图3为实施例1制备的三维陶瓷的光学图;
图4为实施例2进行一次塑化的硅橡胶光学显微镜图片;
图5为实施例2进行二次塑化的硅橡胶光学显微镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1(硅氧键交换体系)
原料:184Silicone Elastomer,Dow Corning公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;辛酸,百灵威公司;甲苯,国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:
(1)称取等摩尔比的氢氧化钠和辛酸溶解于甲苯中,在室温下反应5h得到辛酸钠。称取184Silicone Elastomer(质量比10:1)并在体系中加入2%质量分数的辛酸钠,搅拌使其混合完全。将上述溶液倒入具有特定微纳结构的模具中,微纳结构为圆柱形,100℃下固化1个小时。
(2)将固化后的样品脱模取出,表面微纳结构如图1所示,加热到160℃,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,降温,得到具有特定微纳结构的三维聚合物。
(3)将具有微纳结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维无机陶瓷,表面微纳结构如图2所示,三维结构如图3所示。
实施例2(多次塑化处理)
原料:184Silicone Elastomer,Dow Corning公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;辛酸,百灵威公司;甲苯,国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:
(1)称取等摩尔比的氢氧化钠和辛酸溶解于甲苯中,在室温下反应5h得到辛酸钠。称取184Silicone Elastomer(质量比10:1)并在体系中加入2%质量分数的辛酸钠,搅拌使其混合完全,100℃下固化1个小时。
(2)将固化后的样品脱模取出,将表面具有条纹结构的模具利用外力压印在样品表面,在外力作用下保持60min,得到如图4所示。
(3)继续将上述所得样品,用模具二次压印在样品表面,在外力作用下保持60min,得到如图5所示结构,第一次压印的微纳结构会进行累积不会消失。
(4)将具有微纳结构的样品置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的无机陶瓷。
实施例3(酯交换体系)
原料:安息香醚,百灵威公司;甲基-倍半硅氧烷Mw=340,德国瓦克公司;盐酸,国药集团化学试剂有限公司;三丙烯乙二醇醚,百灵威公司;四氢呋喃,国药集团化学试剂有限公司;1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD),TCI公司。
制备方法:
(1)称取20g甲基-倍半硅氧烷溶解在10ml四氢呋喃中,继续加入5ml的三丙烯乙二醇醚,搅拌1h之后,在混合液中加入2滴盐酸溶液,在室温下搅拌12h。在反应完成后,往产物中分别加入1%质量分数的安息香醚和TBD。将上述溶液倒入具有特定微纳结构的模具中,微纳结构为条纹,并置于紫外光固化箱中反应10min,将固化后的样品脱模取出,在真空烘箱中干燥5h。
(2)将干燥后的样品加热到130℃,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,降温,利用酯交换反应得到具有特定微纳结构的三维聚合物。
(3)将具有微纳结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维无机陶瓷。
实施例4(氨酯键交换体系)
原料:羟基硅油,Mw=10,000,gelest公司;丙烯酸异氰酸酯,百灵威公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),TCI公司;安息香醚,百灵威公司;氢氧化钾,国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:
(1)称取10g的羟基硅油,并加入等当量的丙烯酸异氰酸酯(其中羟基硅油与丙烯酸异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯摩尔比为1:1),搅拌均匀后加入1wt%的DBTDL,加热至60℃反应。在反应完产物中,分别加入1%质量分数的安息香醚和氢氧化钾,搅拌均匀后将上述溶液倒入具有特定微纳结构的模具中,微纳结构为条纹,置于紫外光固化箱中反应10min。
(2)将固化后的样品脱模取出,加热到130℃,通过折纸或者剪纸等方法,利用氨酯键和硅氧键的塑化,在外力作用下保持60min,降温,得到具有特定微纳结构的三维聚合物。
(3)将具有微纳结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维无机陶瓷。
实施例5(硅氧键交换体系)
原料:巯基硅油,Mw=5,000,gelest公司;乙烯基硅油,Mw=5,000,gelest公司;三乙胺,百灵威公司;氢氧化钾,阿拉丁试剂(上海)有限公司。
制备方法:
(1)称取等摩尔比例的巯基硅油和乙烯基硅油(其中巯基硅油与乙烯基硅油的质量比为其中羟基与异氰酸酯摩尔比为1:1)。搅拌完全后,加入1%质量分数的三乙胺和氢氧化钾。搅拌均匀后将上述溶液倒入具有特定微纳结构的模具中,微纳结构为波纹,在100℃烘箱中反应2h。
(2)将固化后的样品脱模取出,加热到180℃,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,降温,得到具有特定微纳结构的三维聚合物。
(3)将具有微纳结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维无机陶瓷。
实施例6(氨酯键交换体系)
原料:氨基硅油,Mw=5,000,gelest公司;羟基硅油,Mw=5,000,gelest公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),TCI公司;丙烯酸异氰酸酯,百灵威公司;氢氧化钾,阿拉丁试剂(上海)有限公司;三乙胺,百灵威公司。
制备方法:
(1)称取5g的羟基硅油,根据实施例3中方法合成丙烯酸酯基硅油。称取一定质量的丙烯酸酯基硅油和氨基硅油(其中氨基硅油与丙烯酸酯基硅油的质量比为其中羟基与双键摩尔比为1:1),搅拌完全后,加入1%质量分数的三乙胺和氢氧化钾,搅拌均匀后将上述溶液倒入具有特定微纳结构的模具中,微纳结构为波纹,在100℃烘箱中反应2h。
(2)将固化后的样品脱模取出,加热到130℃,利用氨酯键的塑化和硅氧烷平衡,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min。降温,得到具有特定微纳结构的三维聚合物。
(3)将具有微纳结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维无机陶瓷。
实施例7(硅氧键交换体系)
原料:八甲基环四硅氧烷,百灵威公司;过氧化苯甲酰(BPO),百灵威公司;四甲基氢氧化铵,Sigma-Aldrich公司。
制备方法:
(1)称取10g八甲基环四硅氧烷,加入2.5wt%的BPO,在120℃下搅拌反应2h。将反应产物通过中性氧化铝柱子,除去BPO分解产物。然后,在产物中加入0.2wt%的四甲基氢氧化铵,在无水无氧情况下90℃反应4h,样品固化完全。
(2)在室温下利用硅氧烷平衡,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,得到具有特定结构的三维聚合物并在130℃下猝灭60min。
(3)将具有特定结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有特定结构的三维无机陶瓷。
实施例8(硅氧键交换体系)
原料:3-氯-2-氯甲基丙烯,Sigma-Aldrich公司;2-巯基乙醇,百灵威公司;三乙胺,百灵威公司;甲醇钠,百灵威公司;四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,Sigma-Aldrich公司;Irgacure 819,巴斯夫公司;氧化硅,百灵威公司。
制备方法:
(1)42g 3-氯-2-氯甲基丙烯加入到57.8g 2-巯基乙醇和甲醇钠溶液中,搅拌12小时,将溶剂干燥。在溶液中加入一定量的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,和氧化硅过夜反应。
(2)制备的样品外力作用下通过折纸或者剪纸等方法,在365nm的汞灯照射下保持1min。
(3)将具有特定结构的三维聚合物置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有特定结构的三维无机陶瓷。
实施例9(聚硅氧氮烷体系)
原料:甲基氢二氯硅烷,Sigma-Aldrich公司;氨气,国药集团化学试剂有限公司;四甲基四乙烯基环四硅氧烷,百灵威公司;甲苯,国药集团化学试剂有限公司;Pt催化剂,Sigma-Aldrich公司;氢氧化钾,国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:
(1)将甲基氢二氯硅烷在氮气氛围中溶于甲苯中,滴入少量的水,搅拌2h后加入干燥的氨气,一直通氨气直至体系呈碱性。最后过滤除去氯化铵得到白色粘稠液体。再在体系中加入一定量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1wt%氢氧化钾,在Pt催化剂催化下聚合得到聚硅氧氮烷。
(2)通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下180℃保持60min,得到三维结构。
(3)将三维聚硅氧氮烷置于管式炉中在氮气氛围下1500℃高温热分解,得到三维聚硅氧氮烷陶瓷材料。
实施例10(聚硅氮烷-纯酯交换体系)
原料:乙烯基聚硅氮烷,PSN-1,gelest公司;双酚A型环氧树脂E51,中国石油化工股份有限公司;三乙烯四胺,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:
(1)将乙烯基聚硅氮烷和双酚A型环氧树脂E51按摩尔比2:1比例混合,加入1%氢氧化钠,搅拌均匀后加入三乙烯四胺作为固化剂,在常温下固化四小时后再在100℃下后固化30min,得到聚硅氮烷材料。
(2)通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下130℃保持60min,通过酯交换反应,得到三维结构。
(3)将三维聚硅氮烷置于管式炉中在氮气氛围下1500℃高温热分解,得到三维聚硅氮烷陶瓷材料。
实施例11(纳米复合材料实例)
原料:184Silicone Elastomer,Dow Corning公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;氧化硅,100-200nm,Sigma-Aldrich公司。
制备方法:
(1)称取184Silicone Elastomer(质量比10:1)并在体系中加入0.2%质量分数的氢氧化钠,搅拌使其混合完全。然后,加入30wt%氧化硅粉末,混合均匀后将上述溶液倒入具有微纳结构的模具中,100℃下固化1个小时。
(2)将固化后的加热到160℃,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,降温,得到三维复合材料。
(3)将三维复合材料置于管式炉中在氮气氛围下1000℃高温热分解,得到具有微纳结构的三维陶瓷材料。
实施例12(共混材料实例)
原料:184Silicone Elastomer,Dow Corning公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;聚硅氮烷,Mw=10,000,gelest公司。
制备方法:
(1)称取184Silicone Elastomer(质量比10:1)并在体系中加入0.2%质量分数的氢氧化钠,搅拌使其混合完全,然后,加入30wt%聚硅氮烷,混合均匀后将上述溶液倒入具有微纳结构的模具中,100℃下固化1个小时。
(2)将固化后的加热到160℃,通过折纸或者剪纸等方法,在外力作用下保持60min,降温,得到三维共混复合材料。
(3)将三维复合材料置于管式炉中在氮气氛围下1300℃高温热分解,得到三维的陶瓷复合材料。
Claims (10)
1.一种制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1):合成含有硅氧键的热固性陶瓷先驱体聚合物,固化得到特定形状I;
所述热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入键交换催化剂,所述键交换催化剂在步骤2)塑化处理时能够激活硅氧键发生可逆交换反应,且不参与合成热固性陶瓷先驱体聚合物的反应;
步骤2):继续在外力和加热作用下进行塑化处理,使其具有三维特定形状Ⅱ,得到陶瓷先驱体;
步骤3):将陶瓷先驱体在高温下烧结,得到三维无机陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中固化时使特定形状I的表面具有微纳结构,或者固化后使特定形状I的表面具有微纳结构。
3.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中合成热固性陶瓷先驱体聚合物时引入酯键、氨酯键、脲键、多重氢键、双烯加成键中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中键交换催化剂为辛酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、苄基二甲基酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中键交换催化剂在热固性陶瓷先驱体聚合物中所占的质量分数为0.01-5%。
6.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入无机陶瓷粉末。
7.根据权利要求6所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述无机陶瓷粉末为纳米/微米氧化硅、纳米/微米氧化锆、纳米/微米氧化铝、纳米/微米碳化硅、纳米/微米氮化硼、纳米/微米氮化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤1)中热固性陶瓷先驱体聚合物的合成过程中加入聚碳硅烷,聚硅氮烷,聚硅烷、聚硼硅氯烷、硼氮烷先驱体、聚硅氧氮烷、硼吖嗪高聚物、铝氮烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤2)中进行多次塑化处理。
10.根据权利要求1所述的制备三维无机陶瓷的方法,其特征在于,所述步骤3)中高温烧结的温度为700-1500℃。
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