CN105218829B - 一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，将乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷在一定温度下按一定比例反应，反应完全之后加入一定量的NaBH4还原剂进行还原，然后加入二甲基乙烯基氯硅烷继续反应，升高温度蒸出溶剂及一些未反应的原料分子，最后加入溶剂正己烷洗涤，得到无色粘稠状液体产物即为可溶可熔SiBCN陶瓷先驱体。上述合成方法操作简便，实验条件易控，减少了实验步骤，成本低，制备的SiBCN陶瓷先驱体，可溶可熔，具有良好的加工性能，流动性好，可直接进行热聚合，得到产物的产率可达氯硅烷投入量的60％，烧结之后陶瓷的产率可达64％。

Description

一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷先驱体的制备方法，具体涉及一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，是在制备的过程中引入硼元素，并且得到的陶瓷先驱体可溶可熔，实验条件易控，加工性能良好，可直接进行热固化。
背景技术
陶瓷材料的性能受陶瓷先驱体的结构和性质所影响，并且不同的陶瓷材料对先驱体的要求有很大不同，针对如何选择陶瓷先驱体，Seyferth等人提出了以下原则：(1)单体原料易得且价格低廉；(2)合成工艺简单，产率高；(3)聚合物为液体或可溶可熔的固体；(4)聚合物在室温下能稳定存在，不与空气中的H2O和O2发生反应；(5)裂解时逸出气体少且无毒无害，陶瓷产率高。
然而，从检索的文献可知，很多SiBCN陶瓷先驱体在制备和得到的产物上存在一些缺点：(1)引进硼元素是通过BH3·S(CH3)2，而且未反应的硼烷很难除去，硼烷在空气中极易自燃，所以最终获得的产物中如果有未反应完的硼烷，危险性很大；通过加入BCl3引进硼元素，BCl3在常温下是气体，需在较低温度下反应，反应条件较苛刻，步骤复杂；(2)制备过程由氨解反应产生的NH4Cl很难除去；(3)合成的陶瓷先驱体中含有氧元素，大大降低了烧结之后的陶瓷产率；(4)制备的陶瓷先驱体SiBCN在很多溶剂中不溶，限制了陶瓷材料的加工性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，得到的陶瓷先驱体可溶可熔，黏度适中，加工性能可控。
技术方案
一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将原料甲基乙烯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷按顺序以1～2︰1的投料比加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至40℃～55℃，搅拌并反应一至两天；
步骤2：将上述得到的产物移到冰浴中并加入有机溶剂无水四氢呋喃，以甲基乙烯基二氯硅烷的量为定值，每0.1mol甲基乙烯基二氯硅烷中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入NaBH4进行还原，加入的NaBH4的量与甲基乙烯基二氯硅烷的量相等；反应12h之后加入过量二甲基乙烯基氯硅烷继续反应12h，然后将温度升至60℃反应2h，再升温至120℃反应；
步骤3：再移到冰浴中加入无水正己烷进行洗涤，该过程中持续搅拌以确保洗涤干净，搅拌一段时间后静置分层，使不溶于正己烷的NaCl沉淀下来，将上层清液取出去除有机溶剂，得到无色粘稠状液体或固体的含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体。
将Schlenk反应器反复抽真空，充干燥氩气至少三次。
步骤1中所述的投料比是1～2:1。
步骤1中所述的温度范围为40℃～55℃。
所述步骤2中加入NaBH4的方式为分批加入，首先加入三分之一的固体颗粒NaBH4，当反应瓶中所加的NaBH4颗粒全部溶解时，再加另外三分之二的NaBH4。
有益效果
本发明提出的一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，将甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷在一定温度下按一定比例反应，反应完全之后加入一定量的NaBH4还原剂进行还原，然后加入二甲基乙烯基氯硅烷继续反应，升高温度蒸出溶剂及一些未反应的原料分子，最后加入溶剂正己烷洗涤，得到无色粘稠状液体产物即为可溶可熔SiBCN陶瓷先驱体。上述合成方法操作简便，实验条件易控，减少了实验步骤，成本低，制备的SiBCN陶瓷先驱体，可溶可熔，具有良好的加工性能，流动性好，可直接进行热聚合，得到产物的产率可达氯硅烷投入量的60％，烧结之后陶瓷的产率可达64％。
(1)通过加入NaBH4还原剂，把Si-Cl键还原成Si-H键(分子示意图见图1)的同时生成乙硼烷，然后乙硼烷与双键发生硼氢化反应(分子示意图见图2)来引入硼元素，减少了引入硼元素的步骤；(2)通过在实验的最后过程中加入过量的二甲基乙烯基氯硅烷使得生成的乙硼烷完全反应，避免了产物中由于存在未反应的硼烷而引起的自燃；(3)采用升高温度的方法蒸出溶剂的同时除去未反应的原料及生成的小分子；(4)升高反应温度，使得体系中含有的Si-Cl键与Si-N键反应(分子示意图见图3)提高陶瓷先驱体的分子量，采用控制反应的温度来控制产物的分子量。
本发明有益效果：(1)操作方法简便，反应条件温和，实验步骤少，成本低；(2)合成过程中副产物少且易除去，并且不需要加入额外的交联剂；(3)制备的陶瓷先驱体SiBCN，可溶可熔，具有良好的加工性能，流动性好，可直接进行热固化；(4)由上述方法制备的陶瓷先驱体SiBCN不含氧元素，提高了陶瓷烧结之后的产率。
附图说明
图1：乙烯基硅氮烷分子示意图
图2：有机硼碳化合物分子示意图
图3：有机硼氮化合物分子示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明步骤为：
(1)将原料甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷以1～2：1的比例依次加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应瓶中，打开搅拌器使原料混合均匀，注射完毕后升高温度至40℃～55℃，强烈搅拌，反应一至两天。
(2)将上述得到的产物移到冰浴中并加入有机溶剂无水四氢呋喃，为了避免反应太过剧烈，需要分批次加入NaBH4进行还原，反应12h之后加入过量二甲基乙烯基氯硅烷继续反应12h，然后将温度升至60℃反应2h，再升温至120℃反应。
(3)将上述产物移到冰浴中加入无水正己烷进行洗涤，该过程中持续搅拌以确保洗涤干净，搅拌一段时间后静置分层，将上层清液取出去除有机溶剂，得到无色粘稠状液体产物即含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体。
具体实施例如下：
实施例1：
将Schlenk反应瓶反复抽真空，充干燥氩气至少三次，以确保瓶内空气和水分完全排出，分别用注射器将原料0.05mol(7.0535g)甲基乙烯基二氯硅烷、0.05mol(8.0695g)六甲基二硅氮烷依次加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应瓶中,打开搅拌器使原料混合均匀，注射完毕后升高温度至45℃，强烈搅拌，反应一天。将上述得到的产物移到冰浴中并加入有机溶剂无水四氢呋喃，为了避免反应太过剧烈，需要分批次加入0.05mol(1.8915g)NaBH4进行还原，反应12h之后加入0.12mol(14.478g)二甲基乙烯基氯硅烷继续反应12h，接上蒸馏装置，然后将温度升至60℃反应2h，再升温至120℃直至没有东西蒸出。将上述产物移到冰浴中加入无水正己烷进行洗涤，该过程中持续搅拌以确保洗涤干净，搅拌一段时间后静置分层，将上层清液取出去除有机溶剂，得到无色粘稠状液体产物即含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体。
实施例2：
将Schlenk反应瓶反复抽真空，充干燥氩气至少三次，以确保瓶内空气和水分完全排出，分别用注射器将原料0.06mol(8.4642g)甲基乙烯基二氯硅烷、0.05mol(8.0695g)六甲基二硅氮烷依次加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应瓶中,打开搅拌器使原料混合均匀，注射完毕后升高温度至45℃，强烈搅拌，反应一天。将上述得到的产物移到冰浴中并加入有机溶剂无水四氢呋喃，为了避免反应太过剧烈，需要分批次加入0.06mol(2.2698g)NaBH4进行还原，反应12h之后加入0.144mol(17.3736g)二甲基乙烯基氯硅烷继续反应12h，接上蒸馏装置，然后将温度升至60℃反应2h，再升温至140℃直至没有东西蒸出。将上述产物移到冰浴中加入无水正己烷进行洗涤，该过程中持续搅拌以确保洗涤干净，搅拌一段时间后静置分层，将上层清液取出去除有机溶剂，得到无色粘稠状液体产物即含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体。

Claims (3)

1.一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将原料甲基乙烯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷按顺序以1～2:1的投料比加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至40℃～55℃，搅拌并反应一至两天；
步骤2：将上述得到的产物移到冰浴中并加入有机溶剂无水四氢呋喃，以甲基乙烯基二氯硅烷的量为定值，每0.1mol甲基乙烯基二氯硅烷中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入NaBH4进行还原，加入的NaBH4的量与甲基乙烯基二氯硅烷的量相等；反应12h之后加入过量二甲基乙烯基氯硅烷继续反应12h，然后将温度升至60℃反应2h，再升温至120℃反应；
步骤3：再移到冰浴中加入无水正己烷进行洗涤，该过程中持续搅拌以确保洗涤干净，搅拌一段时间后静置分层，使不溶于正己烷的NaCl沉淀下来，将上层清液取出去除有机溶剂，得到无色粘稠状液体或固体的含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：将Schlenk反应器反复抽真空，充干燥氩气至少三次。
3.根据权利要求1所述的一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入NaBH4的方式为分批加入，首先加入三分之一的固体颗粒NaBH4，当反应瓶中所加的NaBH4颗粒全部溶解时，再加另外三分之二的NaBH4。
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