CN114957675B - 硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法 - Google Patents

硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，具体为硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法，在惰性气氛下，将有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；通外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。本发明实现了固态硼改性聚碳硅烷的制备，可充分利用固态聚碳硅烷能够实现商品化大规模制备的优势，方便进行规模化制备；固态硼改性聚碳硅烷还具有易于存储，安全性高，运输以及使用方便等优点。

Description

硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，具体为硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法。
背景技术
先驱体转化法是近几十年来兴起的制备碳化硅陶瓷的一种新兴方法，该方法具有加工方便、可制备纤维、薄膜、块体等不同形态的陶瓷制品、陶瓷组成可设计调控且制成温度较低等优点。固态聚碳硅烷(PCS)是制备碳化硅陶瓷的重要先驱体，也是先驱体浸渍裂解(Polymer infiltration and pyrolysis，PIP)工艺制备SiC/SiC复合材料的重要原料。
当前，SiC/SiC复合材料作为在航空航天领域具有重要应用前景的热结构材料，已经成为国内外争先占领的技术制高点。其中，提升SiC/SiC复合材料在复杂服役环境下的使用温度及寿命是重要的发展方向，而向SiC陶瓷中引入硼元素是提升SiC/SiC复合材料高温抗氧化性及使用寿命的重要方法，而现有先驱体转化法制备含硼碳化硅陶瓷的技术方案按照向先驱体引入硼源的方式可主要分为物理法和化学法两种，物理法本发明不涉及。
化学法，即通过化学反应的方式向碳化硅先驱体中引入含异质元素结构单元，或者通过含硼源和硅源单体等聚合反应制备SiBC陶瓷先驱体。前者可称为聚合物路径，后者可称为单体路径。
Brunner等人(Chemistry of Materials，2000，12(9)：2770–2780.)报道了一种在SiCO陶瓷先驱体聚合物的基础上利用硼氢化反应将含硼结构单元引入聚合物侧链的方式，并以此为先驱体成功制备出含硼碳化硅陶瓷纤维。
Puerta等人(Chemistry of Materials，2003，15(2)：478–485.)报道了一种利用硼氢化反应改性烯丙基全氢聚碳硅烷(AHPCS)的方法，该法制备得到的先驱体可裂解出SiBC陶瓷。
余兆菊等人(Reactive and Functional Polymers，2010，70(6)：334–339；Chemistry of Materials，2003，15(2)：478–485)报道了一种利用9－硼双环(3，3，1)－壬烷(9－BBN)改性烯丙基全氢聚碳硅烷(AHPCS)和乙烯基全氢聚碳硅烷(VHPCS)的方法，可用于制备SiBC陶瓷。
通过化学法制备得到引入含硼结构单元的碳化硅先驱体的相关研究较多，其优点在于先驱体法可制备硼元素分布均一，缺陷产生较少，高温抗氧化性能优异的硼改性碳化硅陶瓷。但该法相对成本一般较物理法更高，实现工业规模放大的难度也较大。
由于固态聚碳硅烷(PCS)是当前PIP工艺制备SiC/SiC复合材料的主要先驱体，发展出一种可以有效、方便、低成本的化学改性PCS的方法，使其具有含硼结构单元，一方面可充分利用PCS作为大规模商业化陶瓷先驱体的优势，另一方面通过化学法技术路线制备得到硼改性碳化硅先驱体可制备异质元素分布均一，缺陷产生较少，高温抗氧化性能优异的异质元素改性碳化硅陶瓷。但该法相对物理法一般成本更高，技术实现难度大，工业规模放大的难度也很大。所述固态聚碳硅烷为以Si－C键为主链的有机硅聚合物，含有一定量的Si－H键。
发明内容
本发明的目的是：本发明给出了固态尤其是粉体硼改性聚碳硅烷及其制备的方法。
本发明的技术方案是：
提供硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
步骤2)在惰性气氛下，将有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，对于有机溶液和六甲基二硅氮烷单体任何一种滴入液体，在初始阶段的滴入速度均慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～150℃范围；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
本发明的反应路线为：
MMN为六甲基二硅氮烷，TMCS为三甲基氯硅烷，R1，R2，R3为甲基或氢。
进一步的，步骤3)中先在有机溶液中加入六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～150℃范围。
进一步的，步骤1)中，所述聚碳硅烷的质量浓度为40～60wt％。
进一步的，烃类溶剂为二甲苯，正己烷或正庚烷。
进一步的，醚类溶剂为四氢呋喃、2－甲基－四氢呋喃或丁醚。
进一步的，在所述初始阶段，反应温度控制在－10℃～10℃范围。
进一步的，在所述稳定阶段，反应温度控制在15℃～35℃范围。
进一步的，减压蒸馏的温度范围为100～200℃。
提供另一种硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制聚碳硅烷(PCS)有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
步骤2)在惰性气氛下，将所述聚碳硅烷有机溶液与六甲基二硅氮烷单体混合均匀，得到混合溶液；
步骤3)在惰性气氛下，将三氯化硼有机溶液滴入混合溶液中进行反应，三氯化硼有机溶液的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应中会产生大量白雾状副产物，通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～60℃范围(优选－10℃～10℃)；三氯化硼有机溶液滴加完成后，且在白雾状副产物消失后，将反应温度控制在10～150℃范围(优选15℃～35℃)；
步骤4)对步骤3)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤5)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
提供的硼改性聚碳硅烷粉体材料，所述硼改性聚碳硅烷的分子式为：其中：R1，R2，R3为甲基或氢。
本发明的优点是：(1)本发明实现了固态硼改性聚碳硅烷的制备，可充分利用固态聚碳硅烷已商品化生产的产能优势，方便对固态硼改性聚碳硅烷进行放大生产。
(2)本发明所制备的固态硼改性聚碳硅烷具有易于存储和运输，安全性高，使用方式灵活方便等优点，其易溶于多种常见有机溶剂，如二甲苯，正己烷，四氢呋喃等。
(3)本发明的制备路线是基于聚碳硅烷的化学改性方法，现有技术多为基于聚碳硅烷的物理方法或基于其他类型的陶瓷先驱体制备。
(4)本发明所使用的反应原料均为常见商品化的化学原料，原料单位价格低；本发明方法操作简单，条件温和，可一锅法制备，产物分离方便。
(5)本发明制备的硼改性聚碳硅烷中的硼引入量可通过控制投料比的方式灵活地进行调节。
(6)本发明制备的硼改性聚碳硅烷可用于陶瓷基复合材料浸渍剂，制备硼改性的碳化硅基体，亦可用于陶瓷涂层、纤维等材料的制备，在高温结构材料领域具有广泛用途。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硼改性聚碳硅烷与固态聚碳硅烷原料的的红外谱图对比。
图2为本发明实施例1所制备的硼改性聚碳硅烷的TG－DSC联用谱图。
图3为本发明实施例1所制备的硼改性聚碳硅烷裂解产物的SEM图像。
具体实施方式
将参照附图更充分地描述所公开的示例，在附图中示出了所公开示例中的一些(但并非全部)。事实上，可描述许多不同的示例并且这些示例不应该被解释为限于本文中阐述的示例。相反，描述这些示例，使得本公开将是彻底和完全的，并且将把本公开的范围充分传达给本领域的技术人员。
实施例1，参见图1－3，提供硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制20g固态聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为50wt％，有机溶剂为正己烷；
步骤2)在惰性气氛下，先在有机溶液中加入4.0g六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入10ml的浓度为1mol/L的三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；初始阶段和稳定阶段共反应时间为24h；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
实施例2，提供硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制20g固态聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为50wt％，有机溶剂为正己烷；
步骤2)在惰性气氛下，先在有机溶液中加入8.0g六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入20ml的浓度为1mol/L的三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；初始阶段和稳定阶段共反应时间为24h；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
实施例3，提供硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制20g固态聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为50wt％，有机溶剂为正己烷；
步骤2)在惰性气氛下，先在有机溶液中加入12.0g六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入30ml的浓度为1mol/L的三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；初始阶段和稳定阶段共反应时间为24h；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
实施例4，提供硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
提供另一种硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将20g固态聚碳硅烷配制为质量浓度50wt％有机溶液，有机溶剂为正己烷溶剂；
步骤2)在惰性气氛下，将所述聚碳硅烷有机溶液与12.0g六甲基二硅氮烷单体混合均匀，得到混合溶液；
步骤3)在惰性气氛下，将10mL 1mol/L三氯化硼有机溶液滴入混合溶液中进行反应，三氯化硼有机溶液的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应中会产生大量白雾状副产物，通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～60℃范围；三氯化硼有机溶液滴加完成后，且在白雾状副产物消失后，将反应温度控制在10～150℃范围；
步骤4)对步骤3)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤5)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
已出于例示和描述的目的展示了对不同有利布置的描述，但是该描述并不旨在是排他性的或限于所公开形式的示例。许多修改形式和变化形式对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。另外，不同的有利示例可描述与其他有利示例相比不同的优点。选择和描述所选择的一个示例或多个示例，以便最佳地说明示例的原理、实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本公开有进行了适于所料想特定使用的各种修改的各种示例。

Claims (11)

1.硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1)配制固态聚碳硅烷PCS的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
步骤2)在惰性气氛下，将有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，对于有机溶液和六甲基二硅氮烷单体任何一种滴入液体，在初始阶段的滴入速度均慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过冷却装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
2.硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1)配制固态聚碳硅烷PCS的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
步骤2)先在有机溶液中加入六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过冷却装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；
步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤4)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
3.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚碳硅烷的质量浓度为40～60wt％。
4.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：烃类溶剂为二甲苯，正己烷或正庚烷。
5.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：醚类溶剂为四氢呋喃、2－甲基－四氢呋喃或丁醚。
6.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：在所述初始阶段，反应温度控制在－10℃～10℃范围。
7.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：在所述稳定阶段，反应温度控制在15℃～35℃范围。
8.如权利要求1或2所述的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的温度范围为100～200℃。
9.一种硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)配制聚碳硅烷PCS有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
步骤2)在惰性气氛下，将所述聚碳硅烷有机溶液与六甲基二硅氮烷单体混合均匀，得到混合溶液；
步骤3)在惰性气氛下，将三氯化硼有机溶液滴入混合溶液中进行反应，三氯化硼有机溶液的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应中会产生大量白雾状副产物，通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～60℃范围；三氯化硼有机溶液滴加完成后，且在白雾状副产物消失后，将反应温度控制在10～150℃范围；
步骤4)对步骤3)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
步骤5)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，所述粉体为硼改性聚碳硅烷粉体。
10.如权利要求9所述的一种硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应中会产生大量白雾状副产物，通过温度控制装置使得反应温度控制在－10℃～10℃范围。
11.如权利要求9所述的一种硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，三氯化硼有机溶液滴加完成后，且在白雾状副产物消失后，将反应温度控制在15℃～35℃范围。
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