CN109369918A - 一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法，将含不饱和基团的一官能度、二官能度、三官能度氯硅烷与三氯化硼和六甲基二硅氮烷按一定比例在低温下混合均匀，升温反应完全，在低温条件下按一定比例滴加1,3‑二乙基环硼氮烷，反应物充分反应，最后减压蒸馏出溶剂及反应产生的副产物，得到淡黄色粘稠状液体或固体产物即为SiBCN陶瓷前驱体，本发明合成方法采用“双硼源”法制备新型聚硼硅树脂，制备的SiBCN陶瓷硼元素含量可达20％，避免了硼元素含量低，对陶瓷耐高温及抗氧化性能提高不明显的问题，本发明前驱体的元素组成调节范围广，可制备得到适合用作耐高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体的具有不同元素组成以及加工性能的树脂。

Description

一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法，特别是涉及一种通过引入双硼源制备高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的方法，属于新型树脂材料技术领域，
背景技术
随着先进陶瓷业的不断发展，尤其是航空、航天、和军工等领域对高性能陶瓷纤维和陶瓷基复合材料需求的激增，前驱体转化法制备多元体系陶瓷技术受到越来越多国内外研究者的重视。相比起二元体系的SiC、S3N4陶瓷以及三元体系的SiCN陶瓷，前驱体转化法制备的四元体系SiBCN陶瓷由于形成了BCN层状结构使得材料的耐高温、抗结晶及抗氧化性能得到极大提高，据Nature期刊报道SiBCN陶瓷能在2000℃保持稳定，在航空航天领域有广阔的应用前景。已有研究表明SiBCN陶瓷中B元素含量对陶瓷的高温稳定性以及抗氧化性有重要影响，提高B元素含量对提高陶瓷的高温性能具有重要意义。
前驱体转化法制备SiBCN陶瓷包括前驱体的合成以及高温热解过程。其中，合成的前驱体的结构与组成对最终陶瓷的耐高温及抗氧化等性能具有重要影响。目前已有诸多研究者针对前驱体的合成方法进行研究，制备出不同结构与组成的SiBCN前驱体。依据B元素的引入机理不同可将前驱体合成方法分为三种，第一种是由Riedel首先提出的通过硼烷与双键的硼氢加成反应将硼元素引入到氯硅烷中，再通过进一步的胺解反应制的SiBCN前驱体，由于硼烷是三官能度化合物，因此反应得到的产物交联度高，室温下为固态，加工性能差，且制备得到的陶瓷B元素含量低，不超过6wt％；第二种为利用B-H键和N-H键的脱氢耦合反应将B元素引入体系中合成SiBCN前驱体，由于所用的环硼氮烷中含有较多B-H键和N-H键，因此除了与聚硅氮烷反应外，环硼氮烷还会自身发生交联反应，导致体系交联度过高，加工性能差，Sneddon等采用只含一个B-H键的环硼杂环与聚硅氮烷反应，制备得到的样品流变性能好，但由于合成的样品B元素含量低，未能起到提高体系高温稳定性和抗氧化性能的作用；第三种为利用氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷反应，再通过胺解得到SiBCN前驱体，由于三氯化硼为三官能度化合物，投料比过高易引起前驱体粘度过高，反之则B元素含量低。且以上几种合成方法均存在合成步骤复杂，成本高、副产物难以除去等问题，制备得到的SiBCN陶瓷B元素含量均较低，对陶瓷高温稳定性及抗氧化性能的提高作用不够。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高B元素含量聚硼硅氮烷及其制备方法，该聚硼硅氮烷的热解产物Si、B、C、N元素组成可调，B元素含量达20％，具有优异的耐高温及抗氧化性能，并且该制备方法合成步骤简单，前驱体流变性能好。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体，所述硅硼碳氮前驱体结构式如下：
其中：R1，R2，R3为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
x、y、z均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1。
一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)、在充入惰性气体的反应容器中加入溶剂，在-40～0℃下将含不饱和基团的氯硅烷以及三氯化硼投入到所述反应容器中，在搅拌条件下将六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加完毕后升温至0～40℃，搅拌并反应4～24h；
步骤(二)、将步骤(一)得到的反应物升高温度至150～240℃，反应6～24h；
步骤(三)、将1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H投入到步骤(二)得到的反应体系中，在0～50℃下反应10～24h，得到硅硼碳氮SiBCN前驱体；
步骤(四)、将步骤(3)得到的硅硼碳氮SiBCN前驱体进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂和副产物，得到最终的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(一)中加入的氯硅烷、三氯化硼以及六甲基二硅氮烷的摩尔比为1～5：1～5：4～10。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(一)中将六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加完毕后升温至0～25℃，并搅拌4～24h。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(一)中六甲基二硅氮烷的滴加速度为2～5秒/每滴。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(一)中六甲基二硅氮烷的滴加速度为：反应前期以2～5秒/每滴的速度滴加，待反应体系变澄清透明后快速加入剩余液体。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述含不饱和基团的氯硅烷单体为二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基一氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)二氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或组合。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(三)中加入的1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H与步骤(一)中加入的含不饱和基团的氯硅烷的摩尔比为1～10：10。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(三)中将1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H投入到步骤(二)得到的反应体系中的反应温度为5～25℃。
在上述高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法中，所述步骤(四)中减压蒸馏的压力为-0.1～0MPa，蒸馏温度为150～240℃。
一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体，采用上述制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明采用“双硼源法”制备聚硼硅氮烷，以三氯化硼和1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)为硼源，其中，三氯化硼与氯硅烷通过共胺解反应形成了以Si-N键和B-N键为骨架的聚合物，1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)作为侧链基团不仅极大的提高硼元素含量，而且避免了体系的过度交联，避免单一“硼源”导致的前驱体粘度与硼元素含量之间的矛盾；
(2)、本发明通过调节两种硼源、氯硅烷的投料比，以及优化反应条件，可有效调节树脂中元素组成以及工艺性能，得到具有高陶瓷产率、高硼元素含量的SiBCN前驱体，前驱体热解得到的陶瓷高温稳定性及抗氧化性能好，可被用作耐高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体。
(3)、本发明高硼含量聚硼硅氮烷含有不饱和基团或Si-H键，热固性好，在一定的温度下可自身交联固化，且固化放热量小，固化失重低。
(4)、本发明通过控制1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)的加入量，可以控制树脂中硼元素的含量，从而实现SiBCN陶瓷中硼元素含量的调控，硼元素含量范围可控制在5～23wt％，大大提高了元素组成的可控范围。
(5)、本发明采用1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)作为侧链基团，由于每个1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)分子中只含一个硼-氢键，反应后环硼氮烷以侧链基团悬挂在主链上，避免硼氢加成过程中过度交联的发生，制备得到的产物可为液态或固态，可溶可熔，加工性能好。
(6)、本发明方法制备得到的高硼元素含量SiBCN陶瓷不仅具有高温稳定性和抗氧化性，且由于B元素为轻元素，因此SiBCN陶瓷的密度极大的降低，可实现材料的轻质化。
附图说明
图1为本发明实施例1中SiBCN前驱体的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例1中SiBCN前驱体的热失重谱图；
图3为本发明实施例3中SiBCN前驱体的凝胶渗透色谱图；
图4为本发明实施例3中SiBCN前驱体的热失重谱图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的具体结构式如下：
其中：R1，R2，R3为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
x、y、z均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1。
本发明高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)、在预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中加入一定量溶剂，在-40～0℃下将含不饱和基团的氯硅烷以及三氯化硼按一定比例投入到反应器中，在磁力搅拌下将六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加完毕后升温至0～40℃，优选0～25℃，搅拌并反应4～24h。
上述加入的氯硅烷、三氯化硼以及六甲基二硅氮烷的摩尔比为1～5：1～5：4～10；惰性气体可以为氩气、氦气、氮气等。
上述六甲基二硅氮烷的滴加速度为2～5秒/每滴，优选为：反应前期以2～5秒每滴的速度滴加，待反应体系变得澄清透明后可快速加入剩余液体。
上述含不饱和基团的氯硅烷单体为二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基一氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)二氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或组合。
上述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃。
步骤(二)、将步骤(一)得到的反应物充分搅匀，升高温度至150～240℃反应6～24h，得到液态聚硼硅氮烷。
步骤(三)、将1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H投入到步骤(二)得到的反应体系中并反应10～24h，反应温度为0～50℃，优选5～25℃，得到硅硼碳氮SiBCN前驱体。
上述加入的1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H与步骤(一)中加入的含不饱和基团的氯硅烷的摩尔比为1～10：10。
该步骤中1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)为硼氢化试剂，与步骤(二)反应得到的聚硼硅氮烷中不饱和基团反应，可制备得到具有高硼元素含量SiBCN前驱体。由于每个1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)分子中只含一个硼-氢键，反应后环硼氮烷以侧链基团悬挂在主链上，避免硼氢加成过程中过度交联的发生，制备得到的产物可为液态或固态，可溶可熔，加工性能好。
步骤(四)、将步骤(3)得到的硅硼碳氮SiBCN前驱体进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为-0.1～0MPa，蒸馏温度为150～240℃，除去体系中的溶剂以及副产物，得到最终的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体。
本发明高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，将含不饱和基团的一官能度、二官能度、三官能度氯硅烷与三氯化硼和六甲基二硅氮烷按一定比例在低温下混合均匀，升温反应完全，在低温条件下按一定比例滴加1,3-二乙基环硼氮烷，反应物充分反应，最后减压蒸馏出溶剂及反应产生的副产物，得到淡黄色粘稠状液体或固体产物即为SiBCN陶瓷前驱体。上述合成方法采用“双硼源”法制备新型聚硼硅树脂，制备的SiBCN陶瓷硼元素含量可达20％，避免了硼元素含量低，对陶瓷耐高温及抗氧化性能提高不明显的问题。1,3-二乙基环硼氮烷只含有一个B-H键，在反应过程中与双键发生硼氢加成后以侧链基团的形式存在，避免了体系的过度交联，合成产物具有良好的加工性能。硼元素为轻元素，高硼元素含量SiBCN陶瓷实现了轻质化。前驱体的元素组成调节范围广，可制备得到适合用作耐高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体的具有不同元素组成以及加工性能的树脂。
实施例1：
1)-40～0℃下，在预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中加入1mol/L的三氯化硼正己烷溶液400ml、甲基乙烯基二氯硅烷52ml，在磁力搅拌下将360ml六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加速度为：反应前期以3秒每滴的速度滴加，待反应体系变得澄清透明后可快速加入剩余液体，滴加完毕后升温至25℃；搅拌并反应12h。
2)将上述得到的反应物充分搅匀，升高温度至200℃反应8h。
3)0℃下将54克1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)以1秒/滴的速率缓慢滴加入步骤2)的反应体系中，升温到20℃并反应10h。
4)将制备得到的SiBCN前驱体进行减压蒸馏，压力为-0.1MPa，蒸馏温度为180℃，除去体系中的溶剂、副产物以及反应得到的低分子量的产物，得到具有一定分子量的，溶解性能好的聚合物前驱体。
如图1所示为本发明实施例1中SiBCN前驱体的凝胶渗透色谱图；图2所示为本发明实施例1中SiBCN前驱体的热失重谱图。凝胶渗透色谱测试表明所得的SiBCN前驱体的分子量：Mn＝962，Mw＝4530；TGA分析表明，树脂在Ar气下1000℃时的残重为57.0％；1000℃热解产物的硼元素含量为20wt％。
实施例2：
1)-40～0℃下，在预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中加入1mol/L的三氯化硼正己烷溶液400ml、甲基乙烯基二氯硅烷52ml，甲基氢二氯硅烷42ml，在磁力搅拌下将500ml六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加速度为：反应前期以2秒每滴的速度滴加，待反应体系变得澄清透明后可快速加入剩余液体，滴加完毕后升温至25℃；搅拌并反应8h。
2)将上述得到的产物充分搅匀，升高温度至200℃反应10h。
3)0℃下将54克1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)以1秒/滴的速率缓慢滴加入体系中，升温到20℃并反应10h。
4)将制备得到的SiBCN前驱体进行减压蒸馏，压力为-0.1MPa，蒸馏温度为180℃，除去体系中的溶剂、副产物以及反应得到的低分子量的产物，得到具有一定分子量的，可溶可熔的聚合物前驱体。
凝胶渗透色谱测试表明所得的SiBCN前驱体的分子量：Mn＝819，Mw＝2893；TGA分析表明，树脂在Ar气下1000℃时的残重为55.0％；1000℃热解产物的硼元素含量为18wt％。
实施例3：
1)-40～0℃下，在预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中加入1mol/L的三氯化硼正己烷溶液400ml、二乙烯基二氯硅烷56ml，甲基氢二氯硅烷42ml，在磁力搅拌下将500ml六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加速度为：反应前期以3秒每滴的速度滴加，待反应体系变得澄清透明后可快速加入剩余液体。，滴加完毕后升温至25℃；搅拌并反应12h。
2)将上述得到的产物充分搅匀，升高温度至190℃反应12h。
3)0℃下将81克1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)以2秒/滴的速率缓慢滴加入体系中，升温到10℃并反应15h。
4)将制备得到的SiBCN前驱体进行减压蒸馏，压力为-0.07MPa，蒸馏温度为200℃，除去体系中的溶剂、副产物以及反应得到的低分子量的产物，得到具有一定分子量的，可溶可熔的聚合物前驱体。
凝胶渗透色谱测试表明所得的SiBCN前驱体的分子量：Mn＝920，Mw＝3695；TGA分析表明，树脂在Ar气下1000℃时的残重为58.7％；1000℃热解产物的硼元素含量为23wt％。
实施例4：
1)-40～0℃下，在预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中加入1mol/L的三氯化硼正己烷溶液400ml、二乙烯基二氯硅烷56ml，甲基氢二氯硅烷42ml，在磁力搅拌下将500ml六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加速度为：反应前期以4秒每滴的速度滴加，待反应体系变得澄清透明后可快速加入剩余液体，滴加完毕后升温至25℃；搅拌并反应10h。
2)将上述得到的产物充分搅匀，升高温度至200℃反应8h。
3)0℃下将54克1,3-二乙基环硼氮烷(DEB-H)以2秒/滴的速率缓慢滴加入体系中，升温到10℃并反应12h。
4)将制备得到的SiBCN前驱体进行减压蒸馏，压力为-0.07MPa，蒸馏温度为190℃，除去体系中的溶剂、副产物以及反应得到的低分子量的产物，得到具有一定分子量的，可溶可熔的聚合物前驱体。
凝胶渗透色谱测试表明所得的SiBCN前驱体的分子量：Mn＝753，Mw＝3254；TGA分析表明，树脂在Ar气下1000℃时的残重为58.0％；1000℃热解产物的硼元素含量为16wt％。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体，其特征在于：所述硅硼碳氮前驱体结构式如下：
其中：R1，R2，R3为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
x、y、z均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1。
2.一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(一)、在充入惰性气体的反应容器中加入溶剂，在-40～0℃下将含不饱和基团的氯硅烷以及三氯化硼投入到所述反应容器中，在搅拌条件下将六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加完毕后升温至0～40℃，搅拌并反应4～24h；
步骤(二)、将步骤(一)得到的反应物升高温度至150～240℃，反应6～24h；
步骤(三)、将1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H投入到步骤(二)得到的反应体系中，在0～50℃下反应10～24h，得到硅硼碳氮SiBCN前驱体；
步骤(四)、将步骤(3)得到的硅硼碳氮SiBCN前驱体进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂和副产物，得到最终的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体。
3.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中加入的氯硅烷、三氯化硼以及六甲基二硅氮烷的摩尔比为1～5：1～5：4～10。
4.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中将六甲基二硅氮烷缓慢滴加入体系中，滴加完毕后升温至0～25℃，并搅拌4～24h。
5.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中六甲基二硅氮烷的滴加速度为2～5秒/每滴。
6.根据权利要求5所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中六甲基二硅氮烷的滴加速度为：反应前期以2～5秒/每滴的速度滴加，待反应体系变澄清透明后快速加入剩余液体。
7.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述含不饱和基团的氯硅烷单体为二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基一氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)二氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或组合。
8.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃。
9.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)中加入的1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H与步骤(一)中加入的含不饱和基团的氯硅烷的摩尔比为1～10：10。
10.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)中将1,3-二乙基环硼氮烷DEB-H投入到步骤(二)得到的反应体系中的反应温度为5～25℃。
11.根据权利要求2所述的高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(四)中减压蒸馏的压力为-0.1～0MPa，蒸馏温度为150～240℃。
12.一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体，其特征在于：所述硅硼碳氮前驱体采用权利要求1～11任一制备方法制备得到。
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