CN102557637A

CN102557637A - 硅硼碳氮基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102557637A
Application number: CN2011104179549A
Authority: CN
Inventors: 李亚利; 孟凡星
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种硅硼碳氮基复合材料及制备方法。本发明是以聚硼硅氮烷和钨、钛、硼、氮化钛等单质或化合物粉为原料，混合后加热，形成硅硼碳氮基复合材料。典型制备步骤为：将单质或化合物粉加入聚硼硅氮烷液，50～500℃下加热得聚硼硅氮烷与单质或化合物粉的混合物；或将聚硼硅氮烷与单质或化合物粉混合，600～2000℃惰性或活性气氛下加热该混合物制备。本发明技术可将各种单质或化合物与硅硼碳氮复合，大范围调控引入单质或化合物的含量，制备含多种组分的硅硼碳氮基复合材料。本发明技术制备的硅硼碳氮基复合材料具有耐高温、抗氧化、抗高温蠕变等优异性能，可应用于航空航天和高温系统等领域。

Description

硅硼碳氮基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅硼碳氮复合材料的制备，具体为一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。

背景技术

硅硼碳氮陶瓷具有轻质、低热膨胀系数、高硬度、高模量、耐腐蚀及优异的耐高温、抗氧化和抗蠕变等性能，是重要的超高温陶瓷系统，可应用于高温发动机、涡轮机、原子反应堆壁、MEMS高温传感器、催化剂热交换系统、燃烧系统、热保护系统及航空航天等装置和高技术领域，因此，发展新型硅硼碳氮基复合材料具有重要应用意义。

硅硼碳氮陶瓷一般以聚硼硅氮烷为前驱体通过热解制备，在聚硼硅氮烷中加入单质或化合物粉(钨/钛/铁/氮化钛等)，可通过单质或化合物粉与热解聚硼硅氮烷产生的自由碳等反应生成碳化物、氮化物等高温相，制备硅硼碳氮与高温相复合材料。加入的单质或化合物粉也可不参与反应，热解制备硅硼碳氮与单质或化合物的复合材料。

加热聚硼硅氮烷与单质或化合物混合物，制备的硅硼碳氮基复合材料，可兼具硅硼碳氮耐高温、抗氧化性能和复合相的性能，应用于机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业，及航空航天、原子能、热保护系统等尖端技术领域。如：铁、钴具有良好的磁性，铝具有良好的导电性和抗氧化性，碳化钛、碳化钨具有耐高温、高耐磨和高硬度，碳化硼有高硬度及良好中子吸收等性能，将这些单质或化合物粉与聚硼硅氮烷混合，加热可制备具有优异磁性、力性或耐高温等性能的新型的硅硼碳氮基复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。本发明是以聚硼硅氮烷和单质或化合物粉为原料，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料。本发明技术拓宽了在硅硼碳氮中引入元素的种类，可以大范围调控引入元素的含量，制备具有优异磁性、力性和耐高温、抗氧化等性能的硅硼碳氮基复合材料。

本发明提供的硅硼碳氮基复合材料是以聚硼硅氮烷和单质或化合物粉为原料，混合后加热制备的。典型制备步骤为：将单质或化合物粉加入聚硼硅氮烷液，50～500℃下加热得聚硼硅氮烷与单质或化合物粉的混合物；或将聚硼硅氮烷与单质或化合物粉混合，600～2000℃惰性或活性气氛下加热该混合物制备。

所述的硅硼碳氮复合材料中的复合相为金属、非金属单质及其化合物中的一种或一种以上的混合物，所述金属单质包括钨、钛、锆、铪、锰、铁、钴、铝、铊、钼及稀有金属等，所述非金属单质包括硼、硅等，所述化合物包括氮化硼、碳化硼、氮化硅、金属化合物等。

所述的聚硼硅氮烷是含硅、硼和氮的有机聚合物，加热形成的硅硼碳氮陶瓷。

所述的单质和化合物粉选自钨、钛、锆、铪、铝、铊、锰、铁、钴、钼及稀有金属等金属粉，硼、硅等非金属粉，氮化硼、碳化硼、氮化硅、金属化合物等化合物粉，粒径0.001～500μm。

所述用于合成聚硼硅氮烷的硅源包括乙烯基氯硅烷、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、六甲基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷、氢化聚硅氮烷等，硼源包括硫醚硼烷、三氯化硼、环硼氮烷等，氮源包括氨气、甲胺等。

所述的乙烯基氯硅烷包括甲基乙烯基二氯硅烷、氢基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等含乙烯基的氯硅烷。

所述聚硼硅氮烷与单质或化合物粉的质量份数比为100∶1～1000。加热温度优选1000～1600℃。

所述惰性或活性气氛为氩气、氦气、氮气、氨气、空气中的至少一种，优选为氩气、氦气、氮气、氨气中的至少一种。

所述聚硼硅氮烷与单质或化合物粉混合物在含空气的气氛中加热形成含氧的硅硼碳氮基复合材料。

本发明提供了一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。本发明技术以聚硼硅氮烷和单质或化合物粉为原料，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料。相对通过分子反应在聚硼硅氮烷中引入金属等元素，加热制备硅硼碳氮基复合材料的方法，本发明技术拓宽了在硅硼碳氮中引入元素的种类，可大范围调控引入元素的含量，制备具有优异磁性、力性和耐高温、抗氧化等性能的硅硼碳氮基复合材料，应用于机械、冶金、陶瓷、化工等行业和航空航天、高温系统等领域。

附图说明

图1：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的SEM图。

图2：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的FTIR图。

图3：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的XRD图。

图4：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的光学照片。

图5：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的FTIR图。

图6：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的XRD图。

具体实施方式

实施例1：以氨气为氮源氨解甲基乙烯基二氯硅烷形成聚硅氮烷，再以二甲基硫醚硼烷为硼源硼氢化聚硅氮烷得到聚硼硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.硅酸盐学报，38，1533-37，2010)。将聚硼硅氮烷(8.9g)溶于甲苯(50ml)，加入钨粉(2.2g，粒径约50nm)，超声分散混合，磁力搅拌蒸馏去甲苯溶剂，得到聚硼硅氮烷与钨粉混合物，含钨20wt.％。1200℃氩气下加热该混合物2h，制得硅硼碳氮与碳化钨复合材料。用扫描电镜观察该复合材料表面平整致密，如附图1；红外光谱分析材料有Si-C、Si-N、B-N和B-C等特征峰，如附图2；X-射线衍射分析材料主要含碳化钨晶相和少量的β-SiC，如附图3。

实施例2：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变加入钨的量为8.9g，去甲苯溶剂得含钨50wt.％的聚硼硅氮烷与钨粉混合物，加热该混合物制得硅硼碳氮与碳化钨复合材料。

实施例3：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变热解温度为1500℃，加热制得硅硼碳氮与碳化钨复合材料。

实施例4：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，不同之处是将钨粉换为钛粉(粒径，约50nm)，加入钛粉量为1.6g，去甲苯溶剂得含钛15wt.％的聚硼硅氮烷与钛粉混合物，1300℃加热该混合物制得硅硼碳氮与碳化钛复合材料。

实施例6：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例4，改变热解温度为1500℃，加热制得硅硼碳氮与碳化钛复合材料。

实施例7：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，不同之处是将钨粉换为硼粉(粒径约1μm)，加入硼粉量为3.0g，去甲苯溶剂得含硼25wt.％的聚硼硅氮烷与硼粉混合物，取该混合物(0.5g)，用研钵研磨，过90目筛(粒径≤150μm)，压片成型，1400℃加热得硅硼碳氮与碳化硼复合材料。

实施例8：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，不同之处是将钨粉换为氮化钛粉(粒径约1μm)，加入氮化钛粉量为17.8g，去甲苯溶剂得含氮化钛67wt.％的聚硼硅氮烷与氮化钛粉混合物，1600℃加热该混合物制得硅硼碳氮与氮化钛复合材料。

实施例9：采用本发明技术，聚硼硅氮烷的合成过程和条件同实施例1，将钨粉(5g，粒径约50nm)与聚硼硅氮烷(5g)混合，氩气气氛手套箱中用研钵研磨使其混合均匀，得含钨50wt.％的聚硼硅氮烷与钨粉混合物，1500℃氩气下加热制得硅硼碳氮与碳化钨复合材料。

Claims

1.一种硅硼碳氮基复合材料，其特征在于它是以聚硼硅氮烷和单质或化合物粉为原料，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料，其中包含与硅硼碳氮复合的复合相。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚硼硅氮烷是含硅、硼和氮的有机聚合物，加热形成硅硼碳氮陶瓷。

3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的单质或化合物粉选自钨、钛、锆、铪、锰、铁、钴、铝、铊及稀有金属粉，硼、硅非金属粉，金属化合物、氮化硼、碳化硼、氮化硅化合物粉。

4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的复合材料中的复合相为金属、非金属单质及其化合物中的一种或一种以上的混合物；所述金属单质包括钨、钛、锆、铪、锰、铁、钴、铝、铊及稀有金属，非金属单质包括硼、硅，化合物包括氮化硼、碳化硼、氮化硅及金属化合物。

5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚硼硅氮烷是以氨气为氮源氨解乙烯基氯硅烷形成聚硅氮烷，进而与二甲基硫醚硼烷硼氢化反应合成的有机聚合物；所述的乙烯基氯硅烷包括甲基乙烯基二氯硅烷、氢基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。

6.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的硅硼碳氮基复合材料中的复合相为碳化钨、碳化钛和碳化硼。

7.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的单质粉为钨、钛或硼粉。

8.一种权利要求1所述的硅硼碳氮基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将聚硼硅氮烷与单质或化合物粉按照质量份数比100∶1～1000的比例混合；

2)惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷与单质或化合物粉的混合物，以1～20℃/min的升温速率升至600～2000℃，制得硅硼碳氮基复合材料。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的混合为将单质或化合物粉加入聚硼硅氮烷液，50～500℃下加热得聚硼硅氮烷与单质或化合物粉的混合物；或将聚硼硅氮烷与单质或化合物粉直接混合，1000～1600℃加热形成硅硼碳氮基复合材料。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的合成聚硼硅氮烷的硅源包括乙烯基氯硅烷、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、六甲基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷、氢化聚硅氮烷，硼源包括硫醚硼烷、三氯化硼、环硼氮烷，氮源包括氨气、甲胺。