CN109851375A - 一种硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅硼碳氮陶瓷复合材料及制备方法，所述硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤为：将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉混合，并在球磨罐中进行球磨，得到SiBCN非晶粉末；将所述SiBCN非晶粉末与钛增强相粉末混合，并在球磨罐中进行球磨，得到复合粉体；其中，所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉，或，TiB和TiB₂混合粉；将所述复合粉体进行热压烧结，得到所述硅硼碳氮陶瓷复合材料。本发明通过采用钛增强相作为增强相用于补强增韧硅硼碳氮陶瓷基体，可以显著提高硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度与断裂韧性。

Description

一种硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及航空航天高温结构材料制造技术领域，特别涉及一种硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

航空航天技术的飞速发展，对高温结构材料的服役性能提出了更为苛刻的要求。高温结构材料常用作飞行器的鼻锥、机翼前缘、发动机整流罩、涡轮叶片、喷管等，面临严酷高温、热震、烧蚀和气流冲刷的恶劣环境，故要求具有良好的耐烧蚀、耐冲刷和抗氧化等性能。如高超音速飞行器的关键部件鼻锥，需要在空气中承受1500℃的高温；大功率涡轮发动机的叶片和排气管要求能在1650℃高温下长时间工作。近年来，硅硼碳氮作为一种新型的四元结构陶瓷，以其独特的组织结构和优异的高温性能引起了国内外学者的广泛关注。硅硼碳氮陶瓷能够在1500℃以下保持非晶态，1500～1900℃氩气气氛中高温处理时会发生析晶，变成以碳化硅、氮化硅和硼氮碳相为主要物相的非晶/纳米晶陶瓷，同时硅硼碳氮纤维在2000℃左右几乎不发生失重，具有优异的高温稳定性，有望作为在1500℃乃至更高温度下稳定服役的备选材料之一。

但因硅硼碳氮陶瓷本质的脆性，大大限制了其的应用范围。为了改善其韧性，通常在陶瓷基体中添加增强相制备复合材料，如今用于硅硼碳氮陶瓷的主要增强体包括碳纳米管、碳化硅颗粒、硼化锆以及石墨烯等。但是添加碳化硅颗粒、硼化锆和石墨烯等颗粒作为增强相时，存在硼化锆比重较大、石墨烯高温有氧环境中易氧化等不足。

因此，寻求更合适的增强相对硅硼碳氮陶瓷进行补强增韧，对推动其在航天高温结构件上的应用具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法，以解决现有硅硼碳氮陶瓷复合材料强度较低、韧性不足、硼化锆增强相比重较大、石墨烯增强相高温有氧环境中易氧化致材料高温性能下降等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤为：

S1、将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉混合，并在球磨罐中进行球磨，得到SiBCN非晶粉末；

S2、将所述SiBCN非晶粉末与钛增强相粉末混合，并在球磨罐中进行球磨，得到复合粉体；其中，所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉，或，TiB和TiB₂混合粉；

S3、将所述复合粉体进行热压烧结，得到所述硅硼碳氮陶瓷复合材料。

进一步地，当所述钛增强相包括TiB和TiB₂混合粉状态时，在步骤S2之前还包括步骤：将钛粉和无定形硼粉在球磨罐中进行球磨，得到所述TiB和TiB₂混合粉。

进一步地，所述SiBCN非晶粉末中Si:C摩尔比范围为2:(2.5～4.5)，Si:B摩尔比范围为2:(0.5～1.5)。

进一步地，所述S2步骤中的复合粉体，包括按体积分数85～95份SiBCN非晶粉末和5～15份钛增强相粉末。

进一步地，当所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉时，所述TiB₂粉和所述TiC粉的摩尔比为TiB₂:TiC＝1:(0.2～2.5)。

进一步地，当所述钛增强相包括TiB和TiB₂混合粉时，所述TiB和TiB₂混合粉中Ti元素与B元素的摩尔比为Ti:B＝1:(0.5～1.5)。

进一步地，所述S1步骤中，所述硅粉的粒径为40～60μm，所述石墨粉的粒径为1～5μm，所述六方氮化硼粉的粒径为2～8μm，且球磨条件为：以99.99％纯度氩气保护、磨球和物料的质量比为(10～50):1、磨球直径为6～10mm、球磨时间为10～50h。

进一步地，所述钛粉的粒径为20～30μm，所述无定形硼粉的粒径为30～50μm，且在球磨罐中进行球磨的条件为：磨球和物料的质量比为(15～30):1、磨球直径为6～9mm、球磨时间为12～20h。

进一步地，所述S3步骤中的热压烧结条件为：烧结温度为1700～2100℃、烧结压力为30～90MPa、烧结保温时间为15～45min。

本发明还提供了一种硅硼碳氮陶瓷复合材料，采用上述所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法制备而成。

相对于现有技术，本发明所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，只需通过多次球磨即可制得硅硼碳氮陶瓷复合材料，工艺简单，制备成本低，产率高、环保无毒害，适于工业化生产；且制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的增强相能均匀分布在非晶/纳米晶基体中，具有密度低、高强韧的优异性能，对硅硼碳氮陶瓷基体的补强增韧效果明显。

(2)本发明提供的硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，通过以TiB和TiB₂混合粉作为钛增强相粉末与SiBCN非晶粉末混合球磨，且该TiB和TiB₂混合粉先通过钛粉和无定形硼粉球磨制备，这样相比于直接将所有原料一起混合、球磨、热压烧结生成目标产物，两步球磨结合后续热压烧结的技术路线制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的强韧化效果更好。

(3)本发明提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料，通过在SiBCN非晶粉末中加入钛增强相粉末，其中，钛增强相粉末可以为TiB2粉和TiC粉，也可以为TiB和TiB2混合粉。TiB2和TiC的强度高、硬度大、韧性好，通过利用TiB2板状晶韧化和TiC增强两种机制相互协同耦合的特性，将其作为增强相用于补强增韧硅硼碳氮陶瓷基体，可以显著提高硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度与断裂韧性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明所述的制备硅硼碳氮陶瓷复合材料的流程图；

图2为本发明实施例5所述硅硼碳氮陶瓷复合材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例5所述硅硼碳氮陶瓷复合材料表面的SEM照片；

图4为本发明实施例1所述硅硼碳氮陶瓷复合材料断口的SEM照片；

图5为本发明实施例3所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料维氏硬度压痕裂纹扩展形貌的SEM照片；

图6为本发明实施例2所述硅硼碳氮陶瓷复合材料的XRD图谱；

图7为本发明实施例2所述硅硼碳氮陶瓷复合材料断口的SEM照片；

图8为本发明实施例3所述的不同成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能对比图；

图9为本发明实施例4所述的不同烧结压力下2B1CSC成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能对比图；

图10为本发明实施例4所述的不同烧结温度下2B1CSC成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能对比。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1所示，本实施例提供一种硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，也即技术路线1，其具体步骤为：

S1、将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉混合，并在球磨罐中进行球磨，得到SiBCN非晶粉末；

S2、将所述SiBCN非晶粉末与钛增强相粉末混合，并在球磨罐中进行球磨，得到复合粉体；其中，所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉；

S3、将所述复合粉体进行热压烧结，得到所述硅硼碳氮陶瓷复合材料。

在步骤S1中，具体的，称取硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉，其中Si:C:B摩尔比为2:3:1，硅粉的纯度为99～99.9％、粒径为40～60μm，石墨粉的纯度为99～99.9％、粒径为1～5μm，六方氮化硼粉的纯度为99～99.9％、粒径为2～8μm。将称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉放入到球磨罐中，在纯度为99.99％的氩气保护下进行球磨，其中，磨球和物料的质量比为(10～50):1、磨球直径为6～10mm、球磨时间为10～50h，得到SiBCN非晶粉末。

可以理解的是，对于行星球磨法粉料制备工艺，其磨球质量、磨球直径以及球磨时间主要依据被磨物料的粒度组成确定的，在处理硬度较大或粗粒物料时，需要较大的冲击力，应加入较大尺寸的磨球；而当物料较软且要求较细的磨料时，应以研磨为主，需加入尺寸较小的磨球。当然，根据需要得到的物料的细度，也可以设定球磨时间。优选的，在步骤S1中，磨球和物料的质量比为25:1，磨球直径为8mm，球磨时间为30h。

在步骤S2中，具体的，称取TiB₂粉和TiC粉，其中TiB₂:TiC摩尔比为1:(0.2～2.5)；所述硼化钛粉的纯度为97～99％、粒径为4～8μm；所述碳化钛粉的纯度为99～99.9％、粒径为2～8μm。将步骤S1得到的SiBCN非晶粉末和TiB₂粉、TiC粉放入到球磨罐中，在纯度为99.99％的氩气保护下进行球磨混合，磨球和物料的质量比为(15～35):1，磨球直径为7～9mm，球磨时间为1～5h，其中，SiBCN非晶粉末占总体积的85～95vol.％，(TiB₂+TiC)粉的体积占总体积的5～15vol.％，最后得到复合粉体。

优选的，在步骤2中，TiB₂:TiC摩尔比为1：0.5，SiBCN非晶粉末占总体积的90vol.％，(TiB₂+TiC)粉的体积占总体积的10.0vol.％，磨球和物料的质量比为20:1，磨球直径为8mm，球磨时间为4h。

在步骤S3中，具体的，将步骤S3得到的复合粉体进行热压烧结，热压烧结参数为：烧结温度为2000℃，烧结压力为80MPa，烧结保温时间为30min，得到密度低且综合力学性能好的硅硼碳氮陶瓷复合材料。

本实施例提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，通过添加TiB₂和TiC增强相，利用TiB₂和TiC对裂纹的偏转等作用，增加裂纹扩展能量的耗散，提高裂纹扩展阻力，从而实现阻碍裂纹继续扩展，以达到对基体陶瓷材料的增韧作用。通过优选条件制备得到的硅硼碳氮陶瓷复合材料的密度为2.83g/cm³，抗弯强度为319MPa，弹性模量为170GPa，维氏硬度为4.9GPa，断裂韧性为4.24MPa.m^1/2。与相同工艺下制备的纯硅硼碳氮陶瓷相比，本实施例制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度、弹性模量、维氏硬度、断裂韧性的增幅分别达到37.1％、40.7％、163.6％、102.9％，起到了很好的补强增韧作用。

可以理解的是，本实施例的步骤S3也可以采用放电等离子烧结(SPS)技术制备，但由于放电等离子烧结(SPS)技术无法制备较大尺寸(直径>50mm，高度>150mm)构件，这样会很大程度上限制制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的应用。本实施例采用热压烧结可以制备较大尺寸的构件，从而扩大硅硼碳氮陶瓷复合材料的使用范围。

结合图4所示，图4为采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜，对通过本实施例制备方法制备得到的硅硼碳氮陶瓷复合材料断口进行检测得到的SEM照片。从图4中可以看到本试验制备得到的复合材料断口处存在板条状TiB₂颗粒和等轴状TiC颗粒拔出后留下的孔洞，裂纹沿着TiB₂和TiC颗粒与基体的界面发生偏转以及裂纹穿透TiB₂和TiC颗粒，TiB₂和TiC增强相的引入，导致裂纹扩展发生偏转和产生较多新表面，阻碍裂纹扩展，从而实现对硅硼碳氮陶瓷基体的补强增韧。

本实施例提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，只需通过多次球磨即可制得硅硼碳氮陶瓷复合材料，工艺简单，制备成本低，产率高、环保无毒害，适于工业化生产。且制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的增强相能均匀分布在非晶/纳米晶基体中，具有密度低、高强韧的优异性能，对硅硼碳氮陶瓷基体的补强增韧效果明显。

实施例2

本实施例提供了硅硼碳氮陶瓷复合材料的另一制备方法，也即技术路线2，本技术路线2与实施例1所述的技术路线1的区别在于：

在步骤S2中，本实施例的钛增强相粉末包括TiB和TiB₂混合粉，其TiB和TiB₂混合粉由钛粉和无定形硼粉在球磨罐中球磨制得；

在步骤3中，将复合粉体进行反应热压烧结，所热压烧结参数为：烧结温度为1900℃，烧结压力为40MPa，烧结保温时间为30min。

具体的，在本实施例步骤S2中，首先称取钛粉和无定形硼粉放入到球磨罐中，在纯度为99.99％的氩气保护下进行球磨，得到TiB(一硼化钛)和TiB₂(二硼化钛)复合陶瓷粉末。其中，TiB和TiB₂混合粉中Ti元素与B元素的摩尔比为Ti:B＝1:(0.5～1.5)，所用钛粉纯度为99～99.9％、粒径为20～30μm，无定形硼粉纯度为99～99.9％、粒径为30～50μm。其中，磨球和物料的质量比为(15～30):1、磨球直径为6～9mm、球磨时间为12～20h。根据所需物料粒径，以及实验员的工作经验，本实施例中，优选的，TiB和TiB₂混合粉中Ti元素与B元素的摩尔比为Ti:B＝1:1，磨球和物料的质量比为25:1，磨球直径为8mm，球磨时间为30h。

然后将制得的TiB和TiB₂混合粉与实施例1中步骤S1制备的SiBCN非晶粉末放入到球磨罐中，在纯度为99.99％的氩气保护下进行球磨混合，得到复合粉体。其中，(TiB+TiB₂)混合粉占总体积的10vol.％，磨球和物料的质量比为20:1，磨球直径为8mm，球磨时间为4h。

最后，将复合粉体进行反应热压烧结，本实施例的烧结参数为：烧结温度为1900℃，烧结压力为40MPa，烧结保温时间为30min，得到硅硼碳氮陶瓷复合材料。

结合图6所示，在反应热压烧结过程中，TiB与SiBCN发生反应生成TiB₂，因此本实施例制得的硅硼碳氮陶瓷复合材料中TiB₂来源包括本身复合粉体中的TiB₂，还包括烧结过程中TiB与SiBCN反应生成的TiB₂。图6为采用型号为D/max-γB的X射线衍射仪，对本实施例中采用优选的制备方法而制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料进行检测得到的XRD图谱。从图6可见复合材料主要包括α-SiC、β-SiC、BN(C)、TiB₂和TiC五种物相。

相比于实施例1直接将钛增强相粉末与SiBCN非晶粉末球磨混合，高能球磨可能破坏TiB₂板状晶形貌和尺寸，还可能引入缺位、微裂纹等缺陷到增强相中，降低其力学性能，进而削弱补强增韧效果。本实施例采用先将钛粉和无定形硼粉进行高能球磨得到TiB和TiB₂混合粉，然后再与SiBCN非晶粉末混合球磨，保证不破坏增强相性能的同时将粉体混合均匀，最后烧结得到组织结构较均匀、强韧性均有提高的复合材料。

同时可以理解的是，从高能球磨原理上看，球磨过程的机械能将会为Ti-B、Ti-C、Ti-Si等多种价键形成提供能量条件，如果将钛粉、无定形硼粉与非晶态SiBCN粉体直接球磨，将产生Ti-C、Ti-Si等含量、组分均不可控的化学键，最终可能会产生TiN、Ti₅Si₃等杂相，对烧结制备的陶瓷复合材料成分的调控不利，而分开步骤进行制备陶瓷复合材料可以有效控制材料反应进程，从而较精准地控制材料组分、物相来实现对材料性能的调控优化。

通过本实施例优选条件下的制备方法制备得到的硅硼碳氮陶瓷复合材料的密度为2.80g/cm³，抗弯强度为311MPa，弹性模量为141GPa，维氏硬度为7.0GPa，断裂韧性为3.92MPa.m^1/2。与相同工艺下制备的纯硅硼碳氮陶瓷相比，本实施例制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度较基体提高177.7％，弹性模量提高143.1％，维氏硬度提高536.4％，断裂韧性提高280.6％，极大程度上提高了对硅硼碳氮陶瓷基体的补强增韧效果。同时可以看出，本实施例制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料，与实施例1中以TiB₂粉和TiC粉为钛增强相在烧结温度为2000℃、烧结压力为80MPa、烧结保温时间为30min下时制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相当。也即当采用TiB和TiB₂混合粉为增强相时，在1900℃/40MPa/30min的烧结工艺下就可获得采用TiB₂粉和TiC粉为钛增强相在2000℃/80MPa/30min烧结工艺下制备SiBCN陶瓷复合材料的性能，由此可知采用TiB和TiB₂混合粉为增强相，并通过两步研磨的制备方法有着更为显著的增益效果，更适宜该系复合材料大尺寸构件的研制。

由上述可以理解的是，在步骤S3中，提高烧结的温度、压力可以一定程度上提高制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能，同时不同制备方法的钛增强相粉末材料也可以对应不同的烧结条件，因此，热压烧结条件的范围可以为：烧结温度为1700～2100℃、烧结压力为30～90MPa、烧结保温时间为15～45min，在此条件下均可以制备出硅硼碳氮陶瓷复合材料。在实际制备过程中，可以针对不同生产条件对热压烧结条件进行选择调整。

结合图7所示，图7为采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜，对本实施例中采用优选的制备方法而制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料断口进行检测得到的SEM照片。从图7中可以看到断口中具有大量的细小片层结构，这可能是由于细小的板条状TiB₂和BN(C)相，断裂时形成丰富的细小片层结构，所需表面能较高，对裂纹扩展构成很大阻力，从而实现对基体的补强增韧作用。

本实施例提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，通过以TiB和TiB₂混合粉作为钛增强相粉末与SiBCN非晶粉末混合球磨，且该TiB和TiB₂混合粉先通过钛粉和无定形硼粉球磨制备，这样相比于直接将所有原料一起混合、球磨、热压烧结生成目标产物，本实施例的两步球磨结合后续热压烧结的技术路线制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的强韧化效果更好。

实施例3

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例提供了采用不同成分的基体以及钛增强相、以及不同技术路线下在相同烧结工艺下制备硅硼碳氮陶瓷复合材料的对比实施例。结合表1所示，表1列出了在相同热压烧结条件下，不同成分、不同技术路线下的(TiB₂+TiC)/SiBCN陶瓷材料的实施例的试样编号，其中，热压烧结条件为：烧结温度为1900℃，烧结压力为40MPa，烧结保温时间为30min。

对表1所示的多个实施例制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料进行检测表征，得到如表2所示的性能测试结果。从表2中可以看出，无论通过哪种技术路线，添加了钛增强相的硅硼碳氮陶瓷复合材料，与同等烧结工艺条件下制备的SiBCN基体材料相比，力学性能均有不同程度的提升，也即钛增强相能补强增韧硅硼碳氮陶瓷基体，提高硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度与断裂韧性。

表1不同成分的(TiB₂+TiC)/SiBCN陶瓷材料的试样编号及烧结工艺

结合图8所示，图8为不同成分硅硼碳氮陶瓷复合材料试样的力学性能对比图，其中，a)为抗弯强度，b)为断裂韧性，c)为弹性模量，d)为维氏硬度。从图中可以清楚看出，在相同热压烧结条件下，采用技术路线2制备得到的硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能最好。也即，相比于将钛增强相粉末与SiBCN非晶粉末直接混合球磨(技术路线1)，采用先将钛粉和无定形硼粉进行高能球磨得到TiB混合粉，然后再与SiBCN非晶粉末混合进行二次球磨(技术路线2)制备得到的硅硼碳氮陶瓷复合材料在各项力学性能上都有更显著的增益，因此，更适宜采用技术路线2制备该系硅硼碳氮陶瓷复合材料。

表2不同成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能

其中，试样编号为2B1CSC40的实施例，也即当TiB₂:TiC摩尔比为2:1；(TiB₂+TiC)粉的体积占总体积的10.0vol.％时，在烧结温度为1900℃，烧结压力为40MPa，烧结保温时间为30min下，制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的密度为2.62g/cm³。图5为采用Helios Nanolab600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜，对式样编号为2B1CSC40的硅硼碳氮陶瓷复合材料维氏硬度压痕裂纹扩展形貌进行检测得到的SEM照片。从图5中能看到明显的裂纹绕过增强相颗粒的现象，证明了增强相对裂纹扩展路径的偏转作用，从而说明增强相(TiB₂+TiC)粉对裂纹扩展的偏转作用为硅硼碳氮陶瓷复合材料的主要增韧机制。

实施例4

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例提供了相同成分的基体以及钛增强相、以及相同制备方法(技术路线1)，采用不同烧结工艺下制备硅硼碳氮陶瓷复合材料的对比实施例。结合表3所示，表3列出了当TiB₂和TiC摩尔比为2:1，(TiB₂+TiC)粉体积占总体积的10.0vol.％时，将(TiB₂+TiC)粉与SiBCN非晶粉末直接混合球磨(技术路线1)，采用不同烧结条件下硅硼碳氮陶瓷复合材料的实施例的试样编号。

表3不同烧结工艺硅硼碳氮陶瓷复合材料的试样编号及烧结工艺

表4列出了不同烧结压力下2B1CSC成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能，表5列出了不同烧结温度下2B1CSC成分硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能；结合图9，图9依据表4给出了不同热压烧结压力下制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能对比图；结合图10，图10依据表5给出了不同热压烧结温度下制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能对比图其中，a)为抗弯强度，b)为断裂韧性，c)为弹性模量，d)为维氏硬度。

结合表4、表5、图9、图10可以看出，在相同条件下，随着热压烧结压力的增加，制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能升高；随着热压烧结温度升高，制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料的力学性能升高。此外，相比于石墨烯增强相在高温有氧环境中易氧化，致使制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料在高温时力学性能下降；本实施例使用钛增强相制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料，具有更佳的高抗氧化性能，因此，钛增强更适宜对硅硼碳氮陶瓷进行补强增韧，以满足硅硼碳氮陶瓷在航天高温结构件上的应用。

表4不同烧结压力下2B1CSC成分试样的力学性能

表5不同烧结温度下2B1CSC成分试样的力学性能

实施例5

本实施例提供了一种采用上述实施例所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法所制备的硅硼碳氮陶瓷复合材料。该硅硼碳氮陶瓷复合材料，通过SiBCN非晶粉末(非晶态硅硼碳氮粉末)与钛增强相粉末经球磨混合及热压烧结制成。SiBCN非晶粉末的体积份数为85～95份，钛增强相粉末的体积份数为5～15份。

具体的，SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成，其中，硅粉的纯度为99～99.9％、粒径为40～60μm；石墨的纯度为99～99.9％、粒径为1～5μm；六方氮化硼的纯度为99～99.9％、粒径为2～8μm。且在制备的SiBCN非晶粉末中，Si元素、C元素、B元素的摩尔比为Si:C:B＝2:3:1。

钛增强相粉末可以包括TiB₂粉(二硼化钛粉)和TiC粉(碳化钛粉)，在此状态下，TiB₂粉和TiC粉的摩尔比为TiB₂:TiC＝1:(0.2～2.5)；所用的硼化钛粉的纯度为97～99％、粒径为4～8μm，碳化钛粉的纯度为99～99.9％、粒径为2～4μm。所述钛粉的纯度为99～99.9％、粒径为20～30μm。

钛增强相粉末也可以包括TiB和TiB₂混合粉，在此状态下，TiB(一硼化钛)和TiB₂(二硼化钛)混合粉中Ti元素与B元素的摩尔比为Ti:B＝1:(0.5～1.5)。且所述TiB和TiB₂混合粉由钛粉和无定形硼粉制得，所用钛粉纯度为99～99.9％、粒径为20～30μm，所用无定形硼粉纯度为99～99.9％、粒径为30～50μm。

结合图2所示，图2为采用型号为D/max-γB的X射线衍射仪，对本实施例提供的钛增强相为TiB₂粉和TiC粉时的硅硼碳氮陶瓷复合材料进行检测得到的XRD图谱，从图2可观察到硅硼碳氮陶瓷复合材料的主要物相为α-SiC、β-SiC、BN(C)、TiB₂和TiC，其中TiB₂和TiC两种增强相衍射峰强度与添加量呈正相关，TiB₂相的衍射峰峰强明显高于TiC相。

结合图3所示，图3为采用Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜，对本实施例提供的钛增强相为TiB₂粉和TiC粉时的硅硼碳氮陶瓷复合材料表面进行检测得到的SEM照片。从图2中可以看到硅硼碳氮陶瓷复合材料表面平整致密，气孔细小，无明显的微裂纹等缺陷，等轴状颗粒为TiC增强相，板条状颗粒为TiB₂增强相。

本实施例提供的硅硼碳氮陶瓷复合材料，通过在SiBCN非晶粉末中加入钛增强相粉末，其中，钛增强相粉末可以为TiB₂粉和TiC粉，也可以为TiB和TiB₂混合粉。TiB₂和TiC的强度高、硬度大、韧性好，通过利用TiB₂板状晶韧化和TiC增强两种机制相互协同耦合的特性，将其作为增强相用于补强增韧硅硼碳氮陶瓷基体，可以显著提高硅硼碳氮陶瓷复合材料的抗弯强度与断裂韧性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1、将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉混合，并在球磨罐中进行球磨，得到SiBCN非晶粉末；

S2、将所述SiBCN非晶粉末与钛增强相粉末混合，并在球磨罐中进行球磨，得到复合粉体；其中，所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉，或，TiB和TiB₂混合粉；

S3、将所述复合粉体进行热压烧结，得到所述硅硼碳氮陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，当所述钛增强相包括TiB和TiB₂混合粉状态时，在步骤S2之前还包括步骤：将钛粉和无定形硼粉在球磨罐中进行球磨，得到所述TiB和TiB₂混合粉。

3.根据权利要求1或2所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiBCN非晶粉末中Si:C摩尔比在范围为2:(2.5～4.5)，Si:B摩尔比范围为2:(0.5～1.5)。

4.根据权利要求1或2所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的复合粉体，包括体积分数85～95份SiBCN非晶粉末和5～15份钛增强相粉末。

5.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，当所述钛增强相粉末包括TiB₂粉和TiC粉时，所述TiB₂粉和所述TiC粉的摩尔比为TiB₂:TiC＝1:(0.2～2.5)。

6.根据权利要求1或2所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，当所述钛增强相包括TiB和TiB₂混合粉时，所述TiB和TiB₂混合粉中Ti元素与B元素的摩尔比为Ti:B＝1:(0.5～1.5)。

7.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述硅粉的粒径为40～60μm，所述石墨粉的粒径为1～5μm，所述六方氮化硼粉的粒径为2～8μm，且球磨条件为：以99.99％纯度氩气保护、磨球和物料的质量比为(10～50):1、磨球直径为6～10mm、球磨时间为10～50h。

8.根据权利要求2所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉的粒径为20～30μm，所述无定形硼粉的粒径为30～50μm，且在球磨罐中进行球磨的条件为：磨球和物料的质量比为(15～30):1、磨球直径为6～9mm、球磨时间为12～20h。

9.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中的热压烧结条件为：烧结温度为1700～2100℃、烧结压力为30～90MPa、烧结保温时间为15～45min。

10.一种硅硼碳氮陶瓷复合材料，其特征在于，采用上述权利要求1-9中任一所述的硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法制备。