CN116041073A - 一种改性SiBCN陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性SiBCN陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域，该陶瓷材料的制备方法包括：S1.将液态聚硼硅氮烷进行交联固化、粉碎，得到聚硼硅氮烷粉末；S2.将聚硼硅氮烷粉末与活性填料进行球磨混合、筛分，得到改性聚硼硅氮烷粉末；S3.将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷混合，经热压成型，得到素坯；S4.将所述素坯进行热解处理，得到所述改性SiBCN陶瓷材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，制得的陶瓷材料介电常数低、介电损耗角正切低、耐氧腐蚀，可在极端环境下使用。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，特别涉及一种改性SiBCN陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
涡轮发动机等燃烧室内部伴随着高温高压腐蚀性环境，缺乏其工作时内部温度场的数据，限制了其技术的发展，这对传感技术提出了更高要求，传统有线有源温度传感器需要线路的连接和电源的供给，无法满足高温高压及腐蚀性环境的需求。
无线无源温度传感器因不需要电源，可应用高温高压及腐蚀性等特殊环境，受到广泛关注；然而，现有的无线无源温度传感器的敏感元材料介电介电常数和介电损耗较大，工作效率低，且无法满足传感器的高温应用需求。
因此，急需提供一种低介电常数和介电损耗的敏感元材料。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种改性SiBCN陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，制得的陶瓷材料介电常数低、介电损耗角正切低、耐氧腐蚀，可在极端环境下使用，可作为无线无源温度传感器的敏感元材料。
本发明在第一方面提供了一种改性SiBCN陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将液态聚硼硅氮烷进行交联固化、粉碎，得到聚硼硅氮烷粉末；
S2.将聚硼硅氮烷粉末与活性填料进行球磨混合、筛分，得到改性聚硼硅氮烷粉末；
S3.将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷混合，经热压成型，得到素坯；
S4.将所述素坯进行热解处理，得到所述改性SiBCN陶瓷材料。
优选地，在步骤S1中，所述交联固化为于惰性气体氛围下，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至220～350℃，并保温2～4h。
优选地，在步骤S2中，所述活性填料和所述聚硼硅氮烷粉末的质量比为1∶(20～40)；
优选地，所述活性填料为铝粉、硅粉、钛粉中的至少一种，优选为铝粉；
所述改性聚硼硅氮烷粉末的粒径为200～300目。
优选地，所述液态聚硼硅氮烷与所述改性聚硼硅氮烷粉末的质量比为(1～1.2)∶10。
优选地，将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷的混合物置于模具中，经热压成型，得到所述素坯；优选的是，所述模具为直径为13mm，高度为2～5mm的圆柱形模具。
优选地，在步骤S3中，所述热压成型的温度为60～100℃，所述热压成型的压力为200～300MPa，所述热压成型的时间为30～60min。
优选地，在步骤S4中，所述热解处理为于惰性气体氛围下，以1～3℃/min的升温速率升温至800～1000℃，并保温2～6h。
本发明在第二方面提供了一种改性SiBCN陶瓷材料，采用上述第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明通过引入活性填料对聚硼硅氮烷进行改性，活性填料可与裂解过程中的自由碳反应，可有效降低聚硼硅氮烷的介电常数和介电损耗；本发明改性SiBCN陶瓷材料的制备方法工艺简单，成本低，制得的陶瓷材料不仅具有低介电常数、低介电损耗角正切，而且耐氧腐蚀，可用于高温高压等极端环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明热压成型后的素坯(左)和热解处理后放入改性SiBCN陶瓷材料(右)的实物图；
图2是本发明实施例1-2和对比例1-5的SiBCN陶瓷材料在X波段介电常数随频率变化图；
图3是本发明实施例1-2和对比例1-5的SiBCN陶瓷材料在X波段介电损耗角正切随频率变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种改性SiBCN陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将液态聚硼硅氮烷进行交联固化、粉碎，得到聚硼硅氮烷粉末；
S2.将聚硼硅氮烷粉末与活性填料进行球磨混合、筛分，得到改性聚硼硅氮烷粉末；
S3.将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷混合，经热压成型，得到素坯；
S4.将所述素坯进行热解处理，得到所述改性SiBCN陶瓷材料。
本发明通过引入活性填料对聚硼硅氮烷进行改性，活性填料可与裂解过程中的自由碳反应，有效降低聚硼硅氮烷的介电常数和介电损耗；本发明改性SiBCN陶瓷材料的制备方法工艺简单，成本低，制得的陶瓷材料不仅在X波段具有低介电常数、低介电损耗角正切，而且耐氧腐蚀，可用于高温高压等极端环境。
根据一些优选的实施方式，在步骤S1中，所述交联固化为于惰性气体氛围下，以0.5～1.5℃/min(例如，可以为0.5℃/min、1℃/min或1.5℃/min)的升温速率升温至220～350℃(例如，可以为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃)，并保温2～4h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h)。
本发明通过交联固化实现聚硼硅氮烷先驱体交联，形成三维网状结构的大分子，同时可以促进聚硼硅氮烷先驱体中的小分子交联，减少在热解过程中小分子挥发影响陶瓷材料的结构和性能；本发明交联固化需在惰性气体氛围下进行，以防止聚硼氮硅发生氧化，影响陶瓷材料的性能；若温度过低，交联程度低，在热解过程中易出现开裂，得到的陶瓷材料的致密度和强度降低，进而影响陶瓷材料的电学性能；若温度过高，聚硼硅氮烷可能发生热解，不利于后期的热压成型过程，进而影响陶瓷材料的最终性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤S2中，所述活性填料和所述聚硼硅氮烷粉末的质量比为1∶(20～40)(例如，可以为1∶20、1∶22、1∶25、1∶28、1∶30、1∶32、1∶35、1∶38或1∶40)；
所述活性填料为铝粉、硅粉、钛粉中的至少一种，优选为铝粉。本发明中的活性填料可与在热解过程中产生的自由碳反应，有效降低SiBCN陶瓷的介电常数和介电损耗角正切；本发明中聚硼硅氮烷粉末和活性填料的用量比控制在上述范围内对聚硼硅氮烷的改性效果好，得到的陶瓷材料的介电常数小、介电损耗角正切小；若填料的用量过大，不仅不能降低陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切，反而会使得陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切明显升高；若填料的用量过小，陶瓷材料的介电常数降低不明显，改性效果不明显。
所述改性聚硼硅氮烷粉末的粒径为200～300目(例如，可以为200目、225目、250目、275目或300目)。本发明改性聚硼硅氮烷粉末的目数不宜过小，若目数过小(粒径粉体粒径太大)，不易热压成型。
根据一些优选的实施方式，所述液态聚硼硅氮烷与所述改性聚硼硅氮烷粉末的质量比为(1～1.2)∶10(例如，可以为1∶10、1.1∶10或1.2∶10)；本发明中将改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷混合后进行热压成型，其中，液态聚硼硅氮烷作为粘结剂，可充分填补改性聚硼硅氮烷粉末之间的缝隙，便于热压成型；若液态聚硼硅氮烷用量过多会降低素坯的强度，一捏就碎；如果液态聚硼硅氮烷用量过少，无法成型。
根据一些优选的实施方式，将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷的混合物置于模具中，经热压成型，得到所述素坯；优选的是，所述模具为直径为13mm，高度为2～5mm(例如，可以为2mm、3mm、4mm或5mm)的圆柱形模具。需要说明的是，在热压成形过程中，会出收缩现象，造成最终得到的素坯的尺寸小于模具尺寸。
根据一些优选的实施方式，在步骤S3中，所述热压成型的温度为60～100℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，所述热压成型的压力为200～300MPa(例如，可以为200Mpa、220Mpa、240Mpa、260Mpa、280Mpa或300MPa)，所述热压成型的时间为30～60min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)。本发明将热压成型的温度控制在上述范围，可以减小混合物的粘度，以便液态聚硼硅氮烷能更好的填充在改性聚硼硅氮烷粉末的缝隙中，成型得到具有一定强度的素坯；若温度过高，液态聚硼硅氮烷氧化，影响陶瓷材料的性能；温度过低，加入的液态聚硼硅氮烷没办法充分浸润粉末，使得压出来的件分层，不利于成型，无法得到一体成型的素坯；此外，热压成型的压力控制在上述范围即可确保热压成型得到的素坯具有较高的致密度和强度；若热压成型的压力过小，得到的素坯致密度和强度低；若热压成型的压力过大，对于素坯致密度和强度提升不大，甚至会损坏模具。
根据一些优选的实施方式，在步骤S4中，所述热解处理为于惰性气体氛围下，以1～3℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min)的升温速率升温至800～1000℃(例如，可以为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃或1000℃)，并保温2～6h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h)；本发明将热压成型后的素坯进行热解处理可以实现有机聚合物向无机非晶陶瓷的转化；热解处理的升温速率不能太大，若升温太快，热解过程的小分子释放太快，易造成陶瓷材料出现开裂，产生缝隙；若热解处理温度过高，会导致陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切增大；若热解处理温度过低，有机物不能完全转化成无机陶瓷，得到的改性SiBCN陶瓷材料性能不稳定；此外，保温时间不宜过短，时间过短会使陶瓷裂解不完全，影响陶瓷性能。
本发明在第二方面提供了一种改性SiBCN陶瓷材料，采用上述第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明制得的改性SiBCN陶瓷材料在X波段具有低介电常数、低介电损耗角正切，而且耐氧腐蚀，可用于高温高压等极端环境，可用作无线无源传感器的敏感元材料；改性SiBCN陶瓷材料在X波段具有低介电常数和低介电损耗角正切，作为无线无源传感器的敏感元材料时可以有效较少电磁波的反射，提高传输效率；同时可以增大无线无源温度传感器的传输距离，有利于提高无线无源传感器的工作效率；同时，改性SiBCN陶瓷材料相比未改性的SiBCN陶瓷具有更低的介电常数和介电损耗角正切，有利于提高其使用温度，拓宽其应用温度范围。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制。
实施例1
S1.称取10g液相聚硼硅氮烷置于陶瓷舟中，并置于真空干燥箱中，首先抽真空1h将空气抽完，然后向箱内充入氩气，重复抽充过程3次，然后以1.5℃/min升温至350℃并保温4h，用粉碎机粉碎得到聚硼硅氮烷粉末；
S2.称取0.25g铝粉和5g S1得到的聚硼硅氮烷粉末放入球磨罐中，以120rpm的转速球磨4h，过筛，得到粒径为200～300目的改性聚硼硅氮烷粉末；
S3.将S2得到改性聚硼硅氮烷粉末和0.5g液态聚硼硅氮烷，混合均匀，然后称取0.6g混合物加入直径为13mm的模具中，在90℃，300MPa的压力下，加压1h，得到的尺寸为Φ13mm×4mm的圆柱形素坯；
S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到1000℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
实施例2
S1.称取10g液相聚硼硅氮烷置于陶瓷舟中，并置于真空干燥箱中，首先抽真空1h将空气抽完，然后向箱内充入氩气，重复抽充过程3次，然后以1.5℃/min升温至350℃并保温4h，用粉碎机粉碎得到聚硼硅氮烷粉末；
S2.称取0.125g铝粉和5g S1得到的聚硼硅氮烷粉末放入球磨罐中，以120rpm的转速球磨4h，过筛，得到粒径为200～300目的改性聚硼硅氮烷粉末；
S3.将S2得到改性聚硼硅氮烷粉末和0.5g液态聚硼硅氮烷，混合均匀，然后称取0.6g混合物加入直径为13mm的模具中，在90℃，300MPa的压力下，加压1h，得到的尺寸为Φ13mm×4mm的圆柱形素坯；
S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到1000℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：未加入Al粉活性填料。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S2中，铝粉的质量为1g。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到1100℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到1200℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到1300℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
对比例3-5中热解处理温度过高，会导致陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切增大，且热解处理温度越高，陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切越大，这是因为热解处理温度升高会使得材料内部自由碳有序度提高，并逐步在内部形成导电网络。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：S4.将S3得到的圆柱形素坯放在陶瓷舟中，放入管式炉中，先抽真空30min，然后冲入氩气，重复抽气充气3次，然后以1℃/min升温到600℃，保温4h，得到SiBCN陶瓷材料。
热解处理温度过低，有机物不能完全转化成无机陶瓷，得到SiBCN陶瓷材料的性能不稳定。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，固化交联的温度为150℃。
固化交联温度过低，先驱体交联程度低，在热解过程中易出现开裂，使得到的陶瓷材料的致密度和强度降低，无法测量陶瓷材料的电学性能。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S3中，热压成型的温度为50℃。
热压成型的温度过低，液态聚硼硅氮烷无法充分浸润粉末，使得热压出来的件分层，不利于成型，无法得到一体成型的素坯。
对比例9
对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S4中，升温速率为4℃/min。
热解处理过程中升温速率太高，最终得到的陶瓷材料开裂，无法进行性能测试。
表1.实施例和对比例提供的陶瓷材料的性能数据
由表1可知，本发明实施例采用活性填料改性的SiBCN陶瓷材料，具有更低的介电常数和介电损耗角正切；由实施例1-2和对比例1-2可知，通过活性填料的用量可以调控改性的SiBCN陶瓷材料介电常数和介电损耗角正切，但活性填料的用量并非越多越好，活性填料过多不仅不能降低陶瓷材料介电常数和介电损耗角正切，反而会增大陶瓷材料介电常数和介电损耗角正切；由实施例1和对比例3-5可知，热解处理的温度过高或过低均会导致陶瓷材料介电常数和介电损耗角正切增大。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种改性SiBCN陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将液态聚硼硅氮烷进行交联固化、粉碎，得到聚硼硅氮烷粉末；
S2.将聚硼硅氮烷粉末与活性填料进行球磨混合、筛分，得到改性聚硼硅氮烷粉末；
S3.将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷混合，经热压成型，得到素坯；
S4.将所述素坯进行热解处理，得到所述改性SiBCN陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述交联固化为于惰性气体氛围下，以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至220～350℃，并保温2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述活性填料和所述聚硼硅氮烷粉末的质量比为1∶(20～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述活性填料为铝粉、硅粉、钛粉中的至少一种，优选为铝粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述改性聚硼硅氮烷粉末的粒径为200～300目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述液态聚硼硅氮烷与所述改性聚硼硅氮烷粉末的质量比为(1～1.2)∶10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述改性聚硼硅氮烷粉末与液态聚硼硅氮烷的混合物置于模具中，经热压成型，得到所述素坯；优选的是，所述模具为直径为13mm，高度为2～5mm的圆柱形模具。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述热压成型的温度为60～100℃，所述热压成型的压力为200～300MPa，所述热压成型的时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述热解处理为于惰性气体氛围下，以1～3℃/min的升温速率升温至800～1000℃，并保温2～6h。
10.一种改性SiBCN陶瓷材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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