CN104987078B - Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，它涉及一种陶瓷材料的制备方法。本发明是为了解决现有方法制备的Co@PDCs材料工艺复杂、合成条件有局限性的技术问题。本方法：一、合成聚硅硼氮烷；二、制备钴金属配合物晶体；三、制备陶瓷前驱体；四、将陶瓷前驱体放入管式炉中，保温，然后随炉冷却至室温，即得。本发明反应条件温和，操作简单，产率较高，污染少。本发明的Co@SiNBC陶瓷材料为灰色固体，在200～800nm可见光区均有紫外吸收，室温下以330nm在激发波长显示出良好的荧光性能，表现出了良好的光学半导体特性。本发明应用于硅基功能陶瓷材料领域。

Description

Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法。

背景技术

硅基陶瓷由于其具有较高的热稳定性、抗氧化性以及抗蠕变等性能被广泛应用在国防、化学、航空航天及医学等领域。前驱体聚合物转化法制备的高技术硅基陶瓷(PDCs)，已深入到分子水平从探讨其结构的角度有利于人们对PDCs的高化学稳定性，高温稳定性或半导体特性等各种优越和独特的性能研究，同时具有极强的可加工性，例如通过超高压热压烧结、放电等离子烧结或液相烧结转化成陶瓷纤维、高空隙率的器件、微机电系统或者锂电池的阳极等。近年来，已取得一些重要进展，如发现各种与M@PDCs相关的功能特性。含有过渡金属(如铁、镍、钯、Pt、铜、和金)的PDCs具有独特的光学、电学，磁学和催化性能等优异的性能，因此在工程领域的具有特别的优势。含有过渡金属的硅基陶瓷的一大优点是可以在较低的温度下制备和加工，故提高了材料的组分、微观结构及最终形状的可控性。目前已有的M@PDCs合成方法中包括将纳米金属氧化物与液相前驱体混合烧结的方法、先合成金属聚合物在裂解的方法及通过金属配合物对前驱体进行改性引入金属离子的方法这三种途径。现有的合成路线制备的M@PDCs陶瓷的陶瓷化产率较低，工艺复杂，有些具有局限性，不利于陶瓷的可控性、功能性及工业化生产，且对Co@PDCs的报道尚少见。因此，本专利着眼于Co@PDCs的合成方法，为Co@PDCs的合成、性能研究及工业化奠定坚实的理论依据。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备的Co@PDCs材料工艺复杂、合成条件有局限性的技术问题，提供了一种Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法。

Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、将硅氮源或硅源与氮源的混合物、硼源、缚酸剂和溶剂放入具有惰性气体保护的反应器中，室温条件下反应16h，合成聚硅硼氮烷，其中硅氮源与硼源的摩尔比为(1～3):1，硅氮源与溶剂的摩尔比为1:(2～5)，硅氮源与缚酸剂的摩尔比为1:3；

二、向钴盐的水溶液里添加胺盐，通空气3小时使其氧化，过滤后在水浴锅上蒸发浓缩至溶液有晶膜出现，加入浓盐酸和乙醇的混合液没过晶膜，浓盐酸和乙醇的混合液中浓盐酸与乙醇的物质的量比为1:2，进行冷却，即可得到钴金属配合物晶体；

三、将聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照(15～27):3的质量比球磨，氧化铝磨球与前驱体聚合物按照质量比1:(8～20)的球料比，球磨12个小时，使其混合充分，得陶瓷前驱体；

四、将陶瓷前驱体放入管式炉中，在温度为800～1600℃、惰性气氛下保温0.5～2小时，然后随炉冷却至室温，即得到Co@SiNBC陶瓷材料。

步骤一中所述的硅氮源为甲基乙烯硅氮烷基甲基氢硅氮烷共聚物、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或两种按任意比组成的混合物。

步骤一中所述硅源为甲基乙烯基氯硅烷，所述氮源为乙二胺，所述或硅源与氮源的混合物中硅源与氮源的物质的量比为1:2。

步骤一中所述的硼源为硼烷四氢呋喃络合物，所述溶剂为甲苯，所述的惰性气氛为氩气气氛。

步骤一中所述的缚酸剂为三乙胺。

步骤二中所述的胺盐为乙二胺，所述的钴盐为六水氯化钴。

本发明以聚硅氮烷及有机硼为原料，合成出了SiCNB前驱体聚合物，再进一步将该聚合物与有机钴金属配合物进行球磨，使其粒径降低，混合均匀，并发生反应，然后对该前驱体进行裂解处理即得到Co@SiNBC陶瓷材料，反应条件温和，操作简单，产率较高，污染少。

本发明以聚硼硅氮烷和有机钴金属配合物为Co@SiNBC陶瓷前驱体为原料，通过高能球磨法使原料发生反应，探索了以有机钴金属配合物为金属原料与硅基陶瓷前驱体聚合物反应的可行性，并简化了操作步骤，降低工艺的复杂性，提高了材料组分的可控性，同时也提高了产物的产率，因而提高了材料体系的可工业化性。

本发明的Co@SiNBC陶瓷材料为灰色固体，在200～800nm可见光区均有紫外吸收，室温下以330nm在激发波长显示出良好的荧光性能，表现出了良好的光学半导体特性。本发明应用于硅基功能陶瓷材料领域。

附图说明

图1是实验一制备的陶瓷前驱体光学图片；

图2是实验一制备的Co@SiNBC陶瓷材料的光学图片；

图3是实验一步骤四中经过1000℃、1300℃、1600℃热处理后所得Co@SiNBC陶瓷材料的X-射线粉末衍射图谱，图中●表示CoSi，◆表示SiCN，☆表示CoSi₂，△表示BN；

图4是实验一制备的Co@SiNBC陶瓷材料的紫外-可见光光谱图；

图5是实验一制备的Co@SiNBC陶瓷材料的光致发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、将硅氮源或硅源与氮源的混合物、硼源、缚酸剂和溶剂放入具有惰性气体保护的反应器中，室温条件下反应16h，合成聚硅硼氮烷，其中硅氮源与硼源的摩尔比为(1～3):1，硅氮源与溶剂的摩尔比为1:(2～5)，硅氮源与缚酸剂的摩尔比为1:3；

二、向钴盐的水溶液里添加胺盐，通空气3小时使其氧化，过滤后在水浴锅上蒸发浓缩至溶液有晶膜出现，加入浓盐酸和乙醇的混合液没过晶膜，浓盐酸和乙醇的混合液中浓盐酸与乙醇的物质的量比为1:2，进行冷却，即可得到钴金属配合物晶体；

三、将聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照(15～27):3的质量比球磨，氧化铝磨球与前驱体聚合物按照质量比1:(8～20)的球料比，球磨12个小时，使其混合充分，得陶瓷前驱体；

四、将陶瓷前驱体放入管式炉中，在温度为800～1600℃、惰性气氛下保温0.5～2小时，然后随炉冷却至室温，即得到Co@SiNBC陶瓷材料。

本实施方式制备的Co@SiNBC陶瓷材料为灰色固体，在200～800nm可见光区均有紫外吸收，室温下以330nm在激发波长显示出良好的荧光性能，表现出了良好的光学半导体特性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的硅氮源为甲基乙烯硅氮烷基甲基氢硅氮烷共聚物、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或两种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述硅源为甲基乙烯基氯硅烷，所述氮源为乙二胺，所述或硅源与氮源的混合物中硅源与氮源的物质的量比为1:2。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的硼源为硼烷四氢呋喃络合物，所述溶剂为甲苯。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述的缚酸剂为三乙胺。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的胺盐为乙二胺，所述的钴盐为六水氯化钴。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中按照钴离子与铵离子的摩尔比为1:3的比例，向钴盐的水溶液里添加胺盐。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照5:1的质量比球磨，氧化铝磨球与前驱体聚合物按照质量比1:8的球料比，球磨。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中在温度为1300～1600℃、惰性气氛下保温2小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中在温度为1300～1600℃、惰性气氛下保温0.5小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、将硅氮源甲基乙烯基二氯硅烷、硼烷四氢呋喃络合物、以三乙胺为缚酸剂和甲苯溶剂放入具有氩气气氛保护的反应器中，室温条件下反应16h，合成聚硅硼氮烷，其中硅氮源甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷四氢呋喃络合物的摩尔比为3:1，硅氮源甲基乙烯基二氯硅烷与溶剂的摩尔比为1:3，硅氮源与缚酸剂的摩尔比为1:3；

二、向0.3摩尔质量浓度为30％的乙二胺中加17毫升6mol/L的盐酸,得溶液a，将0.1摩尔的六水氯化钴溶解在75毫升水中，得溶液b，将溶液a加入到溶液b中，通空气3小时使其氧化，过滤后在水浴锅上蒸发浓缩至溶液有晶膜出现，加入15毫升浓盐酸和30毫升乙醇进行冷却，即可得到钴金属配合物晶体；

三、将聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照9:1的质量比高能球磨，氧化铝磨球与聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体总质量按照质量比1:20的球料比，球磨12个小时，使其混合充分，得陶瓷前驱体；

四、将所得陶瓷前驱体放入管式炉中，加热温度为1000℃～1100℃，在惰性气氛下裂解，保温2小时，然后随炉冷却至室温，即可得到Co@SiNBC陶瓷材料。

本发明方法在常温下就可进行，制备成本相对较低，合成过程简单，设备要求简单、操作容易、可控性好，具有很好的重现性，所得到的Co@SiNBC陶瓷材料可以在400～800nm的紫外可见光区具有较好的光致发光性能，在制备具有优良的功能性陶瓷材料具有非常实用的应用价值。

由图3可知，Co@SiNBC陶瓷前驱体随着温度的升高，物相也会有所变化，对产物的热稳定性或荧光等性能有较好的影响。

图4为Co@SiNBC陶瓷材料的紫外-可见光光谱图；

图5为Co@SiNBC陶瓷材料的光致发光光谱图。

Claims (10)

1.Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、将硅氮源或硅源与氮源的混合物、硼源、缚酸剂和溶剂放入具有惰性气体保护的反应器中，室温条件下反应16h，合成聚硅硼氮烷，其中硅氮源与硼源的摩尔比为(1～3):1，硅氮源与溶剂的摩尔比为1:(2～5)，硅氮源与缚酸剂的摩尔比为1:3；

二、向钴盐的水溶液里添加乙二胺，通空气3小时使其氧化，过滤后在水浴锅上蒸发浓缩至溶液有晶膜出现，加入浓盐酸和乙醇的混合液没过晶膜，浓盐酸和乙醇的混合液中浓盐酸与乙醇的物质的量比为1:2，进行冷却，即可得到钴金属配合物晶体；

三、将聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照(15～27):3的质量比球磨，氧化铝磨球与聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体总质量按照质量比1:(8～20)的球料比，球磨12个小时，使其混合充分，得陶瓷前驱体；

四、将陶瓷前驱体放入管式炉中，在温度为800～1600℃、惰性气氛下保温0.5～2小时，然后随炉冷却至室温，即得到Co@SiNBC陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅氮源为甲基乙烯硅氮烷基甲基氢硅氮烷共聚物。

3.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅源为甲基乙烯基氯硅烷，所述氮源为乙二胺，所述硅源与氮源的混合物中硅源与氮源的物质的量比为1∶2。

4.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硼源为硼烷四氢呋喃络合物，所述溶剂为甲苯，所述的惰性气氛为氩气气氛。

5.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的缚酸剂为三乙胺。

6.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的钴盐为六水氯化钴。

7.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中按照钴离子与铵离子的摩尔比为1∶3的比例，向钴盐的水溶液里添加胺盐。

8.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中聚硅硼氮烷与钴金属配合物晶体按照5:1的质量比球磨，氧化铝磨球与前驱体聚合物按照质量比1∶8的球料比，球磨。

9.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为1300～1600℃、惰性气氛下保温2小时。

10.根据权利要求1或2所述Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为1300～1600℃、惰性气氛下保温0.5小时。