JP5011350B2 - ポリカルボシラン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカルボシラン及びその製造方法に関する。
一般的に、ポリカルボシラン（Polycarbosilane；ＰＣＳ）などは、プレセラミック前駆体であって、主に耐酸化性、耐薬品性、耐熱性を増進させるためのＳｉＣコーティング、ＳｉＣ粉末、ＳｉＣ複合材料の前駆体、ＳｉＣ粉末の焼結補助剤又はＳｉＣ系連続繊維を製造するための前駆体として広く利用されている。
ポリカルボシランの製造は、ポリジメチルシラン（Polydimethylsilane；ＰＤＭＳ）を出発物質にして約４００℃以上の高温加圧反応によるヤジマ（Yajima）方法（米国特許第４，０５２，４３０号）が主に利用されており、以後、多様な触媒を使用してポリカルボシランを製造する方法が開発されてきた。
このようなポリカルボシランは、コーティング後、一般的に２００℃以上の空気中で熱硬化を行うので、高温で熱処理した後、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）に転換させたとき、酸素含有量が多くなり、最終品質が悪くなる問題点を有している。
一方、最終製品の酸素含有量を低減するための方法として、電子ビームを照射し、硬化させる方法が使用されているが、この場合、高価の電子ビーム照射装置を必要とするので、製造コストが上昇するという短所を有する。
本発明は、空気中に露出しない状態で紫外線の吸収によって硬化することができるポリカルボシラン及びその製造方法を提供する。また、本発明は、高い分子量を有すると共に、有機溶媒に良好な溶解性を有するポリカルボシランを提供する。
本発明の一具現例によるポリカルボシランは、アリル基を含む化学式１の構造単位とフェニル基を含む化学式２の構造単位とを含み、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至６，０００である。
本発明のポリカルボシランは、アリル基を含むことによって、空気中で熱硬化する必要がなく、窒素など不活性ガスの雰囲気下で硬化されることができるので、硬化後の酸素含有量が少ない最終製品を生産することができる。
特に、本発明によるポリカルボシランは、炭素数３乃至１０のアリル基を含むことができ、特に炭素数３乃至５のアリル基を含む場合、紫外線の吸収による硬化に非常に優れている。
また、本発明によるポリカルボシランは、化学式１で表示される構造単位と化学式２で表示される構造単位が９：１又は５：５のモル比を有する場合、紫外線の吸収による硬化にさらに有利である。
本発明による一具現例として、化学式１で表示される構造単位と化学式２で表示される構造単位とを含むポリカルボシランは、ヘキサン、トルエン及びテトラヒドロフランの中から選択される１種又は２種以上の有機溶媒に１０〜３０重量％溶解され、ＳｉＣコーティングなどのための前駆体として使用することができる。
本発明によるポリカルボシランの製造方法は、次の通りである。
本発明によるポリカルボシランを製造するために、まず、ポリアリルフェニルシランを合成する。
本発明によるポリカルボシランを製造するために、まず、ポリアリルフェニルシランを合成する。
有機溶媒に金属ナトリウムを分散させる。有機溶媒は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどから選択された１種又は２種以上の混合物であることができる。金属ナトリウムは、有機溶媒に分散されやすい適当な大きさに切断し、有機溶媒に混合して撹拌することによって、有機溶媒に分散させる。
アリルメチルクロロシランモノマーとフェニルメチルクロロシランモノマーとをあらかじめ混合し、モノマー混合溶液を金属ナトリウムが分散された溶液に注入する。モノマーの注入時には、アリルメチルクロロシランモノマーとフェニルメチルクロロシランモノマーとをあらかじめ充分に撹拌混合して注入することが重要であり、あらかじめ十分に混合せずに２つのモノマーを同時投入又は分離投入をする場合には、ポリアリルフェニルシランに合成されないこともあり得る。
また、モノマー混合溶液の注入時、モノマー混合溶液を３００ｍＬ／ｈｒ以下の注入速度で注入することが好ましい。３００ｍＬ／ｈｒ以上にする場合は、注入 速度があまり速ければ、未反応モノマーの損失をもたらし、最終物質の収率が低下することができるようになる。また、工程所要時間による生産効率を考慮して モノマー混合溶液を５０ｍＬ／ｈｒ以上の注入速度で注入することがさらに好ましい。特に好ましくは、モノマー混合溶液を５０〜１５０ｍＬ／ｈｒの注入速度 で注入する。また、モノマー混合溶液は、アリルメチルクロロシランモノマーとフェニルメチルクロロシランモノマーが９：１又は５：５のモル比で混合するこ とが好ましい。
モノマー及び金属ナトリウム混合溶液を９０〜１３０℃で反応させて、ポリアリルフェニルシランを重合し、重合されたポリアリルフェニルシランの沈殿物を分離する。重合されたポリアリルフェニルシランは、紫色沈殿で形成され、反応物を室温に冷却させた後、過量のメタノールを用いて残余の金属ナトリウムを除去し、濾過した後、蒸留水とアルコールで洗浄し、白色粉末のポリアリルフェニルシランを得ることができる。得られた白色粉末は、真空下で乾燥して使用する。
次に、ポリアリルフェニルシランを高温で「熊田転換反応」を実施し、ポリアリルフェニルカルボシランを製造する。
沈殿分離されたポリアリルフェニルシランを５〜３０気圧、３００〜３７０℃で５〜２０時間１次転換反応させ、５〜３０気圧、４００〜４７０℃で５〜２０時間２次転換反応させることによって、本発明によるアリル基を含む化学式１の構造単位とフェニル基を含む化学式２の構造単位とを含むポリカルボシランを製造することができる。
このように２つの段階の温度で反応を進行させた理由は、１次転換反応段階である３００〜３７０℃では熊田転換反応が生じ、シラン結合がカルボシランに転換される過程であるが、ポリアリルフェニルシランの熱分析結果を見れば、ポリアリルフェニルシランのＳｉ−Ｓｉ結合が３５０℃付近で急激に分解が起き始めて圧力が増加するようになる熊田転換反応が生じ、ポリアリルフェニルカルボシランに転換される。２次転換反応である４００〜４７０℃では、転換された低分子量のカルボシランが重合される過程であって、低分子量のカルボシランは、セラミック収率が低いため、重合過程を通じてコーティングに適した分子量を有するポリアリルフェニルカルボシランに転換される。
全ての実験は、窒素雰囲気で行い、反応時に、内容物を撹拌器で撹拌しながら反応させる。この時、不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムガスの中から選択された１種又は２種以上であることができる。
上述した例示は、本発明によるポリカルボシランを製造することができる一例であって、権利範囲がこれに限定されるものではない。
以上説明したように本発明によれば、紫外線によって硬化が可能であり、硬化後の酸素含量が非常に少ないため、ヘキサンなどの有機溶媒によく溶解され、ＳｉＣコーティングなどのための前駆体として使用可能なアリル基を含むポリカルボシラン及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施例について説明し、本発明の実施例において、分子量、ＦＴ−ＩＲ（Furier Transform Infrared Spectroscopy）、ＸＲＤ（X-ray diffraction)は、下記の方法によって測定した。
〈分子量〉
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
機器；Ｗａｔｅｒｓ社ＧＰＣ
試料準備方法；最終重合反応後の重合体１ｍｇを１ｍＬのＴＨＦ（Tetra hydrofuran）に溶解し、１００μＬを注入する。
溶媒；ＴＨＦを１ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入しながら測定する。
その他周囲条件；ＧＰＣカラムは、Ｚｏｒｂａｘ ｍｉｘｅｄ−ｂカラムを２個連結して４０℃で使用した。
検出方法；屈折率測定器（ＲＩ）で検出した。
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〈赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）〉
機器；ＦＴＳ−１７５Ｃ ＦＴ−ＩＲ
試料準備方法；試料３ｍｇと１ｇのよく乾燥したＫＢｒをすり鉢でよく混合した後、１０ｍｍ直径の１０Ｇｐａ圧力で加圧し、ペレットを作って使用した。
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〈Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）〉
機器；ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ． Ｌｔｄ， ＭＯ３ＸＭＦ
試料準備方法；試料を１２００℃で４時間焼結した後、スキャン速度０．５００°／ｍｉｎでＸＲＤ ｄａｔａを得た。
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実施例１
４口丸いフラスコにトルエン溶媒２Ｌを入れた後、金属ナトリウム３２０ｇを８ｃｍ3の大きさに切断し、窒素雰囲気下で混合し、撹拌しながら１１０℃の温度で加熱させてトルエン有機溶媒に金属ナトリウムを分散させた。
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アリルメチルジクロロシランとフェニルメチルジクロロシランモノマーを９：１のモル比で混合した後、モノマー混合溶液８００ｍＬを漏斗を利用して金属ナトリウムが分散された溶液に１００ｍＬ／ｈｒの速度で注入し、１１０℃の温度で１２時間反応させた。反応が完了して紫色沈殿が形成されれば、室温に冷却させた後、メタノールで残余のナトリウムを除去し、濾過した後、蒸留水とアルコールで洗浄し、白色粉末のポリアリルフェニルシランを得た。
白色粉末のポリアリルフェニルシランを真空下で乾燥し、オートクレーブに移し、１０ａｔｍの圧力で３５０℃の温度で６時間１次転換反応させ、温度を４５０℃に上げて６時間２次転換反応させて、多様な分子量のポリアリルフェニルカルボシランを合成した。
全ての実験は、窒素雰囲気で行い、反応時に内容物を撹拌器で撹拌しながら反応した。
最終反応後、反応物を核酸に溶解して濾過し、核酸に溶解されないポリアリルフェニルカルボシランを除去した。核酸を蒸留した後、ポリアリルフェニルカルボシランを得た。
このように製造したポリアリルフェニルカルボシランの収率は、約６５％であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，１８０であり、ＦＴ−ＩＲの測定結果は、図１のように、−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ−ピークが１０３５ｃｍ-1で強く現われることを見る時、アリル基とフェニル基を含む化学式３の構造単位を含むポリアリルフェニルカルボシランであることを確認した。また、製造されたポリアリルフェニルカルボシランをアルゴン雰囲気下で１２００℃に熱処理した後、ＸＲＤで分析して見た結果、図２のように、β−ＳｉＣと一致することが分かり、ＳｉＣ前駆体に適当な材料であることを確認した。
このように得られた本発明の実施例１によるポリアリルフェニルカルボシランは、核酸に３０重量％まで溶解され、ＳｉＣコーティングのための前駆体として使用可能であった。
実施例２
４口丸いフラスコにトルエン溶媒２Ｌを入れた後、金属ナトリウム３２０ｇを窒素雰囲気下で８ｃｍ3の大きさに切断して混合し、撹拌しながら１１０℃の温度で加熱させて、トルエン有機溶媒に金属ナトリウムを分散させた。
４口丸いフラスコにトルエン溶媒２Ｌを入れた後、金属ナトリウム３２０ｇを窒素雰囲気下で８ｃｍ3の大きさに切断して混合し、撹拌しながら１１０℃の温度で加熱させて、トルエン有機溶媒に金属ナトリウムを分散させた。
アリルメチルジクロロシランとフェニルメチルジクロロシランモノマーを５：５のモル比で混合した後、モノマー混合溶液８００ｍＬを漏斗を利用して金属ナトリウムが分散された溶液に１００ｍＬ／ｈｒの速度で注入し、１１０℃の温度で１２時間反応した。反応が完了して紫色沈殿が形成されれば、室温に冷却させた後、メタノールで残余のナトリウムを除去し、濾過した後、蒸留水とアルコールで洗浄し、白色粉末のポリアリルフェニルシランを得た。
白色粉末のポリアリルフェニルシランを真空下で乾燥してオートクレーブに移し、１０ａｔｍの圧力で３５０℃の温度で６時間１次転換反応し、温度を４５０℃に上げて６時間２次転換反応を行い、ポリアリルフェニルカルボシランを合成した。
全ての実験は、窒素雰囲気で行い、反応時に内容物を撹拌器で撹拌させながら反応した。
最終反応後、反応物を核酸に溶解して濾過し、核酸に溶解されないポリアリルフェニルシランを除去した。アリルメチルジクロロシランとフェニルメチルジクロロシランモノマーを５：５のモル比で混合して製造した場合には、核酸に溶解されない高分子量（Ｍｗ＝６，０００以上）のポリアリルフェニルカルボシランが多く生成された。核酸を蒸留させた後、核酸に溶解されている低分子量のポリアリルフェニルカルボシランを回収した。
このように製造したポリアリルフェニルカルボシランの収率は約４０％であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，１４０であり、ＦＴ−ＩＲの測定結果は、図３のように、−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ−ピークが１０３５ｃｍ-1で強く現われることを見る時、アリル基とフェニル基を含む化学式４の構造単位を含むポリアリルフェニルシランであることを確認した。
このように得られた本発明の実施例２によるポリアリルフェニルシランは、核酸に３０重量％まで溶解され、ＳｉＣコーティングのための前駆体として使用可能であった。
比較例
４口丸いフラスコにトルエン溶媒２Ｌを入れた後、金属ナトリウム３２０ｇを窒素雰囲気下で８ｃｍ3の大きさに切断して混合し、撹拌しながら１１０℃の温度で加熱させてトルエン有機溶媒に金属ナトリウムを分散させた。
４口丸いフラスコにトルエン溶媒２Ｌを入れた後、金属ナトリウム３２０ｇを窒素雰囲気下で８ｃｍ3の大きさに切断して混合し、撹拌しながら１１０℃の温度で加熱させてトルエン有機溶媒に金属ナトリウムを分散させた。
５：５のモル比でアリルメチルジクロロシラン３４０ｍＬとフェニルメチルジクロロシラン４６０ｍＬを別に準備した後、それぞれのモノマーを丸いフラスコの両側で同時に１００ｍＬ／ｈｒの速度で注入し、１１０℃の温度で１２時間反応した。
反応が完了して紫色沈殿が形成されたが、反応生成物は、２つの層に分離され、１つの層は、トルエン溶媒の上側に浮遊し、他の１つの層は、底部に沈殿されている形態で分離され、アリルメチルジクロロシランとフェニルメチルジクロロシランモノマーが互いに分離され、ポリアリルフェニルシランは合成されなかった。
その後、室温に冷却させた後、メタノールで残余のナトリウムを除去し、濾過した後、蒸留水とアルコールで洗浄して白色粉末を得、真空下で乾燥し、オートクレーブに移し、１０ａｔｍの圧力で３５０℃で６時間１次転換反応し、温度を４５０℃に上げて６時間２次転換反応を実施したが、何らの変化がなく、ポリアリルフェニルカルボシランを製造することができなかった。
Claims (5)
- アリル基（Allyl）を含む化学式１の構造単位とフェニル基を含む化学式２の構造単位とを含み、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至６０００であり、
ポリカルボシランは、化学式１で表示される構造単位と化学式２で表示される構造単位を９：１又は５：５のモル比で含むことを特徴とするポリカルボシラン。
- ポリカルボシランは、ヘキサン、トルエン及びテトラヒドロフランの中から選択される１種又は２種以上の有機溶媒に１０〜３０重量％溶解されることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボシラン。
- 有機溶媒に金属ナトリウムを分散する金属ナトリウム分散段階と、
アリルメチルジクロロシランモノマーとフェニルメチルジクロロシランモノマーをあらかじめ混合し、モノマー混合溶液を金属ナトリウムが分散された溶液に注入するモノマー注入段階と、
前記モノマー及び金属ナトリウム混合溶液を９０〜１３０℃で反応させてポリアリルフェニルシランを重合する重合段階と、
前記重合されたポリアリルフェニルシランの沈殿物を分離する分離段階と、
前記沈殿分離されたポリアリルフェニルシランを５〜３０気圧、３００〜３７０℃で５〜２０時間１次転換反応する１次転換反応段階と、
５〜３０気圧、４００〜４７０℃で５〜２０時間２次転換反応する２次転換反応段階と、を含み、
全ての段階は、不活性ガス雰囲気で行われ、
前記モノマー注入段階で、モノマー混合溶液は、アリルメチルクロロシランモノマーとフェニルメチルクロロシランモノマーを９：１又は５：５のモル比で含むことを特徴とするポリカルボシランの製造方法。 - 前記モノマー注入段階は、モノマー混合溶液を３００ｍＬ／ｈｒ以下の注入速度で注入することを特徴とする請求項３に記載のポリカルボシランの製造方法。
- 金属ナトリウム分散段階は、有機溶媒がトルエン、キシレン及びテトラヒドロフランの中から選択される１種又は２種以上であり、不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムガスの中から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリカルボシランの製造方法。
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