JPH011730A

JPH011730A - ポリシラシクロブタシラザン及びその製法用途

Info

Publication number: JPH011730A
Application number: JP63-139582A
Authority: JP
Inventors: ゲーリー　トーマス　バーンズ
Original assignee: ダウ　コーニング　コーポレーション
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2009-07-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１．１−ジクロロ−１−シラシクロブタンか
らポリシラシクロシラザンの製造に係る。

この物質は、熱分解してセラミック材料を生成するのに
有用である架橋可能プレセラミックポリマーを生成する
中間体として有用である。本発明が開示するものはポリ
マー構造中に張力環のケイ素環（シラサイクル）を含む
新規なポリマーを得る新規な方法である。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕この方法
はジクロロ置換シラシクロブタンと各窒素原子毎に少な
くとも１個の活性プロトンを有する窒素原子を含む二官
能性求核物質とから不活性で木質的に無水の雰囲気中の
室温より低い温度でポリシラシクロブタシラザンを生成
することからなる。オルガノシリコン複素環の化学につ
いての勢力的な研究は１９５０年代の後半に起こり、１
９６０年代始めに大きく増加した。オルガノシリコン複
素環の生成とそのσ１１環可能性について多くの論文が
言及している。例えば、米国特許第２，６０７，７９１
号明細書（Ｉ９５２年８月１９日発行）でＧｏｏｄｗｉ
ｎは液ｔｏ　テＲＪｓｉｃＩｌｚｓｔＸＲ２と（ＸＣＨ
ｚ）　ｚｓｉＲｚ（７）　Ｃ式中、Ｒはアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子を表わす〕の混合物とアルカリ金属とを
反応させて（Ｃ１１□５ｉＲｔ）　ｎ〔この例ではｎ＝
３〕のタイプの環状化合物の流体を得ることからなる“
環状シラヒドロカーボン”の調製を記載している。Ｇｏ
ｏｄｗｉｎはｎが３〜５０である環状物の調製の可能性
を述べている。論文″５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　５ｉ
ｌａｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ　ａｎｄ　Ｓｏｍｅ　Ｒｅ
ｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“（ＪＡＣＫＳ、８９　
：　５　、１９６７年３月１日、１１４４−１１４７頁
）でＪ、Ｌａａｖｅはエチ／ｌｚ、、Ｚ−チル中のマグ
ネシウム粉末に３−クロロプロピルトリクロロシランを
接触させて１．１−ジクロロ−１−シラシクロブタンの
調製を示している。これらの複素環ケイ素化合物の重合
についての研究も同時期に強力に進められた。米国特許
第３．０４６．２９１号明細書（Ｉ９６２年７月２４日
発行）においてＳｏｍｍｅｒは、例えば、シラシクロブ
タン環を５０〜２００℃の温度に加熱して熱的に開環す
ることによって、（ＣＨ□５ｉＲｚ）ｓＣ式中少なくと
も１つのＲは水素又は塩素である〕のタイプの本質的に
線状の炭化ケイ素ポリマーを調製する方法を開示してい
る。

Ｓｏｍｎ＋ｅｒは、同様に、酸素及び／又は水の存在に
おいて重合が起きれば異なるタイプのポリマーを得るこ
とが可能であり、酸素をポリマー中に不規則に導入して
シロキサン結合を形成すると不規則なシロキサン、シル
メチレンコポリマーが得られることを記載している。

米国特許第３，３９８．１７８号明細書（Ｉ９６８年８
月２０日発行）でＮｅ１ｓｏｎはシラシクロブタンを重
合して流体、ガム及びエラストマーを提供することを開
示している。この重合はＲＺＸ、、５ｉｌｌｎ−−−−
、Ａ　Ｉ　Ｘ３及びＨＸから選ばれた化合物を触媒量用
いて重合して実質的に（ＳｉＲ２Ｃ１１２ＣＩＩＲ’　
Ｃ１ｌ□）単位からなるポリマーを得る方法からなる。

Ｒ’：ＸｎＳ；ｏｎ−＋＊−＋＋を用いる場合、クロロ
シランが有用であると述べられている。こうして、１．
１−ジメチル−１−シラシクロブタンを（ＣＩ＋３）　
：＋ＳｉＣｌｌと反応して繰り返し！１゛Ｌ位［Ｓｉ　
（ＣＩ＋３）　ｚｃＨ□Ｃ１ｌ□Ｃ１１ｚ　）を有する
ポリマーを得る。米国特許第３，４４５．４９５号明細
書（Ｉ９６９年５月２０日発行）で、Ｎｅ１ｓｏｎは白
金含有物質を触媒に用いたシラシクロブタンとジンラシ
クロブタンの重合を示している。得られたポリマーは式
％式％）の単位を含んでいる。後に、１９７２年に、米国特許第
３．６８７，９９５号明細書（Ｉ９７２年８月２９日発
行）で、Ｊｏｎａｓらは新規なシラシクロブタンの生成
を開示し、これは有機ケイ素化合物の中間体及び架橋剤
として有用であると述べられている。シラシクロブタン
の新規性はシラノール官能性オルガノポリシロキサンと
反応性の官能基がケイ素原子に結合して存在しているこ
とにある。このようなゲイ素原子」二の官能基としては
アルコ−１ニジ基及びアミノ基が記載されている。Ｊｏ
ｎａｓらはこの新規物質がオルガノシリコン樹脂及びシ
ラシクロブタン構造を含む化合物の製造中間体として有
用であるとも記載しているが、しかしＪｏｎａｓらは、
−船釣な意味においてさえ、どのオルガノシリコン樹脂
及び化合物が有用であるか、また当業者がどのようにし
てそのような製造をなしうるかについては記載していな
い。しかしながら、１９７３年に、Ｊｏｎａｓらは米国
特許第３．７１９．６９６号明細書（Ｉ９７３年３月６
日発行）でシラシクロブタン構造を含むオルガノシリコ
ンポリマーを開示した。このポリマーは式Ｃ１ｌ□ＣＩ
ＩＲＣＨｚ（Ｒ−）ＳｉＹｚ−のシランの加水分解又は
共加水分解で誘導したＣＩＩ□ＣＩＩＲＣＨ□（Ｒ′、
）ＳｉＯ□−１単位を含むが、オルガノシリコンポリマ
ー自身に張力環シラサイクルを含むポリマーを導く。ホ
モポリマーもＲｎ　Ｓ　ｔ　０４□又は（ＳｉＲ”ｚｃ
ｌ＋□ＳｉＲ’ｚ）とのコボリマ−も記載されているが
、Ｊｏｎａｓらは第２欄第５４行以降に末端シラシクロ
ブタン構造を有するポリマーを生成することを記載し、
これはオルガノシリコン基エラストマーの製造に有用で
ある架橋可能ゴム状物質を導くとされている。

シラザン一般は長年学術的には好奇の対象であり、いろ
いろの種類のシラザン、例えば、モノマー、オリゴマー
、環状物、低分子量及び高分子量の樹脂及び線状物が、
いろいろな方法で製造されている。

例えば、Ｌ、Ｗ、Ｂｒｅｅｄ　らは、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　２７．１１
１４頁（Ｉ９６２年）で、立体障害性シラザンオリゴマ
ーの重合によるシラザンの生成を報告し−またＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ＋　Ａ
２４５　（Ｉ９６４年）で、環状トリマー及びテトラマ
ーシラザンを触媒を用いて熱的に分解して線状ポリマー
を生成することが報告されている。

また、Ｃｌｌ１ＳｉＣＩＩ　ｚ　（ＣＩｌｚ）　ｚｓｉ
ｃ　ｊ２　ｚ及び過剰のアンモニアから調製した流体、
ゴムポリマー及び樹脂がＫｒｕｇｅｒらによりＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

八２３１７９　（Ｉ９６４年）に報告されている。

特許文献にもシラザンの調製の開示は含まれている。米
国特許筒２．５Ｇ４，６７４号明細書でＣｈｃｒｏｎｉ
ｓは溶剤？容液中のハロシランと過剰アンモニアの反応
による低分子量線状シラザンポリマーの調製を開示する
。米国特許筒３，８０９，７１３号明細書でＢａｕｓａ
らはエチレンジアミンを用いる副生固形アンモニアハラ
イドを除去する変形を行なった同様の反応を開示する。

米国特許筒３，８５３，５６７号及び米国特許筒３．８
９２，５８３号でｖｅｒｂｅｅｋ　らはＣＨ：＋ＳｉＣ
ｌ　ｚ及び（Ｃ１ｈ）　ｚＳｉＣ（ｌ□の混合物をアン
モニア又はオルガノアミンで処理すると、熱分解でＳｉ
Ｃ／５ｉＪ４セラミツク材料を与える物質を生成できる
ことを開示する。

さらに最近、米国特許筒４，３１２，９７０号明細書（
Ｉ９８２年１月２６日発行）でＧａｕｌは（（Ｃ１ｌ：
＋）　３ＳＩ　）　２ＮＩ＋のようにポリシラザンの調
製を開示した。この合成では、（Ｃｌｌ：＋）＊ＳｉＣ
ρは副生成物として除去されている。これらの物質は高
温で熱分解してＳｉ　−Ｃ−Ｎ含有セラミックスを生成
することができる。

さらに、米国特許筒４．４０４．１５３号明細口（Ｉ９
８２年７月２０日発行）で、Ｇａｕｌは塩素含有ジシラ
ンとジシラザンの反応で調製したプレセラミックポリシ
ラザンを開示した。米国特許筒４，５４３，３４４号明
細書でＣａｎｎａｄｙはｌｌ５ｉＣｊ！、とジシラザン
を反応してｇＪＩ　製したポリマーを関し、後にＣａｎ
ｎａｄｙは米国特許筒４．５４０，８０３号明細書（Ｉ
９８５年９月１０日発行）でＧａｕ　Ｉの先行方法を改
良し、ＨＳｉＣｆｆ３とへキサメチルジシラザンからポ
リヒドリドメチルシラザンの調製を含めている。

ポリマーは開示され、下記特許において開示されている
。米国特許筒４，３９５．４６０号明細書（Ｇａｕｌ＋
１９８３年７月２６日発行）、同第４，４０４，１５３
号明細書（Ｉ９８３年９月１３日発行）、同第４，４８
２．６８９号明細書（ｌｌａｌｕｓｋａ、　１９８４年
１１月１３日発行）、同第４　、３９７　、８２８号明
細書（Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、１９８３年８月９日発行）
、同第４，４８２，６６９号明細書（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ
ら、１９８４年１１月１３日発行）、同第４　、５３５
　、００７号明細書（Ｃａｎｎａｄｙ。

１９８５年８月１３日発行）、米国特許出願筒６５３，
００３号明細３（Ｂｕｊａｌｓｋｉ、　１９８４年９月
２１日出願）、同第６５２、９３８号及び第６５３．９
３９号明細ｇ（Ｂａｎｃｙら、１９８４年９月２１日出
願）、同第９２５．１４５号明細書（Ｉｌａｌｓｕｋａ
、　１９８６年１１月３日出願）、同第９２６．６０７
号明細書（Ｉｌａｌｓｕｋａ、１９８６年１月４日出願
）。

勢力的にサーチしたにもかかわらず、本発明者らは従来
技術にポリシラシクロブタシラザンの生成に関する教示
又は示唆を見い出すことはできなった。

〔課題を解決する手段及び作用効果〕

本発明は新規なシラザンポリマー及びその製造方法に係
る。

より詳しく述べると、本発明はポリシラシクロブタシラ
ザンの調製に関し、１．１−シクロローｌ−シラシクロ
ブタと特定の二官能性求核試薬から調製する。

すなわち、本発明は、（Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般式ＲｚＣＲｚＣＲ’ｚＣ３ｉＣＩ２ｚを有する１、１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを（
Ｉ）アンモニア、（ｉｉ　）ヒドラジン及び（ｉｉｉ　
）ｓ取代ＩＩＲ”’　Ｎ（ＩＮＲ””　ＩＩを有するジ
アミンからなる群から選んだ二官能性求核物質と接触さ
せ、−５０〜＋２５℃の温度で十分な時間反応させてポ
リシラシクロブタシラザンを生成し、そして（ＩＴ）上
記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタシラザン
を回収する工程からなり、かつＲ、Ｒ′、　　Ｒ”　、
　　Ｒ″’及びＲｍｒがそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑが二価の炭化水素基であることを特徴とするポ
リシラシクロブタシラザンを調製する方法に関する。

同様に、本発明はここに記載した方法で調製したポリシ
ラシクロブタシラザンである新規な生成物にも関する。

本発明は、同様に、架橋したポリシラシクロブタシラザ
ンとこのようなポリマーの架橋方法にも関する。本発明
は、さらに、この生成物をセラミック材料に変換する方
法及びそれによって調製したセラミック材料に関する。

さて、本発明の方法について述べると、当業者にはこの
方法が一取代＋＋２Ｃｌマ’ｚＣＲ′２Ｃ５ｉＣβ２（
式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ１１は夫々上記の意義を有する。

）を有する１、１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
、アンモニア、ヒドラジン及び−取代＋１Ｒ”’　Ｎ０
ＮＲ：”’　ＩＩを有するジアミンから選ばれた二官能
性求核物質との反応に関することは明らかである。

ごの反応は不活性な実質的に無水の雰囲気中で行なわな
ければならない。ここで「不活性」とは、反応が２種類
の反応体のいずれかと反応性の空気その他のガスの不存
在下で行なわれるべきことを意味する。例えば、空気中
の酸素はこの反応の反応体やそれから生成する最後ポリ
マーと反応して、分子中に酸素を導入し、最終的にポリ
マーから得られるセラミック材料に酸素を含むようにな
ることが知られている。セラミックプレカーサ中の酸素
の存在はセラミック材料の熱的不安定性をもたらすので
、酸素は本発明の方法の反応体をセラミック体に変換す
る方法のどこでもできるだけ避けるべきである。同様に
、本発明の目的において「実質的に無水」とは、水は反
応体に酸素を与えて上記と同し不利をもたらすので、本
発明の方法に水を導入することがないよう注意すべきこ
とを意味する。さらに、水は加水分解性の反応体の加水
分解を引き起こす。水分の導入を防止する注意を払って
も牛油の水分はおそらく存在することが認められている
が、水は可能な限り避けるべきである。

従って、本発明の方法では不所望の反応体の予期せぬ反
応を防止するために不活性ガスを用いることが必要であ
る。このために有用なガスは不活性雰囲気を作るために
通常用いられるもの、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウ
ム、などである。好ましいのはアルゴンである。

本発明において「接触」とは反応物質を一緒にするすべ
てのすｎ用手法を意味する。一般に、反応容器中のシラ
シクロブタンに二官能性求核物質を添加することによっ
て反応体を混合する。シラシクロブタンは室温で液体で
あるので、例えば、反応容器中のシラシクロブタンを通
してアンモニアをバブルすることが、アンモニアをガス
シールして含む反応容器にシラシクロブタンを加えるよ
りも、前便である。

シラシクロブタンと二官能性求核物質は低温で方法を実
施すると、重体体物質を提供する。こうして、この方法
を室温より低い温度で実施することが好ましく、そのた
めにこの発明は一般にマイナス５０℃ないし高々プラス
２５℃の範囲の温度で実施する。これはこのような低い
温度を維持する方法として従来より一般的に知られてい
る方法で実現できる。本発明において好ましいのは反応
体を含む反応フラスコをドライアイス／アセトン浴中に
浸漬することである。

本発明の目的において「反応」はジクロロシラシクロブ
タンと二官能性求核物質との目的のポリマーを生成する
反応を意味し、この目的ポリマーについては後述する。

本発明の目的においてポリシラシクロブタシラザンを生
成するに［十分な時間」とは反応体が反応容器中で一緒
にされてから少なくとも３０分間の接触時間を意味する
。一般に、反応体を全部添加した後、可能な最高の収率
を得るために十分な時間を与えるべきである。従って、
この目的のために少なくとも４時間反応を進行させるこ
とが好ましく、また少なくとも７時間反応させることが
一般に好ましいが、２４時間より長くないことが一般に
好ましい。反応が終了後、生成したポリシラシクロブタ
シラザンを反応物質から濾過その他の公知の便宜な手段
で分離するが、この工程で生成物を空気に暴露するのを
制約することが必要であるか望ましいことが理解される
であろう。この目的のために有用な溶媒はジクロロシラ
シクロブタン又は二官能性求核物質と反応性でなく、か
つそのような反応体を可溶化する有機溶媒のいずれかで
ある。この目的のために好ましいのは塩素化炭化水素で
あり、最も好ましいのは塩化メチレンである。

こうして、本発明の方法を実現するに当っては、−ｉに
、反応容器にジクロロシラシクロブタンを入れ、このと
き空気と水分を排除して行なう。次に、反応空気を乾燥
アルゴンでガスシールし、反応容器には少なくとも温度
計、撹拌手段、適当な冷却及び加熱手段、及びその他の
反応体を加えるための追加手段、例えば追加漏斗を装備
する。反応容器とその内容物を適当な温度に冷却し、二
官能性求核物質をシラシクロブタンに滴下によってゆっ
くり添加し、その間乾燥アルゴンのガスシールを維持し
、撹拌する。二官能性求核物質の添加が終了後、不活性
雰囲気を維持して、反応温度又はそれより高温（室温ま
で）で十分な時間撹拌して反応を起こさせて所望のポリ
マーを生成する。

次に、例えば、濾過でポリマーを反応物質より分離し、
溶媒及び未反応物質を除去し、この工程も不活性雰囲気
下で行なう。次に、ポリマーを直ちに使用するか、また
は空気及び水分の不存在下に貯蔵する。

本発明は、同様に、新規な生成物にも関する。

この生成物はシラサイクル構造を含むポリマーからなる
ポリ、シラシクロブタシラザンである。この生成物は本
発明によれば一形式ＲｚＣＲ′、ＣＲ″、Ｃ３ｉＣＩ！
ｚの１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを（Ｉ）
アンモニア、（ｉｉ　）ヒドラジン及び（ｉｉｉ　）ｓ
取代１１Ｒ”’　ＮＱＮＲ″”　Ｈ（式中、Ｒ、Ｒ′、
　　Ｒ″、　　Ｒ”’及びＲ””はそれぞれ上記の通り
である）からなる群から選ばれた窒素原子含有二官能性
求核物質と反応させて調製する。

こうして、シラシクロブタンに関して、本発明に有用で
あることが見い出された化合物のいくつかは下記のもの
である。

１１ｚＬ；　　　　　Ｓｉｌ；ｌｚ＼／ｒｉｉ記の如く、これらの物質はその製造方法が公知で
ある。例えば、米国特許第３，７１９，６９６号、同第
３，６８７，９９５号、同第３，３９８，１７８号及び
同第３．０４６，２９１号が参照される。

本発明に用いるもう１方の反応体はアンモニア、ヒドラ
ジン及び−取代＋１Ｒ”’Ｎ口Ｎ　Ｒ””　１１を有す
るジアミンのような窒素含有二官能性求核物質である。

本発明の目的において、Ｒ″′及びＲ１１７＋は上記と
同し定義であり、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基
、アリーレン基、炭素原子１２個以下のアルカリーレン
基及び炭素原子１２個以下のアラルキレン基から選ばれ
た二価炭化水素基である。この発明では、最も有用なジ
アミンには１１□Ｎ　（Ｃ１ｈ）　、ＮＩ＋□（式中Ｘ
は１〜８の値を有する）のような直鎖脂肪族ジアミン；
側鎖脂肪族ジアミン、例えば、１ｈＮｃＩＩ□ＣＩＩ　
ＣＩＩ□Ｎｌｌ□；例えば、ＩＩ　２　Ｎ　Ｃｂ　ＩＩ
　ａ　Ｎ　Ｈｚのようなアｌｈリーレンジアミン；例えば１１２Ｎ−ＱｒＣＩＩｚＣＩ
ＩＪＨｚのようなアラルキレンジアミンのようなアラル
キレンジアミン、及びアルカリ−レンジアミンかある。

本発明者は、この方法でアンモニアを用いる場くとも２
の値を有する）を有するポリマーを生成すると考える。

この方法にヒドラジンに用いる場合、本発明者は、構造
式（ＲｚＣＲ’ｚＣＲ’ｚＣ３ｉＮｌｌＮＩＩ）　ｌ、
Ｃ式中、ｎは少り一一一一□−−−」なくとも２の値を有する）を有するポリマーを生成する
と考える。

さらに、この方法に特定例としてエチレンジアミンを用
いるジアミンを用いる場合、本発明者は■ 構造式（ＲｚＣＲ’ｚＣＲ’ｚＣ３ｉＮＣＩＩｚＣＩＩ
ＪＩＩ）。〔式中、ｎは少なくとも２である）を有する
ポリマーを生成すると考える。

これらのポリマーは有機溶媒、特に述べるならば塩素化
炭化水素溶媒に可溶である。これらは粘稠な油状物から
軟い半固形物質まであり、本発明の方法で出発物質によ
り高収率で得られうる。本発明者は、本発明が提供する
ポリマーは低分子量環状及び線状オリゴマーの混合物で
あると考える。

前記の如く、本発明は、同様に、硬化ポリマー及びこの
ようなポリマーの硬化方法にも関する。

ここで調製するポリマーはシラザンポリマーに含まれる
シラサイクルの熱的に開始する開環による自己架橋であ
ると考える。本発明者は、これに拘束されるべきではな
いが、架橋は下記のように起きると考える。

この架橋の触媒で開始で開始することもできる。

この点で有用と考えられる触媒は、例えば、金属ハライ
ド、ナトリウム、カリウム又はリチウムハライド；金属
アルコキシド、例えばナトリウム、カリウム又はリチウ
ムメトキシド；金属アミド、例えば、リチウムジエチレ
アミド；ロジウム触媒、例えば、ウィルキンソン触媒及
び白金触媒、例えばクロロ白金酸である。

このタイプの硬化機構は従来技術から自明ではない。と
いうのは、本発明者らは、この硬化反応は下記に類似す
るラジカル連鎖機構を伴うと考えるからで、ここに符号以下余白Ｎｌｌ基は熱力学的に炭素基より安定なので炭素基によ
るＮＨ基の抽出が反応を終端させ、硬化を阻止するもの
と考えられる。類似の−ＳｉＨ％は遷移金属触媒による
シラシクロブタンの重合における有効な連鎖終端基であ
ることが示されている。

公知のプレセラミックポリマーの殆んどずべては、熱分
解中にその形状を維持することが可能な硬化ポリマーを
実現するために、空気、水分、又はその両方に依有する
。いくつか低酸素含分プレセラミックポリマーが知られ
ているが、硬化する低酸素含分ポリマーは非常に少ない
。酸素硬化セラミックは１０〜１５％の酸素含分を有す
る。セラミックス中のこの高い酸素含分は一般に悪い作
用をし、熱分解温度で酸素と炭素の反応によるＣＯの消
失をもたらす。このため、セラミックス特性が低下する
。

この開示の時点で、ポリマーの非酸化性硬化に関して僅
かに２つの報告が公表されているだけである。Ｒ，Ｗｅ
ｓｔ＋　Ｌ、Ｄ＋Ｄａｖｉｄ、　Ｐ、ｌＥ、Ｄｊｕｒｏ
ｖｉｃｈ、　Ｋ、Ｌ。

５ｔｅａｒｌｅｙ、　Ｋ、Ｓ、Ｖ、５ｒｉｎｖａｓａｎ
　％及びＩｌ、ＹｕによるＪ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏ、１０３．７３５２　（Ｉ９８
１年）及びり、５ｅｙｆｅｒｔｈ及びＧ、Ｉｌ、Ｗｉｓ
ｅｍａｎによるＣｏｍｍ、Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、Ｃ−
１３２（Ｉ９８４年）である。Ｗｅｓｔらはジメチルシ
リレン単位とフェニルメチルシリレン単位のコポリマー
、即ちポリシラスチレンを調製し、これはＵＶ照射で硬
化する。５ｅｙｆｅｒｔｈ及び旧ｙｅｍｅｕｒｉはメチ
ルヒドリドシラザンの変形を調製し、これは有機溶媒に
可溶であるが、加熱すると溶融しない。

従って、ヒドラジン誘導体を除いて、本発明は本発明の
非酸化的架橋ポリマーを昇温下即ち７００℃以上で熱分
解してセラミック材料を調製するごとに使用することを
意図している。これらの架橋型ポリマーを用いてアルゴ
ン中１２００℃で焼成すると、セラミックチャー収率は
６０〜８０％で、低酸素含分は１．５〜４．０％である
。

こうし：Ｃ３Ｊｉｌｌ製したセラミックスは全部は優れ
た酸化安定性を有する。

これらのポリマーは成形し、次いで架橋してセラミック
スへの焼成中にその形状を保持する。これらのポリマー
のあるものは押出を可能にする取板性を有することが見
い出されている。

〔実施例〕

当業者が本発明をよりよく理解し、評価できるように以
下に例を示す。これらの例は説明のためであり、特許請
求の範囲を限定するものと考えられるべきではない。

すべてのポリマーは’ＩＩＮＭＲ１赤外分析、元素分析
、ゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）　、熱重量分析
（ＴＧＡ）及び熱力学分析（ＴＭＡ）の組合せで特徴付
けられた。

’ＩＩＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ　ＵＭ−３９０
（９０ＭＨｚ計器）で、赤外スペクトルはＮ１ｃｏｌｅ
ｔ　ＤＸ５スペクトルフォトメータで窒素雰囲気下で得
た。ＴＭＡはＤｕＰｏｎｔ　９４０熱力学分析器で行な
った。ＴＧＡはＯｍｎ−１ｔｈｅｒｎ　２０６６コンピ
ユータに接続したＯｍｎ　ｉ　ｔｈｅｒｎＴＧＡで行な
った。ＧＰＣは５ｅｃｔｒａ　Ｄｈｙｓｉｃｓ　ＳＰ　
４１００積算計とＤｕｐｏｎｔ屈折率検出計を装備した
Ｄｕｐｏｎｔ計測ＩＢｃｐｃで行なった。ＧＰＣ分子量
はポリスチレン法皇を用いる米国特許第４，３４０，６
１９号明細書のＧａｕｌの方法で調製した分離シラザン
ポリマーから導いた検量線を用い求めた。

炭素、水素及び窒素の元素分析は試料の触媒酸化法で行
なった。炭素と水素は二酸化炭素と水と　□して測定し
た。窒素は元素状で測定した。この分析は、Ｖｉｅｄｅ
ｒｌ及びＮ１ｅｄｅｒｌの“Ｍｉｃｒｏｍｅｔｈｏｄｓ
ｏｆ　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ″（２ｎｄ　ｅｄ、。

１９４２年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ
）に規定された方法に実質的に従って行なった。

ケイ素は原子吸光分光法／溶融法で測定した。

ケイ素含有物質及び混合物を可溶形のケイ素に変換し、
可溶性ケイ素を゛原子吸光分析計で全ケイ素としてパー
セントｍで定量測定する。試料は評ｌ汁し、−ｊＩＱに
認められている方法のどれかで溶融する。得られる試料
を可溶化し、希釈水で既知体積量に希釈し、分光計で分
析する。

全塩素量は過酸化ナトリウム分解法で測定し、分解生成
物を硝酸銀を用いて滴定した。

硬化温度はポリマーを差動走査熱量計を用いて測定した
。

■よこの物質は本発明の範囲外である。参考のためにブレカ
ーサの１．１−シクロロー１−シラシクロブタンを得る
方法を説明するものである。

すべての反応は特記しない限り炉内乾燥したガラス器で
乾燥アルゴン雰囲気中で行なった。溶媒はすべて試薬級
であり、市販品を購入して行った。

以下令白エユ」−ジクロロ−１−シーシフロブ　ンの皿製撹拌器、熱雷対及び追加漏斗を装備した丸底三筒フラス
コ中の１リツトルの無水エーテル中のマグネシウム粉末
（３，４ｇ−ａｔｏｍ）に、６０Ｍの無水エーテルに）
容けた４００　ｇ　（Ｉ，８８モル）の３−クロロプロ
ピルトリクロロシランの溶液を添加した。

添加は８時間にわたって行なった。約１．５リツトルの
追加のエーテルと約１リツトルのＴＨＦを撹拌を維持し
マグネシウムの懸濁が必要なときに添加した。フラスコ
の中味を加熱して還流し、還流を３日間続け、それから
反応容器を室温に冷却し、反応物質をヘキサンで希釈し
、全部を濾過した。

無機塩をヘキサンで洗浄し、濾液を混合した。

混合した濾液を蒸留して１１１〜１１５℃の沸点を有す
る１、１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを５６％収
率（Ｉ４８ｇ　）で得た。

貫Ｉアンモニアｌ　いるポ１シーシ乞シエ久之ｉｆｚ例里製２．５リノ１〜ルの塩化メチレンに溶けた４００ｇ（２
，８４モル）のＣ１１２ＣＩｌＺＣＩＩ□５ｉＣｆｆｚ
のを８液を、−２０〜−４０℃の温度に維持してアンモ
ニアガスを７時間して処理した。７時間終了後、反応物
質を室温まで暖め、基材ガラスフリットを通して濾過し
、回転蒸発法で濃縮し、濾過は急激なので不活性ガス中
では行なわなっかだ。ポリマーの収率は２１９ｇ（９１
％の収：＄）であった。’　ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！
　３）はδ１．３６　（ｍ　、　４　Ｈ）　、１．７７
　（ｍ　、　２　Ｈ）を示し、フィルムに取ったＩＲは
３３７４（Ｎ−１１，Ｓ）、２９５９（ｓ）。

２９３２（ｓ）２８６Ｂ（ｍ）、２７８３（ｗ）、　１
４５４（ｗ）、１４０６（ｍ）、１３９１（ｍ）、１２
０９（ｓ）、１１８０（ｓ）、１１１７（ｓ）、９５５
（ｓ）、６８９（ｓ）ｃｍ　−’　、を示した。ＧＰＣ
分子星は重■平均（Ｍ、）＝２９２　、ｚ平均＝５０８
　、数平均（Ｍ、、）　＝１８９、Ｚ　４−１平均−８
０９、Ｍ、、／Ｍ、、＝　１．５４を示した。

斑ユガス入口を持つ等正比追加漏斗、撹拌器及び膜（ｓｅｐ
ｔｕｍ）を装備した２５０−の三筒丸底ガラスフラスコ
に２５　ｇ　（０，１７７モル）の１．１−ジクロロ−
■−シラシクロブタン、３７．０　ｇ　（０，３６６モ
ル）のトリエチレンアミン及び２００ｍＡ！の塩化メチ
レンを入れた。溶液をＯ’ｃ冷却し、１０．７８８　ｇ
　（０，１８０モル）のエチレンジアミンを３０分にわ
たって滴下して添加した。得られる混合物をアルゴン雰
囲気下Ｃｅ　ｌ　ｉ　ｔｃを通して濾過し、真空を用い
て濃縮し、それから１２．０４　ｇの生成物を得た。生
成物は柔かい固形物で６２．７％の収率であった。’　
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３”）はδ０．４７−２．１３　
（ブロードｍ）、３．１３（ｓ）を示した。

（ＳｉＮＩＩ）　：　（ＭＣＩＩ３Ｎ）の比は３．０：
１であった。フィルム上のＪＲは３３１０　（ｗ）　、
　２９５３　（ｍ）　、　２９２４（ｍ）　、　２８６
Ｂ　（ｍ）　。

１５８２　（ｍ）　、　１４６２　（ｍ）　、　１４０
６　（ｍ）　、　１３９１　（ｍ）　、　１３３５　（
ｍ）　、　１２１５（ｍ）、１１２４（ｓ）、１０６９
（ｓ）、１０１１（ｓ）、９３４（ｍ）、８２２（ＩＩ
＋）、及び６４９　（ｍ）を示した。ＧＰＣ分子星はＭ
　、、＝　４７８、Ｚ平均＝５６４　、Ｍｎ＝３７０　
、　　（Ｚ　＋　１　）平均−６３０及びＭ、／Ｍ、、
＝１．２９であった。

勧例３の如きフラスコに２５．０　ｇ　（０，１７７モル
）の１゜１−ジクロロ−１−シラシクロブタン、３７．
０ｇ（０，３６６モル）のトリエチルアミン及び１５０
−の塩化メチレンを入れた。溶液を一２０℃に冷却し、
５．８０ｇ　（０，１８モル）のヒドラジンを２０分に
わたって滴下して添加した。添加終了後、反応物質を一
２０℃で３０分間撹拌し、次いで室温まで暖めさせた。

２４時間撹拌後、反応物質をアルゴン下で濾過し、濾液
を減圧下で濃縮し、白色で脆い固形物の生成物を１３．
２０　ｇ　（７３，９％の収率）を得た。

’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）はδ１．５０　（ブロード
の中央Ｓ）、３．００　（ブロードＳ）を示した。比は
１９．０１であった。ｉＲフィルムは３３３９　（ｍ）
　、　２９５２　（ｉｎ）　、　２９３２　（ｍ）　。

２８６８　（ｍ）　、　１５Ｂ？　（ｗ）　、　１４５
４　（ｗ）　、　１４０６　（ｓ）　、　１２１５　（
ｗ）　、　１１２４（ｓ）　、　１０２６　（ｓ）　、
　９２０　（ｍ）　、　７１６　（ｍ）を示した。ｃｐ
ｃ分子量はＭ　、　＝　４９６５、Ｚ平均＝　８８４７
、Ｍ　、、＝　１４３０、（Ｚ＋１）平均−１３１７６
及びＭ、／Ｍ、、＝３．４７であった。

開ｉガス入口管及びガス入口管を持つ２５０ｒｎｌの三筒丸
底ガラスデユワー凝縮器に９．７４２　ｇ　　（０，０
６９１モル）の１．１−ジクロロ−Ｉ−シラシクロブタ
ン、５．０４　ｇ　　（０，０３７２モル）のｌｌ５ｉ
Ｃｊ２．及び１５０ｉｆの塩化メチレンを入れた。溶液
を一２０℃に冷却し、乾燥アンモニアガスを溶液を通し
て２時間激しくバブルさせた。周囲温度に暖めた後、溶
液を乾燥Ｃｅ　ｌ　ｉ　ｔｅを通して濾過し、減圧下で
濃縮して、５．４８ｇの粘稠油状物（収率７０．３％）
を得た。（ＩｌｚＣｔｌｚＣＩｌ□ＣＣ３ｉＮＩＩＮ１
１）、、：（Ｓｉｌｔ）の比は３５．８：１であった。

ＩＲフィルムは３３６９　（ｓ）　、　２９５９　（ｓ
）　、　２９２７　（ｓ）　、　２８６９　（ｍ）　。

２１４７（ｍ）　、　１４５０　（ｗ）　、　１４０９
　（ｍ）　、　１３９３（ｍ）　、　１１９６（ｓ）　
、　１１７９（ｓ）、１１２３（ｓ）、９５０（ｓ）、
６８７（ｓ）を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般式Ｒ＿２ＣＲ′＿２ＣＲ″＿２ＣＳｉＣｌ＿２を有する１
，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを（ｉ）アンモ
ニア、（ｉｉ）ヒドラジン及び（ｉｉｉ）一般式ＨＲ″
′ＮＱＮＲ″″Ｈを有するジアミンからなる群から選ん
だ二官能性求核物質と接触させ、−５０＋２５℃の温度
で十分な時間反応させてポリシラシクロブタシラザンを
生成し、そして（II）上記（ I ）の反応混合物からポリシラシクロブ
タシラザンを回収する工程からなり、かつＲ、Ｒ′、Ｒ
″、Ｒ″′及びＲ″″がそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑが二価の炭化水素基であることを特徴とするポ
リシラシクロブタシラザンの調製方法。２、請求項１記載の方法で調製した生成物。３、請求項２記載の生成物を架橋させる方法であって、
乾燥空気の存在において、２００〜２５０℃の温度で前
記生成物を加熱する方法。４、請求項２記載の生成物を架橋する方法であって、空
気の不存在において１４０〜２３０℃の温度で生成物を
加熱する方法。５、請求項３記載の方法で調製した生成物。６、請求項４記載の方法で調製した生成物。７、架橋型生成物を不活性雰囲気の真空下少なくとも７
００℃の温度で十分な時間熱分解して該生成物をセラミ
ック材料に変換する方法で調製したセラミック材料にお
いて、（ I ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般式ＣＨ
＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳｉＣｌ＿２を有する１，１−ジ
クロロ−１−シラシクロブタンを（ｉ）アンモニア、及
び（ｉｉ）一般式ＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈ（式中、Ｒ、
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′及びＲ″″の夫々は独立して水素、
炭素原子１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル
基よりなる群より選ばれ、Ｑは二価の炭化水素基である
。）からなる群より選ばれた二価の求核物質とを接触さ
せ、十分な温度で反応させてポリシラシクロブタシラザ
ンを生成し、（II）反応混合物よりポリシラシクロブタシラザンを分
離し、（III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、（IV）架橋し
たポリシラシクロブタシラザンを熱分解してセラミック
化して得られる、セラミックス材料。８、（ I ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で（Ａ）
一般式Ｒ＿２ＣＲ′＿２ＣＲ″＿２ＣＳｉＣｌ＿２を有
する１，１−シクロロ−１−シラシクロブタンと（Ｂ）
（ｉ）一般式（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−
＿ｍ＿−＿ｎを有するクロロシラから選ばれたクロロシ
ランもしくはクロロシラン混合物または（Ｂ）（ｉｉ）
一般式（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿３＿−＿ｓ
＿−＿ｔ）＿２を有するクロロジランから選ばれたクロ
ロジシランもしくはクロロシラン混合物（式中、Ｒｖは
独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリー
ル基及びビニル基から選ばれ、ｍは０、１もしくは２で
あり、ｎは０、１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計は２
以下であり、ｓは０、１もしくは２であり、ｔは０、１
もしくは２であり、ｓ＋ｔの合計は２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア、（ｂ）ヒ
ドラジン及び（ｃ）一般式ＨＲ″′ＮＯＲ″″を有する
ジアミンからなる群から選ばれた二価の求核物質と接触
させ、−５０＋２５℃の温度で十分な時間反応させてポ
リシラシクロブタシラザンを生成し、（II）上記（ I
）の反応混合物からポリシラシクロブタシラザンを回収
する工程からなり、かつＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、Ｒ″
″及びＲ″″′は独立して水素、炭素原子１〜４個のア
ルキル基、アリール基及びビニル基から選ばれ、Ｑは二
価の炭化水素基であることを特徴とするポリシラシクロ
ブタシラザンの調製方法。９、請求項８記載の方法で調製した生成物。１０、架橋型生成物を不活性雰囲気の真空下で少なくと
も７００℃の温度で十分な時間熱分解してセラミック材
料に変換する方法で調製したセラミック材料であって、（ I ）一般式Ｒ＿２ＣＲ′＿２ＣＲ″＿２ＣＳｉＣｌ
＿２を有する１，１−シクロロ−１−シラシクロブタン
と（Ｂ）（ｉ）一般式（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ
＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎを有するクロロシランから選ばれ
たクロロシランもしくはクロロシラン混合物または（Ｂ
）（ｉｉ）一般式｛Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿
３＿−＿ｓ＿−＿ｔ｝＿２を有するクロロジシランから
選ばれたクロロシランもしくはクロロシラン混合物（式
中、各Ｒｖは独立して水素、炭素原子数１〜４個のアル
キル基、アリール基及びビニル基から選ばれ、ｍは０、
１もしくは２であり、ｎは０、１もしくは２であり、ｍ
＋ｎの合計は２以下であり、ｓは０、１もしくは２であ
り、ｔは０、１もしくは２であり、ｓ＋ｔは２以下であ
る。）のいずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア及
び（ｂ）一般式ＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈを有するジアミ
ンからなる群から選ばれた二価の求核物質とを接触させ
、−５０＋２５℃の温度で十分な時間反応させてポリシ
ラシクロブタシラザンを生成し、（II）上記（ I ）の反応混合物からポリシラシクロブ
タシラザンを回収し、上記式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′
及びＲ″″は独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキ
ル基、アリール基及びビニル基から選ばれ、Ｑは二価の
炭化水素基であり、（III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、（IV）架橋し
たポリシラシクロブタシラザンを熱分解してセラミック
化して得られる、セラミック材料。