JPS60188429A - ポリヒドリドシランとそのパイロポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は鎖状化ケイ素の主鎖、そのある種の誘導体、そ
れらのパイロポリマーへの転化、およびそのための方法
に関する。そのパイロポリマーは、例えば研磨剤、セラ
ミック、および電気または電気光学材料として有用であ
る。

背景の技術 １ 有機化合物を特徴とする特の性質は炭素原子によるばか
りでなく、むしろ炭素原子同志の結合および炭素原子と
水素原子の組合せによるのである。炭素と同じ周期表の
族に属するケイ素は炭素の結合特性の若干を共有ｌ−１
つ類似の鎖状化構造を形成するが、ケイ素独特の性質、
すなわち、一般的により大なる化学反応性を有している
ので、近年には広範な研究の対象となってきた。

鎖状化ケイ素構造は公知であり、ウェスト（Ｅ、　Ｗθ
ｓｔ　）によって［コンプリヘンシブ・オルガノメタリ
ック−ケミストリーＪ　（’Ｃ’ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉ
ｖｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔ
ｒｙ“）第２巻、第９．４章、３　６　５　３　８’　
７　’ｊＪｉ　（Ｇ、Ｗｌｌに１ｎＢｏｎ、Ｆ、Ｇ、Ａ
。

５ｔｏｎｅ、　ａｎｄ　］！ｉ、Ｗ、　Ａｂｅｌ、　Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１
９８２）　）に総説が書かれている。そのような構造に
おけるケイ素−ケイ素結合は、周期表ＩＡ族またはｌｌ
Ａ族の金属によって２つのケイ素−ハロゲン結合から形
成される場合が最も多い。一般に、例えばアルキル、ハ
ロゲン、アルコキシ、または了り−ルなどの基が主とし
て鎖状化２ ケイ素主鎖に付し・ている。

有機基置換ポリシランの分野において報告される進歩と
対照的に、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの
ような親の炭素ポリマ〜のケイ素の類似物を合成する方
法は未だ明確になっていない。これらのポリマーはケイ
素水素化物と［、て分類されるが、本特許出願において
はポリヒドリドシランと呼ぶ。ポリヒドリドシランは一
般に雰囲気に対して反応し、やすいので、真空系および
／または調整雰囲気（）−′ライボックス）技術を使用
する操作を行わずに製造および研究をすることは難しい
。

ケイ素主鎖に付し・た水素を含有する鎖状化ケイ素構造
の２、乙の例が知られている。例えば、米国特許第３．
１４６．２４８号は、ロケット推進剤および爆薬として
役立つある種の末端閉塞したポリシランを開示している
。開示された製造方法は少なくとも２ｗｉのモノマーを
必要とし、その一方はケイ素原子に唯１個だけのハロゲ
ンの付着を許される。

周期表ＩＡ族またはＩＡ族の金属のシリル誘導体は、イ
ーボーン（Ｃ，Ｅａｂｏｒｎ　）の「オルガノシリコン
・コンパウンド」（ゝゝＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”）、第１２章、３５７−３６０負、
ａａａａｅｍｔｃ　Ｐｒｅθｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（１９６０）に記載されているように、ケイ素−ハロゲ
ン、ケイ素−アルコキシ、ケイ素−ヒドリドまたはケイ
素−ケイ素結合から生成させることができる。鎖状化ケ
イ素構造とアルカリ金属との、非局在ラジカル陰イオン
を生じる反応についてウェストは「コンプリヘンシブ・
オルガノメタリックΦケミストリー」、前出、３９３−
３９５頁に総説を書いている。

架橋化が起るポリマーの熱処理において、得られた物質
は固い不溶性の網状構造の形成のため安定化される。こ
の安定な生成物はプルツクら（ｓ、ｎ、　Ｂｒｕｃｋ　
ａｎｄ　ｐ、Ｆ’、　ＬｉａＯ）によってパイロＰａｒ
ｔＡ−１，８，７７１（１９７０））。

水素および／またはハロゲンおよび１〜約３個のケイ素
原子を含有する気体分子の強力な分解による元素状ケイ
素の生成は公知であり、例えば米国特許第４，３６３，
８２８号および第４．２０２，９２８号に教示されてい
る。

元素状ケイ素のポリマー前駆物質は余り知られてないが
、パーハロポリシランが前駆物質として米国特許第４，
３７４，１８２号および第４，１３８，５０９号に述べ
られている。オルガノシランポリマーの強力な分解によ
る炭化ケイ素の形成（繊維、フィルム、結合剤、ばら材
料などとして）は、例えば、米国特許第４，３１０，４
８２号および第４．２８３，３７６号に開示されている
。米国特許第４，２８９，７２０号には、ケイ素を含む
ポリマー中に取り込まれている多価元素、例えばホウ素
、炭素、窒素、酸素および遷移金属など、は一般にその
パイロポリマー中にも存在することが開示されている。

米国特許第４，３９３，０９７号は、化学蒸着法により
生成した無定形ケイ素−窒素−炭素組成物を記載してい
る。米国特許第４，３８７，０８０号は、ケイ素、有機
ケイ素ポリマー、およびフレーク状ベータ炭化ケイ素を
含む混合物を気体のアンモニアと共に加５ 熱すると、窒化ケイ素を含有する炭化ケイ素を生成する
ことを記載している。

発明の要約 要するに、本発明は９〜４０００の、好ましくは１２〜
４０００の、そして最も好ましくは１５〜４０００のケ
イ素原子の鎖状化ケイ素の主鎖を有り月つケイ素原子当
りのヒドリド（水素）の平均数が０．３〜２．２である
可溶性のポリヒドリドシランを提供する。ヒドリドシラ
ンの空気、酸素、水、および特に周期表ＩＡ族およびＩ
Ａ族の金属に対する高い反応性が知られているので、本
発明の方法によって得られたポリヒドリドシランが取扱
い易い物質であり、室温および室圧で固体であり且つ有
機溶媒に可溶である望ましい性質を有することは驚くべ
きことである。ポリヒドリドシランはエラストマー、フ
ィルム、繊維、被覆材として用途があり、複合材料また
は物品の形でホトレジスト、接着剤、または表面改質剤
のようなものとして有用である。

他の態様において、°これらのポリマーにおける６ Ｓｉ−Ｈ結合の化学、例えば炭素−炭素多重結合をはさ
む反応、あるいはアルコール、アミン、または有機金属
試薬との反応、を利用することによって、成形用組成物
、ホトレジスト、およびセラミック材料の前駆物質のよ
うな用途を持つ改質材料または架橋化材料を提供するこ
とができる。

さらに他の態様において、周期表ＩＡ族または１［Ａ族
金属のシリル誘導体を含むポリマーを直接に、または単
離したポリヒドリドシランを周期表ＩＡ族またはｌｅＡ
族金属と処理するかいずれによっても得ることができる
。このポリマーは赤色の空気に敏感な物質で且つ有機溶
媒に可溶であり、また周期表ＩＡ族またはｌ［Ａ族金属
のシリル誘導体に特有な化学を実証する。この反応性、
例えばアミン、アルコール、チオ基、あるいは炭素−ハ
ロゲン結合または遷移金属−ハロゲン結合との反応性を
利用して、例えば成形用組成物、ホトレジスト、および
セラミック材料の前駆物質として役立つ改質材料を提供
することができる。

さらに他の態様において、本発明のボリヒ１５１Ｊドシ
ランを熱処理すると、元素状ケイ素、炭化ケイ素、およ
び／または炭素（結合しているか元素の形にある）を含
有するパイロポリマーが得られ、このパイロポリマーは
高温におし・て安定な物質である。さらにまた別の態様
において、ポリヒドリドシランまたはパイロポリマーを
窪素源、例えば気体の窒素またはアンモニアと高温で反
応させると、さらに窄化ケイ素または５ｉ−Ｎ結合を含
有する新しいパイロポリマーを生成させることができる
。

本発明の方法にお℃・て、少なくとも１種のヒドリドシ
ランが重合されてポリヒドリドシランを形成するが、そ
のポリヒドリドシランにおいてポリマー中の各ケイ素原
子は好ましくは多くとも１個のＲ基と０〜２個の水素原
子を有し且つ２または３個の他のケイ素原子と結合して
いて、各ケイ素の４つの原子価が保たれ、七つケイ素当
りの水素原子の平均数が０．３〜２．２の範囲にあるよ
うになる。Ｒは水素原子または２５個までの炭素原子を
有する脂肪族または芳香族の基であることができる。数
種のヒドリドシランを共重合させて、得られるポリマー
中にヒドリドに加えて脂肪族、芳香族、または脂肪族と
芳香族の組合せの基を有するポリヒドリドシランを得る
ことができる。あるいはまた１種のヒドリドシランをヒ
ドリＶを含まないシランと共重合させることもできる。

本発明の方法はケイ素−水素結合を含有する、有機溶媒
に可溶の鎖状化ケイ素体系を提供し、しかもそれをシラ
ンから一段の工程で製造することができる。

従来の技術においても取り扱い易いポリシランがシラン
から製造されたが、得られたポリシランはその後の工程
で導入しない限りケイ素−水素結合を含有していなかっ
た。少なくとも９個の鎖状化ケイ素原子と、ケイ素原子
当り水素原子を平均０．６〜２．２個の範囲に有する、
取扱い易いポリヒドリドシランを製造する本発明の方法
は新規であると信じられる。

本発明によって得られたポリヒドリドを熱分解すると、
１）元素状ケイ素を含むパイロポリマーで、電子工学お
よび電気光学の用途に役立ち得る９ もの、２）ケイ素および炭化ケイ素を含むパイロポリマ
ーで、電子工学、セラミック、およびその他の用途に役
立ち得るもの、および３）炭化ケイ素を含むパイロポリ
マーで、セラミックと光電池に役立ち得るものなどが得
られる。さらに、窒素の存在で熱分解すると、結果とし
て窒化ケイ素を含むパイロポリマーを生成し、これは研
磨剤およびセラミックとして使用できる。

本発明において、 「鎖状化」とは、線状、枝分れ、環状、またはそれらの
組合せであり得る、連結されたケイ素−ケイ素主鎖を意
味し１、そして各ケイ素原子の原子価は４である。

「オリゴマー」とは、２．６、または４個のモノマー単
位を含有する化合物を意味する。

［ＩＪママ−とは、４個より多いモノマー単位を含有す
る化合物を意味する。

「フィルム形成性」とは、普通の揮発性有機溶媒、例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、またはジクロロメタ
ンに十分に可溶性であって、従来０ の塗布技術、例えばナイフ塗布またはバー塗布、によっ
て付着させる被覆を可能にすることを意味する。一般に
、ポリヒドリドシランの溶解度は、２０℃で１００ｙの
有機溶媒中に０．１１位の低いものも役に立つが、少な
くとも１ｇの溶解度が好ましい。

「ケイ素ヒドリド」または「ヒドリド」とは、ケイ素原
子に直接に結合した水素原子を意味する。

「周期表ＩＡ族または［Ａ族のシリル誘導体」とは、好
ましくは水素、脂肪族または芳香族の基、または他のケ
イ素原子から選択される３個の基に結合したケイ素原子
を含み、且つ周期表ＪＡ族またはｌＡ族の金属とのケイ
素−金属結合を含む化合物を意味する。

「シラン」とは、式５ｉＡＩＡ２Ａ３Ａ、を有する化合
物を意味し、ここで各Ａ１〜Ａ４はアルキル、アルケニ
ル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、水素またはその
他の基、例えばアミン、シアン、およびメルカプト基、
から選択することができる。

「ヒドリドシラン」とは、Ａ１−Ａ４のうち少なくとも
１つが水素であるシランを言う。

「ポリシラン」とは、鎖状化ケイ素主釦を含有するポリ
マーを意味し、その主鎖は仙の原子または側鎖基、側光
ば水素、ハロゲン、ケイ素、有機基（任意にヘテロ原子
を含む）、周期表）Ａ族またはＩＡ族の金属、または無
機あるいは有機金属基、を含み、各ケイ素は４の原子価
を保持する。

「ポリヒドリドシラン」とは、少なくとも１種のヒｒリ
ドシランの重合によって得られ、ケイ素原子当りヒドリ
Ｖ原子を平均数０．３〜２，２の範囲に含む鎖状化主鎖
を有するポリマーを意味する。

「２個のケイ素原子を結ぶ単結合」とは、１本の単結合
があるポリマー主鎖の鎖状化ケイ素原子を、他の１つの
ポリマー主鎖にあるケイ素原子とをつないで、結果とし
て生成するポリマー鎖に枝分れ点、架橋、または環状構
造をもたらすことを意味する。

「実質上架橋化」とは三次元のポリマー網状構造を意味
し、その場合生成【７たポリマーはもはや可溶性でない
。

「可溶性」とは、ある有限量の化合物を特定の溶媒中に
溶解させて溶液を作ることができることを意味する。す
なわち、２０℃で１００Ｉの有機溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン、メチレンクロリドなどに少なく
とも０．１　ｇ、好ましくは１、Ｏｙの、ポリヒドリド
シランを含有する溶液、あるいは分散液の場合には１０
〜１５ミクロンのガラス濾過器基材を通過するような分
散液を作ることである。

「取り扱い易し・」とは、研究と加工を可能にする程度
に溶解度、揮発性および／または押出適性のような性質
を有することを意味する。

「パイロポリマー」とは、ポリマーを熱処理して架橋化
を起させることにより製造された安定なポリマーを意味
する。

「鎖状の」とは、主鎖の中にあって、末端基や側鎖基中
になし・ことを意味する。

１元素状炭素」とは、炭素のいずれかの同素体の形態を
意味する。

「有機金属基」とは、炭素−金属結合を含有す６ る基を意味する。

詳細な説明 本発明は下記の式を有する反復モノマー単位から成る主
鎖を有するポリマーから成る。

上式中、 すべてのＲは同一または異なり、そして１）水素、２）
１〜１０個の炭素原子を有し、且つ任意に少なくとも１
個の周期表ＶＡ族または■Ａ族原子、好ましくは酸素お
よび窒素から選択される原子を含有する線状、枝分れ、
または環状の脂肪族基（好ましくはアルキルまたはアル
ケニル基）、３）芳香族基〔好ましくはアリール、アラ
ルキル、またはアルカリール基（その場合、アリール基
は好ましくは単環の、例えばフェニル、ベンジル、トリ
ル基か、または縮合環の、例えばナフチル基である）〕
（これらの基のすべては任意に３個までの０１〜ＣＩＯ
の線状、枝４ 分れ、または環状脂肪族基によって置換され、前記芳香
族または脂肪族の基は任意に少なくとも１個の周期表Ｖ
Ａ族またはＶＩＡ族原子、好ましくは酸素および窒素か
ら選択される原子、を含有し、炭素原子の合計数が２５
までである。）、４）２個のケイ素原子を結ぶ単結合、
５）周期表ＩＡ族またはｌＡ族より成る群から選択され
る金属原子、および６）少なくとも１個の周期表ＴＢ〜
■Ｂ族、■族、およびランタノイドまたはアクチノイド
の元素を含む無機または有機金属基、より成る群から独
立に選択される。

前記ポリマーにおいて、ヒ）Ｆ　＋７ド対ケイ素の比が
０．３〜２．２の範囲にあり、そしてポリマー中のモノ
マー単位の平均数が９〜４０００の範囲、好ましくは１
２〜４０００、そして最も好ましくは１５〜４Ｄ００の
範囲にある。

Ｒは１個以上のケイ素原子に対し１つ以上の結合を作る
ことのできる脂肪族または芳香族の基であり、その基は
任意にＮ、Ｐ、Ａ日、Ｅｌｂ、Ｂｉ、０．８％　Ｓθお
よびＴｅのうちの少なくとも１つの原子を含むことがで
きる。これらのへテロ原子は鎖状系の一部であるケイ素
原子に直接に結合されてもよいし、されないでもよし・
。例えば、−００Ｈ。

のようなアルコキシ基、　Ｎ　（ＣＨ３）（０６Ｈ５０
Ｈ２）のような了り−ルアルキルアミン基、−（ＣＨ２
）２−０−ＣＨ３のようなエーテル基（鎖状の酸素）、
−８（Ｃ６Ｈ５）のようなアリールチオ基、および−Ｐ
（Ｃ２Ｈ５）２のようなアルキルホスフィノ基である。

好まし℃・Ｒ基に含まれるのは水素、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、メトキシ、フェニル、ペンシル、ベンジル
メチルアミノ、フェネチル、ケイ素、リチウム、ナトリ
ウム、および鉄（ジカルボニル）シクロペンタジェニル
各基である。

本発明のポリマーは、その中でモノマー単位が無作為に
配列しているので、フィルム形成性であり且つ普通の有
機溶媒に可溶性であり、鎖状化ケイ素主鎖を有し、そし
て一般にポリヒドリドシランと呼ばれる。それはまた当
技術界においてポリシリレンおよびポリシランとも呼ば
れている。ポリヒドリドシランはパイ日ポリマーの前駆
物質として有用である。ポリヒドリドシランはフィルム
として被接したり、繊維に引いたり、またばらで使用す
ることができるし、あるいは熱分解の前に結合剤として
利用することもできる。

式■のポリヒドリドシランは、式中ｎは９〜４０００の
範囲、好ましくは１２〜４０００．より好ましくは１５
〜２０００、そして最も好ましくは２０〜１０００の範
囲に平均値を有し、平均分子量を３５０〜５００．００
０の範囲に有する。

低分子量のポリヒドリドシラン、すなわち、ｎが９〜約
１５の平均値を有するもの、は蒸気圧の高い液体である
。それらは高分子量のポリヒドリ−シランよりも空気中
で取扱うことが難しい（すなわち、酸化し易い）が、か
なりの揮発性が望ましい用途においては好まれるかも知
れない。

ヒドリドシランモノマーは単独またはオルガノシランの
存在で本発明の方法において重合して一段階でポリヒド
リドシランになる。ポリヒドリドシランは次の工程によ
って製造される。

１、一般式Ｈ（Ｒ”）ＳｉＸ２を有する適当なヒドリド
シフ ランを準備する。上式中Ｒ１は前記にＲとして１）〜４
）の基を定義したものと同じであるが、Ｒ基２）〜４）
から選択されるＲ１基は反応条件の下で反応１＝ないよ
うに十分安定でなくてはならない（鎖状の酸素のみが存
在することが望ましい）。そしてヒドリドシランはケイ
素原子当り多くとも１個の脂肪族または芳香族の基を含
むことが望ましく、またＸはハロゲン原子、好ましくは
塩素である。

２、前記のヒドリドシランを適当な周期表ＩＡ族（アル
カリ）またはＩＩＡ族（アルカリ土類金属または合金と
、ハロゲンの尚量当り少なくとも１当量の金属の量にお
いて、不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素中およ
び不活性希釈剤、例えばテトラヒドロフランまたはトル
エン中で、十分な時間反応させて、望みのポリヒドリド
シランを得る。

本発明によるポリヒドリドシランの製造は次の方程式（
１１（ＩＡ族金属用）によって例示されるであろう。

８ 上式中Ｒ↓は前記の定義通りであり、Ｍは周期表ＩＡ族
または■Ａ族の金属または合金である。Ｘは好ましくは
塩素であるが、他のハロゲン、例えば臭素またはヨウ素
、あるいはハロゲン類の組合せであってもよい。方程式
（１）に示されるモノマー単位は反復され、無作為にい
ずれの割合に配列されてもよし・。各ポリマーには９〜
４０００のモノマー単位、好ましくは１２〜４０００、
そし、て最も好ましくは１５〜４０００単位が存在する
。ケイ素−ヒｙ　ＩＪド結合は反応条件に対して全く不
活性ではなく、その若干は反応して５ｉ−８ｉ結合を形
成し、ヒドリド対ケイ素の比を０．３〜２．２の範囲に
有する。鎖状化ケイ素主鎖上のヒドリドが反応した位置
は３または４個の他のケイ素と結合したケイ素原子を含
み、その結果４の原子価が保だねそして枝分れ点、環状
構造または架橋の部分となり得る。１個のＲ１が脂肪族
または芳香族の基から選ばれて℃・る場合には、そのＲ
１−８ｉ結合は反応条件に対し、て不活性であり、従っ
てポリマー中の各ケイ素は２または６個の他のケイ素、
１個のＢｌおよび０〜１個のＨと結合されるであろう。

１個の′Ｒ１が水素である場合には、Ｒ’−８ｉ結合は
もはや反応条件に対して不活性ではないので、各ケイ素
原子は今度は２．３または４個の他のケイ素原子および
２．１または０個のＨ原子と結合し、それによって各ケ
イ素原子につき４の原子価が保たれるようになるであろ
う。

本発明において出発原料として使用し得るヒげリドシラ
ンＨ（Ｒ１）ｓｔｘ２の例に含まれるのは、メチルジク
ロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロ
シラン、ジクロロシランなどである。

本発明はこれらの特定の出発原料シランに限定されるこ
とを意図するものではない。

本発明のポリマーは有機溶媒、例えばテトラヒドロフラ
ン、トルエン、メチレンクロリドなど、に可溶であり、
有機溶媒の１００．！９中に少なくともり、１９、好ま
しくは溶媒ｉ　ｏＯｇ当り１．０　ｇの溶液を作る。こ
れらのポリマーの多くはさらに前記以上に可溶性であり
、有機溶媒１００Ｉ当り１［］、９以上の溶液が得られ
る。このことは上記ポリマーを従来の技術における類似
の組成の物質と、後者が不溶性であるといｌｉｔで区別
する。可溶性はこれらの物質の研究および取扱いを便利
にするので、望まｌい特性である。当業者は、この特性
がポリマーをフィルムおよび繊維に成形したり、均一反
応におし・て化学的に改質したり、都合よく分析り１、
あるし・は別の仕方で操作（または成形することを可能
にするということを認めるであろう。

本発明のポリヒドリドシランは白色または淡黄色であり
、そして透明、半透明または不透明であり得る。本発明
のポリヒドリドシランは置換基Ｐによって空気に敏感で
あったり、あるいは空気中で安定であったりすることが
ある。一般に、電子吸引性のＢ基は、電子供与性の基を
含む物質よりも空気安定性の大きし・物質を与える。

ヒドリドシランの共重合体を異なる種類のヒドリドシラ
ンの混合物と適当な金属との反応によって製造すること
ができる。例えば、脂肪族置換のヒドリドシランは芳香
族置換のヒドリドシランと共にナトリウムのような金属
と反応を起ｌ−て、無作為に反復するアルキル置換ヒド
リドシラン単位と無作為に反復するアリール置換ヒドリ
ドシラン単位から成るランダム共重合体を生成すること
ができる。この反応は次の一般方程式によって例示され
よう。

上式中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよく、１つＲ
基１）、２）、３）および４）から独立に選択され、そ
してＭとＸもすべて前記に定義され月つ限定された通り
である。但し、ＢｉとＲ２は全て同一のものではない。

方程式（２）に示されるモノマー単位は無作為に配列さ
れ、各ポリマー中に９〜４０００、好ましくは１２〜４
０００、最も好ましくは１５〜４０．０’０のモノマー
単位が存在する。上記のように、５ｉ−（］結合は反応
条件に対１２て不活性ではな２ く、ポリマーは０．６〜２．２のヒドリド対ケイ素の比
を有し、各ケイ素原子につき４の原子価が保たれている
。ヒドリドシランはまたケイ素原子に水素を含まなし・
シランと同様にして共重合することもある。ヒドリドシ
ランがそれによって処理される金属は、ケイ素−ハロゲ
ン結合を還元する周期表ＩＡ族金属、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウムまたはそれらの組合せ、あるいは
周期表■Ａ族金属、例えばマグネシウム、であってよい
。

ハロゲン化物の当量当り少なくとも１当量の金属が使用
される。−７８〜１５０℃の範囲の温度を利用すること
ができる。その他の還元用条件および技術、例えば電気
分解、もまた適当である。反応時間は、温度に応じて、
ケイ素−ハロゲン結合が反応してポリヒドリドシランを
形成するために十分なものである。

方程式（１）および（２）は例としてのみ意図されたも
のであり、本発明を特定の組合せに限定することを意図
するものではない。

本発明の反応は温和な条件（すなわち、−７８〜４０℃
）の下で容易に進むことができるもので、高温を使用す
る必要はない。アルカリ金属および／またはハロゲン化
ケイ素を含むすべての反応と同様に、本反応は無水の条
件下に反応性酸素不在の不活性雰囲気中、例えば窒素ま
たはアルゴン中、で実施される。

本反応は、反応物または生成物に逆の効果を及ぼさない
すべての適当な溶媒または媒体中で行なうことができ、
そして溶媒としてテトラヒドロフランが特に適当である
。その他の適当な溶媒であり且つ生成する無色または淡
色のポリヒドリドシランがその中に可溶であるものは、
１．２−ジメトキシエタン（グライム）およびトルエン
である。

ヒ）Ｆ　ＩＪドシランと前記の金属との反応の速度を増
加させるために役立つ触媒に含まれるのはナフタレンお
よびその他の多核の芳香族である。ジヒドリドシランが
使用される場合には、触媒としてナフタレンが特に望ま
しい。ナフタレンは極く抑制された条件（すなわち、−
７８〜−４０℃）の下に反応の進行を可能になし、その
条件では多数の架橋の形成および不溶物の生成が避けら
れるからである。化学量論的量の触媒を使用できるが、
好まＬ　＜はヒドリドシラン化合物当り０．０１〜５．
０モル係の範囲の量、そして最も好ましくは０，１〜１
．０モル係の範囲の量が使用される。

ヒドリドシランと周期表ＩＡ族または■Ａ族の金属、ま
たはその組合せあるいは合金、を混合すると発熱が観察
される。得られたポリヒドリドシランは、本発明のパイ
ロポリマーの前駆物質であるが、次に単離されてから、
湿気と酸素を避けられるＲ％限り貯蔵することができる
。すなわち、ポリヒドリドシランは不活性雰囲気中に光
を絶って２５℃以下で保存される。ポリヒドリドシラン
は普通の有機溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフラ
ン、グライムおよびジクロロメタン、に可溶である。

５ 本発明の他の一態様において、周期表ＩＡ族およびＩＩ
Ａ族の金属のシリル誘導体が５Ｌ−Ｘ（Ｘはハロゲン）
　、５ｉ−Ｈ、５ｉ−８ｉまたは鎖状化ケイ素構造から
数種の機構によって生成される。適当な反応条件の下に
（好ましくは、周期表ＩＡ族またはＩＩＡ族の金属Ｍ１
好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、またはマ
グネシウム、の十分な量の存在で十分な反応時間）、金
属Ｍのシリル誘導体を含有するポリマーが、ノＸロｒン
の当社当り１当量以上の金属を使用して一段階の合成に
おいて得られる。またその代りに、式Ｉのポリヒドリド
シランをＭ金属と、ヒドリド当量当りｏ、ｏ　ｉ〜５当
量の金属の割合で不活性雰囲気の下に適当な溶媒中で反
応させることにより、この方法でその金属のシリル誘導
体を得ろことができる。いずれかの方法によって製造さ
れた物質はシリル−Ｍ化合物に期待される反応性、例え
ば脂肪族または芳香族ハライドあるいは遷移金属ハライ
ド錯体との反応、を示す。丁なわち、 （Ｒ”）３Ｓｉ　Ｍ＋−＋　Ｒ２Ｏ−Ｘ→（Ｒ１）３Ｓ
ｔ−ＣＲ３＋ＭＸ　（３）６ （Ｒ”　）　３Ｓ　ｉ　”−Ｍ”　＋　ＴＸｎＬｍ→（
Ｒ”　）　３Ｓ　１−ＴＸ（ｎ−□）Ｌｍ＋’ＭＸ（４
） （Ｒ”　）　３Ｓｉ　Ｍ＋＋　ＣｕＣ４→（Ｒ”）３８
　ｉ−８ｉ　（Ｒ”　）　３＋　Ｃｕ＋　ＭＣｔ（５） 上式中、Ｒ，Ｒ”　、”およびＸは前記の定義の通りで
ある。４＃金属ハライド錯体はＴＸｎＬｍによって表わ
さね、前式中ＴはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ
、　Ｔａ。

Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｒｕ
、　Ｏｓ、　Ｃｏ、　Ｒｈ、　Ｉｒ。

Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、またはアクチノイドあるいはラ
ンタノイド合端の１つ以上から選ぶことができ、Ｘはハ
ロゲン（ＣＬ、　Ｂｒ、または■）であることができる
。ｎはＯ〜５の整数であり得る。Ｌは次の基の１つ以上
から独立に選択することかできる。１）１つ以上の炭系
−炭素多重結合を含む脂肪族または芳香族の基、例えば
エチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゼン、シクロオ
クタジエン、シクロペンクシエニル、およびトルエン。

２）　１つ以上の周期表ＶＡ族の原子を含み且つ任意に
脂肪族と芳香族、および水系原子から独立に選択される
４以下の基によって置換された基、例えばアンモニア、
トリメチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、テトラメ
チルアンモニウム、トリフェニルアルシン、および１，
２−ビス（シンエニルホスフイノ）エタン；またはＶＡ
族の単数または複数の原子が芳香族基、例えばピリジン
または２，２′−ビピリジル、の部分であってもよい；
またはｖＡ族原子が炭素に多重結合し且つ任意に少なく
とも１個の脂肪族または芳香族の基によって置換されて
もよい、例えばシアノ、アセトニトリル、またＩＸ　ｔ
−ブチルイソシアニド。６）１つ以上のＶＩＡ族へ原子
を含み且つ任意に脂肪族と芳香族の基または水素原子か
ら独立に選択される５以下の基によって置換された基、
例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　、あるいはＶ
Ｉ　Ａ族原子（単数または複数が炭素に多重結合し且つ
任意に少な（とも１個の脂肪族または芳香族の基によっ
て置換されてもよい、例えばアセチルアセトネート。４
）　Ｒ”　（Ｒｚは前記の定義の通りである）、例えば
ＣＨ３、ｔ−ブチル、またはフェニル基。５）Ｃｏｏ　
また前式中ｍばＬに関係して安定な化合物、一般には１
８電子配置、を得るように選択され、あるいはＲｈ、　
Ｉｒ。

Ｎｉ、　Ｐｄおよびｐｔのような金属については１＜Ｓ
ｔ子配置が安定であろう。一般に、ｍは１〜乙の範囲の
整数である。

安定な無機および有機金属化合物の例には以下のものが
ある。

１）　（Ｃｐ）２ＴＸ２　’　ＴはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈ
ｆであり、ＸはｃｔまたはＢｒであり、Ｃｐはシクロペ
ンタジェニル基を表わ丁。

２）ＣｐＴ（ＣＯ）ｐＸ：ＴがＣｒ、　Ｍｏ、　Ｗであ
ると、ｐ＝６、そしてＸはＣｔまたはＢｒである。また
はＴがＦｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓであると、ｐ−２、ＸはＣ
２またはＢｒである。

３）　［Ｉ（Ｒ１）３Ｐ］２ＴＸ２または［（Ｒ”）３
Ｐ］２ＴＸ（Ｒ１）　：　ＴはＮｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔで
あり、ＸはＣ１，Ｂｒまたは工である。

４）ＣｐＴ（ＣＯ）Ｘ２またはＣｐＴ（Ｃｏ）Ｘ（Ｒ１
）　：　ＴはＣＯまたはＲｈであり、ＸはＣｔである。

５）　〔Ｃ５（ＣＨａ）１ｏ］２ＴＸ　：　ＴはＬｕ　
’ｊたはＹである。

９ ６）　（ＮＨ３）２ｐｔ、ｃｔ２；　（Ｃｏ）ｑＴＸ　
：　ＴがＣｏ、　Ｒｈ、　ｉたはＩｒである場合、ｑ−
４そしてＸはＣｔまたはＢｒである。またはＴがＭｎま
たはＲｅである場合、ｑ＝５そしてＸはＣｔまたはＢｒ
である。

（ＣＯ）ｒＴＸ２：ＴがＦｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓである場
合、ｒ−４そしてＸはＣｔまたはＢｒである。

その他の適当な化合物を無機またはＷ機金属の化学に関
Ｔる多（の文献に見出すことができるであろう。前記の
方程式６，４および５において、１個またはそれ以上の
Ｒは２個のケイ素原子を結ぶ単結合であるので、Ｒ３５
ｌ−Ｎａ＋はポリヒドリドシランをさ有する周期表ＩＡ
族またはＩＩＡ族のシリル誘導体の部分を表わしている
。

ポリヒドリドシランの周期表ＩＡ族またはＩＩＡ族の金
属誘導体は、湿気また（工他の試薬から保護されている
限り、すなわち、不活性雰囲気中に貯蔵される限り、長
い期間反応性を保つことができる。例えば、次式を有す
るモノマー単位０ （上式中　Ｒ１とＭは前記の定義の通りである）、がポ
リマー中に存在し、適当な条件下に活性に保たれ、そし
て例えばアルキルハライド、遷移金属ハライド、または
酸化剤、例えば塩化第一銅、のよ５な基と反応する能力
を有する。本発明がこれらのシリールーＭ反応性の特定
の例に限定されることは意図されない。

本発明の他の一態様において、式Ｉによって表わされる
ポリヒドリドシラン中の５Ｌ−Ｈ結合は周期表）Ａ族ま
たはＩＩＡ族の金槁以外の試薬とさらに反応させられる
ことがある。次の例はこの反応性を示す。

ポリヒドリドシランとアルコール： （Ｒ１）　３８１−’Ｈ＋　ＲＯＨ→（Ｒ１）３ＳＬ　
ＯＲ＋　Ｈ２（６）ポリヒドリドシランとアミン： （Ｒ１）ｒ５］−Ｈ＋　Ｒ２ｔＪＨ→１１）３ｓｔ−Ｎ
Ｒ２＋Ｈ２（７）ポリヒドリドシランとアルケン： （Ｒ”）３８ｉ−Ｈ＋Ｒ２Ｃ−ＣＲ２悲（Ｒ１）３８１
−ＣＲ２−ＣＲ２−Ｈ（８）（Ｒ”）３８１−Ｈ４Ｒ２
Ｃ−ＣＲ２帆爽買上架鳴化網状構造　（９）光分解 Ｒ３５Ｌ−Ｈ＋Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２＝−実質上架構化網状構
造　（１０）ポリヒドリドシランと周期表ｉＡ族または
ＩＩＡ族金属の無機または有機金属化合物： （Ｒ”）３Ｓｉ−８ｉ（Ｒ”　）３１Ｍ−Ｒ”→（Ｒ１
）ａ（Ｒ２）Ｓｉ−８Ｌ（Ｒ”）３＋（Ｒ”）３ｓｒＭ
＋（１１） 方程式６．７，８．９および１０において、Ｒ２Ｒ１、
Ｒ２，およびＭは前記の定犠の通りである（そして（Ｒ
１）３Ｓｉ−Ｈがポリヒドリドシランの部分を表わすよ
うに選ばれる）。方程式９および１０においては、少な
くとも１つのＲはＲ２Ｏ＝　ＣＲ２カ多官能化合物、例
えばジビニルベンゼン、を衣わ丁よ５に選ばれる。アル
コール、アミン、およびアルケンから選択される基を含
有″ｆる他の多官能化合物、飼えばエチレングリコール
、エチレンジアミン、エタノールアミン、およびジアリ
ルアミン、もまた実質上架橋化網状構造を形成″′ｆる
ために通している。

本発明のポリヒドリドシランとその時導体は植種の反応
部位、例えば８１−Ｈ結合、５Ｌ−Ｓｉ結合および８１
−Ｒ結合（Ｒにｄ係する）、その他（ｆ！Ｉえば、Ｒが
アルケニルである場合）などを含むこと６ ができる。当業者は、ある条件の下ではポリヒドリドシ
ランは１橿以上の反応性を示す、丁なわち、ある一連の
条件の下で別々の反応部位におして２植以上の反応が起
り優ることを理解するであろう。

このような複反応性は、例えば、方程式１０および１１
で表わされる（その場合、数種の反応の夫夫の割合が変
ることになろう）。複反応性はある棟の用途には望まし
いことがある。

これらの例は例証としてのみ役立つ意味のものであり、
本発明はこれらの８１−Ｈ結合の特定の反応に限定され
ることを意図されていない。

本発明によると、前記式１のポリヒドリドシランまたは
前記開示の通りのその時導体の熱分解は好よしくは真空
中または不活性雰囲気中で行なわれて、パイロポリマー
を生成ｊる。そのパイロポリマーは、ポリヒドリドシラ
ンの組成と熱分解の条件に応じて、ケイ素、炭化ケイ素
、または炭素の少なくとも１つを含有する。その他の多
・画元素、例えば遷移金属、Ｖ索および窒素、は適当に
肪導体化されたポリヒドリドシランを選択することに４ よって導入することができる。熱分解の条件を変えるこ
とによつ℃も、架橋化における変化のためにパイロポリ
マーの分子量に変ｍＪ′ｆｆ：起させる。熱分解の条件
はある程度、生成するパイロポリマーの結晶化度を決定
する。

本発明の他の一態様において、ポリヒドリドシランまた
はパイロポリマーは気体の窒素源、例えばアンモニア、
の存在で熱分解されることもあり、適当な条件の下では
窒化ケイ素が生成することもある。

前記のポリヒドリドシランの熱分解は２００〜２０００
　’Ｏの温度範囲、好ましくは６００〜１６００℃ノ範
囲で、アルゴンのような不活性雰囲気中または真空中で
、望みの特性を有する７々イロポリマーが形成されるま
で行なわれる。もし窒化ケイ素を含むパイロポリマーを
装造することを望むならば、窒水源、例えばアンモニア
ガス、窒素、ヒドラジン、メチルアミン、また（エアン
モニクムハライドが次に７００〜２０００″ＣＬ：１）
温度範囲で導入される。もし比較的高い結晶化度が望ま
れるならば、普通より高い温度と長い時間が使用される
。

一般に、熱分解は２００°０では観察されず、実用上の
最高温度は１６００°Ｏである。１２００℃以上では、
ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および炭素（黒鉛）
のより多くの結晶形への形態学的変化を予想ｊることが
で：！ｒる。

このようにして得られたパイロポリマーの物理的および
化学的性質はポリヒドリドシランまたは共重合体のポリ
ヒドリドシランの形および組成、熱分解の温度、気体置
＊源が熱分解中に使用されるかどうか、などに依存する
。フィルム、繊維、ばら試料、および物品となっている
ポリヒドリドシランを熱分解″ｆると、フィルム、稙帷
、ばら試料または物品であるパイロポリマーを製造する
ことができる。Ｓｉ／Ｈの比は温度を高（するにつれて
増力ｎ″ｆる。

パイロポリマーはその組成に応じて多種類の用途に使用
される。例えば、炭化ケイ素を富むパイロポリマーはセ
ラミック材料および研磨剤とじて使用され、ケイ素を含
むパイロポリマーは導電性材料として用途がある。窒化
ケイ素を含むパイロポリマーはｖｒ沓剤および構造セラ
ミックとして役立つ。その他のパイロポリマーの用途は
当業者には明らかあろうし、またここに述べられ、た用
途に限定されない。

上記のように、本発明のポリヒドリドシラン（熱分熱以
前の）はフィルム、繊維、または物品として種々の用途
（例えばホトレジスト、被覆材、および表面改質用組成
物など）において有用であり、またニジストマーまたは
接着剤として、並びにパイロポリマーの前駆物質として
有用である。

本発明の目的と利点はさらに次の実施例によって例証さ
れるが、これらの実施例において列挙される特定の物質
およびそれらの量、並びにその他の条件および詳細事項
は本発明を不当に限定するものと解釈されてはならない
。水素、脂肪族または芳香族の基、あるいはその他の基
が示されていない場合には、原子１曲は必要なだけ１つ
以上のケイ素原子によって完結されている。

実施例１ 本実施例はポリ（フェニルヒドリドシラン）の製造を例
示する。別に明示されなければ製造工程全部は窒素の不
活性雰囲気の中で実施された。

鉱油を含まないナトリウムディスパージョン（Ａｌｆａ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｖｅｎｔｒｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｏｋｏｌＣｏｒｐ、、　Ｄａｎｖｅ
ｒｓ、　ＭＡ　４品）（窒素雰囲気中で乾燥した酸素な
宵まないヘキサンによって鉱油を洗い除ぎ、１５０ｍ１
の乾燥した酸素を含まないテトラヒドロフラン（ＴＨＥ
ｉ’　）によって包まれた）の磁気攪拌混液７．！ｉ’
に、２０１ｎｌのフェニルジクロロシラン（ｐ８ｔｒａ
ｒＣｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｂｒ１ｓｔｏ
ｌ、　ｐ／ｋ　）（このシラ／は使用前に真空蒸留され
た）を周囲温度（約２０℃）で１．５時間に亘って滴下
して加えた。その生成物を６日間攪拌してから、得られ
た赤色の混合物を濾過して過剰のナトリウムディスパー
ジョンとＮａＣｔを除いた。濾液に５ｇの塩化第一銅を
力日えてから、その混合物を１日間磁気攪拌した。その
時黄色になった溶液を濾過してから、濾液から減圧下に
テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）７ を除くと、ｉｏ、９ｙの淡黄色のポリマーが残った。

分光分析の結果はその固体の組成は次の式であることを
示した。

［８１（Ｃ６Ｈ５）Ｈ）ｏ、５１［５ｉ（Ｃ６Ｈ５）］
ｏ、４゜その結果４の原子１ｉ１ｆｌは保たれている。

このポリマーを短時間空気中で取り扱ったが、著しい変
化はなかった。

実施例２ 本実施例は実施例１に概説した方法に従ってポリ（メチ
ルヒドリドシラン）の製造を例示する。

１５０ＷＬｌのＴＨＦによって包まれ磁気攪拌された鉱
油を含まないナトリウムディスパージョン１０１１に２
０．８ｍｌの真空移動されたメチルジクロロシラｙ　（
Ｐｅｔｒａｒｃｈ　８ｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、　）　
Ｙ　２時間に亘って室温で滴下して加えた。反応混合物
を約２０℃で４日間攪拌してから、窒素雰囲気中で濾過
した。

濾液から溶媒を除くと４．７ｇの淡黄色の固体が残った
。分光分析の結果は固体が次の組成に相当することを示
した。

［Ｓｉ　（ＣＨ３）Ｈｌ（１，３６［８１（ＣＨ３）　
１０．６４８ このポリマーは容易に空気と反応して５Ｌ−０品合を形
成した。

実施例６ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってアルキル
ヒドリドシランとアリールヒドリドシランとのランダム
共重合体のＪＪｉｉ造を例示する。

５ＱｍｌのＴＨＦに包まれた鉱油を含まないナトリウム
ディスパージョン１．６１　、ｐの＜ａ気ｉ拌した混合
物に、１．７５ｇの精製したメチルジクロロシランと２
．６５　＃の精製したフェニルジクロロシランのＴＨＥ
’　５　ｍｌ中の溶液を１１２０℃で１５分間に滴下し
て加えた。生成物を約２０℃で２日間攪拌してから、夾
＃例２０手順に従って操作した。濾液かｂ溶媒を除くと
、１．８．９の淡犬色の固体ポリマーが残った。分光分
析の結果はこの固体が次の組成に相当することを示した
。

［８１（ＣＨ３）Ｈ３０２２［５ｉ（ＣＨｓ）　］ｏ　
、４［ＩＦ３１（Ｃ６Ｈ５）ＨＩＯ、ａ７［：５ｉ（Ｃ
ａＨ５）　］ｏ　、０１このポリマーを短時間空気中で
固体として収り扱ったが、著しい変化はなかった。

この共重合体を留水下に１０℃／分の速度で周囲温度か
ら１０００℃まで加熱した。１６０℃において僅かの重
量の減少が始まった。主な熱重量分析の変化は２４０°
−４８０℃の範囲に起り、５４０℃までに完了した。総
重量損失は約５０％であった。これは、同様の条件下に
ポリ（ジメチルシラン）の殆んど完全な重量損失を示し
て贋るヤシマら（Ｙａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、）の報告
（米国特許第４，２８３，３７６号）と対照的である。

実施例４ 本実施例は実施列１に概説した方法に従ってポリ（ヒド
リドシラン）の製造を例示する。

金属ナトリウム（２３ｇ、約２０個に切断したも））　
’ｘ　６０．　ＯｔｎｌのＴＨＦで包み、１００ｍ９の
ナフタレンを加えた。ナトリウムナツタリド特有の緑色
が間もな（生じた。そのナトリウムをき有する混合物を
外部の液体窒素浴によって冷却し℃から、２７ｍ１のゾ
クｏ、ｏシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　
Ｉｎｃ、。

０パＣかも真空で移された）を冷凍したナトリウム混合
物中に＃縮させた。次に−４０’ＯＫ諦めてから、Ｆ１
４日間−４０’Ｏに保持した。反応混合物は１ それから周囲温度に温めてから、窒素下に敏速に濾過し
た。濾液から溶媒を除（とゴム状の白い固体が残った。

その固体を５００　ｍｌのトルエンと混合してポリマー
を溶解した。その結果得られた混合物を濾過してから、
濾液よりトルエンを真空で除くと、０．７．９のクリー
ム色固体のポリ（ゾヒドリドシラン）が残った。その分
光分析の結果は１〜１．９のケイ素対水素の比の存在を
示し、８１Ｈ２基の存在を確認した。このポリマーは空
気と容易に反応したが、激しく反応はしなかった。

註ニジクロロシランは非常に反応性の気体であって、Ｓ
ｉＨ４を含むことがある。Ｓ　Ｌ’Ｈ４は空気と爆発的
に反応すう。その上、不純物の存在でポリシラン→Ｓ　
ｔＨｌ　、みτを貯蔵すると、結果として不均化を起し
て、　８１Ｈ４を生成することがある。それ故これらの
操作を通じて適当な注意を払わなければならない。

実施例５ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってポリ（エ
チルヒドリドシラン）の製造を例示する０２ ２５０ゴのＴＨＦで包まれたｉ　ｏ、ｏ　、ｐのナトリ
ウム（約１０１固に切断したもの）に９０１ｖのナフタ
レンを含有させてから、外部の液体窒素浴で冷却した。

その混合物に真空移動によってｉ　ｏ、ｏ　ｙのエチル
ジクロロシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、
　Ｉｎｃ、）を加えた。その反応混合物を約２０℃に温
め、はぼその温度で５日間攪拌し℃から、窒素雰囲気中
で濾過した。醒媒を濾液から真空下に除去すると、２．
９０．９の淡黄色の油が生成した。分光分析の結果はこ
の油が次の組成に相当することを示した。

［：Ｓｌ　（Ｃ＋Ｈ５）Ｈ）ｏ、７ｏ　［Ｓｉ　（Ｃ２
Ｈ５）　〕０．２１このポリマーは容易に空気と反応し
た。

実・施例６ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってジアルキ
ルシランとゾヒドリドシランのランダム共重合体の製造
を例示する。

１１．５ＩＩのナトリウム（約１０１固に切断されたも
の）、１００Ｉｖのナフタレン、および２５０　ｍｌの
ＴＨＦを入れたフラスコを、実施例４と同様に液体窒系
中で冷却してから、これに８．３ｍｌの精製したジクロ
ロシランと１２．１　ｍｌの精製したシメチルゾクロロ
シラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｉｎｃ、）
を加えた。混合物を一４０°Ｃに温めてから、その温度
に１週間保持した。それから室温まで諦めて、窒素雰囲
気中で敏速に濾過した。濾液からｍ媒を除くと、２．２
．Ｆの粘稠なりリーム色の油が得られた。

分光分析の結果はこの油が次の組成に相当することを示
した。

［８１（ＣＨｓ）２］ｏ、、３６［（ＳｉＨ）（ＳｉＨ
２）］ｏ、６４そして（５ｉＨ２）基の存在が確認され
た。

このポリマーは容易に空気と反応した。

実施例７ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってアルキル
アリールシランとアリールヒドリドシランのランダム共
重合体の製造を例示する。

４．７ｇのナトリウム（約５個に切断されたもの）と５
　Ｑ　ｍ１Ｉｒ）ＴＨＦを入れたフラスコに７．３　ｆ
ｌのフェニルジクロロシランドア、８　Ｆのフェニルメ
チルジクロロシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｂｒ１ｓｔｏｌ。

ＰＡ）（両シラン共使用前に真空蒸留された）を周囲温
度（約２　［３”Ｃ）で５分間Ｋ　（（Ｎ下して加えた
。

その反応混合物を８日間攪拌してから、生成した赤色の
浴液を濾過して過剰のナトリウムとＮａＣ１を除＾た。

その深赤色の濾液な７．４ｇのＣｕＣＬＯ上に置いて、
−晩生攪拌した。その後混合物を（２鼠過して過剰のＣ
ｕＣｔ、　ＣｕおよびＩＪａＣｌを除いてから、濾液よ
りＴＩ（Ｆを真空下に除くと、ａ、ｏｇの淡黄色のポリ
マーが寿らねた。分光分析の結果はこの固体が次の組成
に相当することを示した。

［Ｓ　Ｌ　（Ｃ６’Ｅ（５）　（Ｃ’Ｅ（３）　］　ｏ
５５［５ｉ（ＣａＨ５）Ｈ：ｌｏ、ｓ　［５ｉ（Ｃ６Ｈ
５）］ｏ、ｏ７このポリマーを空気中で短時間固体とし
て収り扱ったが、著しい変化はなかった。

このポリマーをさらに次の手順により分別した。

８、Ｏｇのポリマーを約ｉ５ｍＪのトルエンに的解して
から、２００ｍ１のヘキサン中に攪拌しながら滴下して
加えた。白い粉が生成し、それを濾過して染めると、０
．９．９の白い固体ポリマーが得られた。

濾液から溶媒を除くと、６．６ｇの非常にゴム質の淡黄
色のポリマーが得られた。

実施例８ 本実施例は実施例１ｆＣ［説された方法に従つ℃ナトリ
ウムのシリル誘導体を含むポリ（フェニルヒドリドシラ
ン）の一段階の製造を例示する。

約５個に切断された２、５９のナトリウム７５ｍ１のＴ
ＨＦで包んだものに、１２．２．９のフェニルジクロロ
シランを数分間に亘り滴下して加えた。反応混合物を深
赤色の浴液が生成するまで４日間攪拌した。反応混合物
を濾過して過剰のナトリウムとＮａＣｔを除いてから、
ＴＨ１’ｉ’を濾液から真空下に除くと７．２ｙの深赤
色の固体ポリマーが得られた。

分光分析の結果はその固体の組成が欠の組成であること
を確めた。

［８Ｌ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ］（＋、４ｏ［５ｉ（Ｃ６Ｈ５）
　］０，６０１：Ｎａ１Ｏ０１７このポリマーは容易に
空気と反応したが、不活性メ囲気の下に固体として貯ば
される場合には数か月間安定であった。

実施例９ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってナトリウ
ムのシリル誘導体を含むポリ（メチルヒドリドシラン）
の一段階の＃造を例示する。

５ １５０ｍｌのＴＨＦで包んだ１０ｇのナトリウムに、２
３１Ｉのメチルジクロロシランを周囲温度で２時間に亘
り滴下して７ＸＩえた。その反応混合物を約２０℃で５
日間攪拌すると、深赤色の浴液が生成した。反応混合物
を細孔ガラス濾過器（４−８μｍ１１２０℃で乾・操し
、熱い間不活性雰囲気中に置いた）を通して濾過して、
過剰のナトリウムとＮａＣ２を除き、ＴＨ１’ｉ’を濾
液かも真空下に１余去″ｆると６．６ｙ０）Ｈ赤色の固
体ポリマーを得た。分光分析と元素分析によつ℃この固
１２＄は欠の組成を有することを確めた。

［ＳＬ’（ＣＨ３）Ｈ］ｏ、２．［：Ｓ　１（ＣＨ３）
　］ｏ、ｙ５［Ｎａ１ｏ、、。

このポリマーは容易に空気と反応したか、不活性雰囲気
中に固体として貯絨される場合には数ケ月間安定であっ
た。

実施例１０ 本実施例は実施例１に概説された方法に従ってナトリウ
ムのシリル誘導体をきむアルキルアリールシランとアリ
ールヒドリドシランの共重合体の製造を例示する。

６ ３．７ｇのナトリウム（約４１固に切断された）と５０
　ｍｌ　＋７）　ＴＨＦを入れたフラスコに５．７２の
７エ二ルジクロロシランと６．１　、！ｉ＋のフェニル
メチルジクロロシランの混合物を周囲温度（約２０　’
０　）で５分間に亘り滴下して加えた。その反応混合物
を８日間攪拌してから、濾過してＮａＣ７と過剰のナト
リウムを除いた溶媒を濾液から真空下に除いて、６．２
Ｉの深赤色の固体を得た。この物質ｋＶ５ｍｌのトルエ
ンにｍ解してから、２５０ｍ１の攪拌したヘキサン中に
投入し℃沈殿させ、２．３９の明るい黄色の粉末を得た
。その後の諸反応と分光分析により、コノ固体は５モル
％のナトリウムのシリル誘導体をきむ組成に相当するこ
とが示された。

実施例１１ 本実施例（工実施Ｎ１に概説された方法に従ってナトリ
ウムのシリル誘導体を含むアルキルアリールシランとア
リールヒドリドシランのランダム共重合体の２段階の装
造を例示する。

まず、４．６９のフェニルジクロロシランと５．０ｇの
フェニルメチルジクロロシランを４０ゴのＴＨＦ中の６
．０ｇのナトリウム（約６個に切断さねた）と反応させ
、濾過し、５．１．９のＣｕＣ２で処理してから濾過す
ると、実施例７０通りのフェニルメチルシランとフェニ
ルヒドリドシランのランダム共重合体を含む淡黄色の濾
液を生成した。次に、溶媒をポリマーから除かないで、
濾液を１．８ｇのナトリウム上に置くと、その溶液は数
分間の内に赤色に変り始めた。その反応混合物を約６時
間攪拌してから、２０時間放置した。反応混合物を濾過
し、溶媒を真空下に除くと、５．１　、ｐの深赤色の固
体ポリマーを生成した。これをさらに１５ｍ１のトルエ
ンに浴かしてから、よく攪拌したヘキサン（２００＋ｎ
ｌ）中に投じて沈殿させると、３．３１ｉの明るい黄色
の粉末を生成した。これを濾過して果め、真空下に乾燥
した。その後の諸反１（、と分光分析により、この固体
は約８モル％のナトリウムのシリル誘導体を含む組成に
相当″″ｆることが示された。

実施例１２ 本実施例はナトリウムのシリル＠導体を含むポリヒドリ
ドシランと炭素−ハロゲン結合を含む化合物との反応を
例示する。

実施例１０と同様にして装造されたナトリウムのシリル
時導体を含むポリ〔（フェニルメチルシラン）（フェニ
ルヒドリドシラン）〕の１６５雫をＱ、５ｍｌのベンゼ
ン−ｄ６　（Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｌｃａｌＣｏ、
、　Ｍｌｌｗａｔｘｋｅｅ、　ＷＩ　）中にｍ解したも
のに、８μｌのペンシルクロリドな加えた。ナトリウム
のシリル誘導体の赤色゛は直ちに消失した。分光分析に
よると、ポリマー中の５ｉ−（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基の存
在が示された。この特別な反応において、若干の重水素
もポリマー中に導入された。

ナトリウムのシリル訪導体ヲ倉むポリヒドリドシラン（
実施ｆＩ１１１と同様に調製された）をヘキサン中に＠
濁させ、ペンシルクロリドによって処理したものを使用
する同様の反応にお＾て、５ｉ−（ＣＨ２Ｃ，Ｈ５）基
が再び生成したが、溶媒との反応の証拠は得られなかっ
た。

実施例１６ 本実施例は、ヒドロシレージョン触媒であると９ 知られている白金錯体の存在でポリヒドリドシランとア
ルケンとの反応を例示する。

実施例１と同様に調製されたポリ（フェニレンヒドリド
シラン）の９５ｍノを、１８［］雫のスチレンと１ｍ９
のＨ２ＰｔＣｌ４と共に６００雫のベンゼン−ｄｄ中に
入れた。２４時間の反応の内に、分光分析の結果は８１
ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ，Ｈ５）基並びに若干の未反応５ｉ−
Ｈ結合の存在を示した。

実施例１４ 本実施例は、ヒドロシレージョン触媒であると知られて
匹る白金錯体の存在でポリヒドリドシランとポリアルケ
ンの、温度に架橋化した網状構造を形成″ｆる反応を例
示する。

０．３１　、ｌｉ’のポリ（フェニルヒドリドシラン）
（実施例１と同様に調製された）を０．２１．９のジビ
ニルベンゼン中に溶解して、非常に粘稠な混合物を作っ
た。対称のジビニルテトラメチルジシロキサンと白金の
錯体を１５重量％き有する浴液の５μｌを７１［１えた
。２４時間の反応の内に、試料は非常に硬く且つ脆くな
った。白金触媒を含まない０ 対照用試料はまだ非常に柔らかであった。

実施例１５ 本実施例はポリヒドリドシランとアルコールの反応を例
示する。

実施例１と同様に調製されたポリ（フェニルヒドリドシ
ラン）の１００ηｙ、−ｌ　ｍｌのトルエン中に入れ、
５２μｌの乾燥メタノールを加えた。何の反応も起らな
かった。１〃ｌの金属ナトリウムを触媒として加えてか
ら、−数分間の反応の間に分光分析によって５Ｌ−ＯＣ
Ｈ３基の存在、および若干の未反応の５Ｌ−Ｈ結合の存
在が示された。

池の試料において、１００雫のポリ（フェニルヒドリド
シラン）と１０μｌの乾燥メタノールをｌ　ｍｌのＴＨ
Ｆ中に入れ、木炭に担持された５重量％白金の６雫を触
媒として加えた。２４時間の反応の内、分光分析によっ
て５ｉ−ＯＣＨ３基の存在、および若干の５ｉ−Ｈ結合
の存在が示された。

もし大過剰のアルコールが存在し且つ適当な反応乗件の
下にあれば、ＳＬ−８ｇＭ合の開裂も起り優るであろう
。

実施例１６ 本実施例はポリヒドリドシランとアミンとの反応を例示
する。

ｌ　ｍｌのトルエン中にｉ　ｏ　ｏ　ｍｙのポリ（フェ
ニルヒドリドシラン）（実施例１と同様に調製された）
の浴液に５０μｌのＮ−ペンシルメチルアミンを加えた
。数分の反応の内に、分光分析によって５Ｌ−Ｎ（ＣＨ
３）（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基の存在が示された。若干の５
ｉ−Ｈ結合は未反応に留まって匹だ。

実施例１７ 本実施例において、ポリヒドリドシランとポリビニル化
合物との混合物が元化学的に架橋化された。

１５０Ｉｎｙのポリ（メチルヒドリドシラン）（実施例
２と同様にｖＩ４ｄされた）を２２０■のジビニルベン
ゼンに溶解した。その溶液を暗所に２０℃で１週間貯賦
したが、変化はな力・つた。同試料を次に紫外巌灯の下
に置くと、１５時間以内に硬い、脆い樹脂が生成した。

実施例１８ ６ 本実施例は、ナトリウムのシリル誘導体を含むポリヒド
リドシランと遷移金塊ノ・ライドとの反応を例示する。

ａｔの、ナトリウムのシリル誘導体を含むボリルゾロミ
ドとをＴＨＦ中に入れた。反応は直ちに起った。分光分
析によって５ｔ−ｖ’ａ（ｃｏ）２（ｃ５Ｈ５）基の存
在が確認された。

実施例１９ 本実施例はポリヒドリドシランと周期表１Ａ族の有機金
属化合物との反応を例示する。

実施例１と同様に調製された１５０Ｉｎ９のポリ（フェ
ニルヒドリドシラン）の１５０Ｉｎ９を１．５ｍｌのＴ
ＨＦ中に入れた。Ｑ、５＋ｎｌのヘキサン中２．５　Ｍ
ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ、。

ｕｉｌｗａｕｋｅｅ、　ＷＩ　）を卯えルト、その反応
ａ　合’Ｆｉｌｌ　＆Ｚ直ちにオレンジ色に変った。化
学分析および分光分析によって、反応が５ｉ−Ｈ結合と
８ｌ−８ｇ結合の両方に起ったこと、および８ｉ−（Ｃ
４Ｈｇ）基および４ ＳＬ　ＬＬ＋基が生成したことが示された。

実施例２０ 本実施例はポリ（ヒドリ−シラン）をパイロポリマーに
する熱処理（熱分解）を例示する。

ポリ（ヒドリドシラン）は空気に敏感であるので、この
ポリマーの操作はすべて窒瀬雰囲気中で行なわれた。

実施例４に記載された通りに調製され、窒措中に貯えら
れて保護されたポリ（ヒドリドシラン）を乾燥した、酸
素を含まないＴＨＦ中に溶解して溶液（１ｇのＴＨＦ中
肌１ｇのポリマー）を得た。この溶液の２〜５滴を塩化
ナトリウム（塩）板上に置いてから、溶媒を真空下に除
くと、強い赤外（ＩＲ）吸収を有する粘着しているフィ
ルムを得た。このフィルム（基板上の）ヲ、ガスセルの
ような比較的大きな、窒素を充満した赤外セルに入れ、
フィルムのＩＲスペクトルヲトった。工Ｒスペクトルは
５ｉ−Ｈ基およびＳｉＨ２基による吸収帯を示した。フ
ィルム（基板上の）を石英管の中に入れ、真空下に２０
０　’０で１時間加熱した。その後、この板を冷却させ
てから、そのＩＲスペクトルをとった（窒嘲雰囲気）。

ＩＲスペクトル中に著しい変化は認められなかった。

上記のフィルム（基板上の）ｋ４００℃で１時間加熱し
た後、前記の吸収帯は殆ど消失して、より低い波長に移
動した。６０　Ｄ’Ｃで１時間加熱した後、試料は黒色
となり、赤外吸収はもはや見えなくなった。

実施例２１ 本実施ｆｌｌは、脂肪族のポリ（メチルヒドリドシラン
）をパイロポリマーにする熱分解を例示する。

ポリシランのパイロポリマーおよび最終のセラミック生
成物への転化を真空熱分解技術によって監視した。実施
例２と同様に調製されたポリ（メチルヒドリドシラン）
（１０ＤＦｆ、２．２７ミリモル）を１０℃／分の速度
で真空下に力日熱しながら、揮発性生成物の注意深い監
視と色の変化の視覚観察を行なった。凝縮しない気体を
連続的に取り除いて、テゾラーポンプ中に収集し、ｉｏ
ｏ’ｃ母の増加分の累積合計を記録して後、質量分析計
によつて分析してＣＨ４：Ｈ２の比を測定した（第１表
）。

液体窒喉トラップ中に凝縮する揮発性化合物は赤外およ
び質量分析計により分析され、最終のセラミック残渣（
パイロポリマー）はＸ−線、化学分析用電子分光法（Ｅ
ＳＣＡ）、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ　）の評価を受
けた。４３０　’Ｃ付近でポリシランは明るい黄色にな
り、ＣＨ４（０，０４ミリモル）、Ｈ２（０，０５ミリ
モル）、および５ｉＨｚＣＨ３（０−２９ミリモル）を
発生した。炉管の加熱帯の丁度外側で採果された透明無
色の凝縮物は出発のポリマーと同一のＩＲスペクトルを
有しており、回収されたオリゴマーおよびポリマーとし
て記録された。

７ 要約して、物質収支をミルモルで示すと次の通りである
。

９１０゜ ［ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｈ］Ｈ−〉Ｈ２＋　ＣＨ４＋　Ｓ　Ｌ
Ｈ３ｃＨ３→セラミック残渣２．２７ −０．６０（回収オリゴマー） １．６７　１．２８　０．４２　０．２９　５１．２ヤ
（７［］ｗｔ％）上記の分析数値に、出発のポリシラン
中にメチル基として存在していた可成の址の炭素が熱分
解の初期段階にメタンとして除去されることおよび結果
として生じたパイロポリマーは多分それに相当してケイ
素をより多く含んでいることを暗示する。

このパイロポリマーは大部分無定形であると見られたが
、Ｘ線分析によると立方体ケイ素に帰せられる６本の回
折線が示された。Ｃ（Ｉｓ）およびｓｉ　（２ｐ）の光
電子スペクトルも、元素状ケイ素の存在および炭素に結
合したケイ素とカーバイド形多く元歳として存在した。

８ 実施例２２ 本実施例は芳香族のポリ（ンエニルヒドリドシラン）を
パイロポリマーにする熱分解を例示する。

実施例２１に述べられた技術が、実施例１に述べた通り
に調製されたポリフェニルヒドリドシランの熱分解の研
死にも使用された。この場合には揮発性生成物はフェニ
ルシラン、ベンゼンおよび水素を含んでいた。ポリマー
は再び真空下に加熱され、６６０”Ｃで明るい黄色にな
り、５６０°Ｃでこを工く色に暗くなり、最後に９１０
℃でガラス状の黒＾セラミックパイロポリマーに転化し
た。

要約し℃、量をミリモルで示すと次のようである。

９１０°Ｃ （Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ）ｎ−シベンゼンとフェニルシラン→
水ｘ＋ｉ色ガラス８０１Ｗ　１６．５１１夕　（Ｌ］、
７０ミリモル）（０，フロミリモル） 黒色のパイロポリマーはＸ線回折図を示さなかった。こ
のポリマーの熱分解も、実施例６に述べた力ｎ熱速度と
窒來流速を使用し℃熱重量分析法によって追跡した。重
量損失曲線は、５８０“′Ｃ付近で最大電縫損失の４８
％に達する共重合体の曲線に広い範囲で類似していた。

実施例２６ 本実施例は窒化ケイ素を含むパイロポリマーを形成する
、アンモニアの存在で行うポリ（メチルヒドリドシラン
）の熱分解を例示する。

ポリ（メチルヒドリドシラン）（実施例２参照）の０．
２ｇの試料を真空下に１０℃／分の速度で９５０　’Ｏ
まで力ｎ熱してから、この最終温度を５時間維持した。

実施例２１に詳しく述べたように揮発性生成物の若干の
損失があった。生成したパイロポリマーを大気にさらさ
ないようにして、真空にした反応室へ過剰の純アンモニ
アガスを導入して、１０６ｍ　Ｈｇの圧に達せしめた。

加熱を９５０℃で５．５時間続けた。その結果生成した
パイロポリマーを真空下に冷却した。分光分析によって
窒化ケイ素の存在が確認され、またその元系分析結果の
０２．９Ｎ１．ＱＳ１３．６は５５ｉＣ−８ｉ３Ｎ４の
組成に相尚した。

本発明の種々の修正および変更が本発明の範囲１ および精神を逸脱することなく行い得ることは当業者に
は明らかであろう。また本発明はここに述べられた例示
の態様に不当に限定されるべきでないことは理解されな
ければならない。

代理人　浅　村　皓 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａｔ　一般式（Ｒ１）２ＳｉＸ２を有する少な
   くとも１種のヒドリドシランを準備し、 〔上式中、 Ｒ１は１）水素、２）１〜１０個の炭素原子を有し且つ
   任意に少な（とも１個の鎖状の酸素原子を含有する線状
   、枝分れ、または環状の脂肪族基、３）３個までのＣ１
   〜ＣＩＯ線状、枝分れ、または環状の脂肪族基によって
   任意に置換された芳香族基、（前記脂肪族基および芳香
   族基は任意に少な（とも１個の鎖状の酸素原子を含有し
   、炭素原子の合計数が２５までである。）、および４）
   ２個のケイ素原子を結ぶ単結合、より成る群から選択さ
   れる。 Ｘはハロダン原子である。〕、および （ｂ）　前記の少なくとも１種のヒドリドシランを、任
   意に触媒として有効な量のナフタレンまたはその他の多
   核の芳香族化合物の存在で、周期表ＩＡ族または■Ａ族
   または合金と、ハロゲンの当量当り少な（とも１当量の
   金属の量において、不活性雰囲気中および不活性希釈剤
   中で十分な時間反応させてポリヒドリドシランを得る工
   程であって、前記ポリヒドリドシランが平均９〜４００
   ０個のケイ素原子を有し且つヒドリド対ケイ素の比を０
   ．３〜２．２の範囲に有し、そして少な（ともｏ、１？
   の前記ポリヒドリドシランが１００１の有機溶媒に２０
   ℃において可溶であり、 （Ｃ）　前記工程（ｂ）で得られたポリヒドリドシラン
   を、任意に、十分な量の周期表ＩＡ族またはＩＩＡ族の
   金属と反応させて、次式を有するＩＡ族またはＩＪＡ族
   金属のシリル誘導体を得る工程、〔上式中、 Ｒ１は前記に定義した通りであり、そしてＭは周期表Ｉ
   Ａ族またはＩＩ　Ａ族の金属である。〕、ｆｃｌＪ　あ
   るいは任意に、前記工程ｆｂＪのポリヒドリドシランを
   、夫々式ＦＩＯＥ（、Ｒ２ＮＨ、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｒｒ
   ３Ｃ−Ｘ　ヲ有するアルコール、アミン、アルケン、芳
   香族または脂肪族のハライｒ１および無機または有機金
   属化合物から選択される試薬と反応させてポリヒドリド
   シラン誘導体を得る工程、〔上式中、Ｒは同一または異
   なり、そして１〕水素、２）１〜１０個の炭素原子を有
   し、且つ任意に少なくとも１個の周期表Ｖ　Ａ族または
   ＶＩＡＩＡ族を含有する線状、枝分れ、または環状の脂
   肪族基、６）非置換の、または６個までの０１〜Ｃ１ｏ
   線状、枝分れ、または環状の脂肪族基によって置換され
   た芳香族基（前記芳香族基または脂肪族基は任意に少な
   （とも１個の周期表ＶＡ族またはＶＩＡＩＡ族を含有し
   、炭素原子の合計数が２５までである。）、４）２個の
   ケイ素原子を結ぶ単結合、５）周期表ＩＡ族および１”
   ＩＡ族より成る群から選択される金属原子、および６）
   少なくとも１個の周期表■Ｂ〜Ｖｌｌ　Ｂ族、■族、ラ
   ンタノイドまたはアクチノイドの元素を含む無機および
   有機金属基、より成る群から独立に選択され、そしてＸ
   は前記に定義した通りである。〕、 （８）　あるいは任意に、前記工程（ｂ）のポリヒドリ
   ドシランを２００〜２０００°Ｃの範囲の温度で真空中
   または不活性雰囲気中において、および任意に窒素を含
   む化合物の存在で熱分解を受げさせて、ケイ素、炭化ケ
   イ素、窒化ケイ素および炭素から選択される少な（とも
   １つの基を有するパイロポリマーを得る工程、および （ｆ）　前記工程（Ｃ）のＩＡ族または［Ａ族金属のシ
   リル誘導体を、アルコ−／Ｉ／　ＲＯＨ、アミンＲ２Ｎ
   Ｈ、アルケンＲ２Ｃ−ＣＲ２、無機または有機金属化合
   物ＭＨＩ、金属Ｍ１脂肪族または芳香族）・ライドＲ３
   ＣＸおよび遷移金属ハライドＴｘｎＬｍより成る群から
   選択される化合物によって処理してポリヒドリドシラン
   誘導体を得る工程、 〔上式中、 Ｒ１およびＸは前記に定義した通りであり、Ｒは同一ま
   た異なり、そして１）水素、２）１〜１０個の炭素原子
   を有し、且つ任意に少な（とも１個の周期表ＶＡ族また
   はＶＩＡＩＡ族を含有する線状、枝分れ、または環状の
   脂肪族基、３）非置換の、または６個までのＣ１〜Ｃｘ
   ｏ　ａ状、枝分れ、または環状の脂肪族基によって置換
   された芳香族基（前記芳香族基または脂肪族基は任意に
   少な（とも１個の周期表ＶＡ族またはＶＩＡＩＡ族を含
   有し、炭素原子の合計数が２５までである。）、４）２
   個のケイ素原子を結ぶ単結合、５）周期表ＩＡ族および
   ｒＩＡ族より成る群から選択される金属原子、および６
   ）少な（とも１個の周期表■Ｂ〜■Ｂ族、■族、ランタ
   ノイドまたはアクチノイドの元素を含む無機および有機
   金属基、より成る群から独立に選択され、 ＴはＴｉ、Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃ
   ｒ、　Ｍｏ。 Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ％ＲＵ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ。 Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはアクチノイドあるいは
   ランタノイド金属の１つ以上から選択され、 Ｍは周期表ＩＡ族またはＴＩＡ族の金属であり、Ｌは次
   の基の１つ以上から独立に選択される：１）炭素−炭素
   多重結合を１つ以上含む脂肪族または芳香族の基、２）
   １つ以上の周期表ＶＡ族原子を含有する基であって、脂
   肪族と芳香族の基および水素原子から独立に選択される
   ４基までによって任意に置換され、あるいはＶＡ族原子
   （単数または複数）は芳香族基の部分であってもよく、
   あるいはＶＡ族原子は炭素に多重結合され且つ任意に少
   なくとも１個の脂肪族または芳香族の基によって置換さ
   れることもある基、３）１つ以上の周期表ＶＩＡＩＡ族
   を含有する基であって、脂肪族と芳香族の基または水素
   原子から独立に選択される５基までによって任意に置換
   され、あるいはＶＩＡＩＡ族（単数または複数）は炭素
   に多重結合され且つ任意に少なくとも１個の脂肪族また
   は芳香族の基によって置換されることもある基、４）　
   Ｒ１（Ｒ１は前記に定義し１こ通りである。）、５）　
   Ｃｏ、 且つ上記において、 Ｍは安定な化合物を得るようにＬに関係して選択され、 ｎは１〜５の整数であり、および ｍは１〜乙の整数である。〕 上記の諸工程から成る方法。 （２）前記工程（ｄ）のポリヒドリドシラン誘導体を２
   ００〜２０００℃の範囲の温度で真空中または不活性雰
   囲気中において、および任意に窒素を含む化合物の存在
   で熱分解を受させて、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素
   および炭素から選択される少なくとも１つの基を有する
   パ菱嶽すマーを得る工程をさらに含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （３）　ポリヒドリドシランが下記の式を有する反復モ
   ノマー単位 Ｒよ 〔上式中、Ｒ１は特許請求の範囲第１項に定義した通り
   である。〕から成り、ヒドリド対ケイ素の比が０．３〜
   ２．２の範囲にあり、そしてポリマー中のモノマー単位
   の平均数が９〜４０００の範囲にある、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （４）前記窒素供給源が、アンモニア、窒素、ヒドラジ
   ン、メチルアミン、およびアンモニウムノ１ライドより
   成る群から選択される、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 （５）パイロポリマーが元素のケイ素、炭化ケイ素、炭
   素、および窒化ケイ素のうちの少なくとも１つから成る
   、特許請求の範囲第１〜４項に記載の方法。 （６）特許請求の範囲第１〜５項に記載の方法によって
   製造されたポリヒドリドシランまたはパイロポリマーか
   ら成るフィルム、繊維、結合剤、またはばら試料から選
   択される物品。 （７）平均１５〜４０００のケイ素原子から成る鎖状化
   ケイ素の主鎖を有し且つケイ素原子肖りのヒドリド原子
   の数が０．６〜２．２の範囲にあるポリヒドリドシラン
   であって、少な（とも０．１１の前記、　−フ ポリヒドリドシランか、１ト鉢ヒドロフラン、トルエン
   、およびメチレンクロリドより成る群から選択される少
   な（とも１種の有機溶媒の１００？中に２０℃で可溶で
   ある加工し易いポリヒドリドシラン。 （８）下記の式を有する反復モノマーから本質的に成る
   主鎖を有し、 １ 〔上式中、 Ｒは同一または異なり、そして１）水素、２）１〜１０
   個の炭素原子を有し、且つ任意に少なくとも１個の周期
   表ＶＡ族またはＶＩＡ族原子を含有する線状、枝分れ、
   または環状の脂肪族基、６）非置換の、または６個まで
   のＣ１〜ＣＩＯ線状、枝分れ、または環状の脂肪族基に
   よって置換された芳香族基（前記芳香族基または脂肪族
   基は任意に少な（とも１個の周期表ＶＡ族またはＶＴＡ
   族原子を含有し、炭素原子の合計数が２５までである。 ）、４）２個のケイ素原子を結ぶ単結合、５）周期表Ｉ
   Ａ族およびＩＩＡ族より成る群から選択される金属原子
   、および６）少な（とも１個の周期表■Ｂ〜■Ｂ族、ｖ
   ＩＩＩ族、ランタノイドまたはアクチノイドの元素を含
   む無機および有機金属基、より成る群から独立に選択さ
   れる。〕ヒドリド対ケイ素の比が０．６〜２．２の範囲
   にあり、モしてポリマー中の前記の式のモノマー単位の
   平均数が１５〜４０００の範囲にあるという条件を備え
   る１、加工の容易な有機の溶媒に可溶なポリマー　〇 （９）前記モノマー単位が無作為に配列されている、特
   許請求の範囲第７項および第８項に記載のポリマー。 （１０）　式＋５ｉＨ０，３−２，２−３の単位を平均
   数２０〜４０００単位有する、特許請求の範囲第７〜９
   項に記載のポリマー。 （１１）　Ｒカ水素、アルキル基、アルコキシ基、アル
   キルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、および
   ２個のケイ素原子を結ぶ単結合、およびそれらの組合せ
   より成る群から選択される、特許請求の範囲第８〜１０
   項に記載のポリマー。 （＋２１　下記の一般式により表わされる基から選択さ
   れる少な（とも１つの基 〔上式中、 Ｒ１は１）水素、２）１〜１０個の炭素原子を有し且つ
   任意に少な（とも１個の鎖状化酸素原子を含有する線状
   、枝分れ、または環状された芳香族基、（前記脂肪族基
   および芳香族基は任意に少なくとも１個の鎖状の酸素原
   子を含有し、炭素原子の合計数が２５までである。）、
   および４）２個のケイ素原子を結ぶ単結合、より成る群
   から選択される。 Ｍは周期表ＩＡ族またはＩＴＡ族の金属である。〕をさ
   らに含む、特許請求の範囲第８〜１０項に記載のポリマ
   ー。 ０３１　実質的に架橋化されている、特許請求の範囲第
   ７〜１２項に記載のポリマー。 Ｑ４）　特許請求の範囲第７〜１６項に記載のポリマー
   から成るフィルム、繊維、結合剤、またばばら試料から
   選択される物品。