JPS6312719A - プレセラミックポリカルボシラン組成物の付形物品を不融性にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、−リカルゲシランと、ハイドロシリレーシ
ョン触媒と１次の群、すなわち反応性ジオレフィン、反
応性アルキン、４リオレフイン、ビニルシラン、及び不
飽和シロキサンからなる群より選択された不飽和化合物
との混合物を熱分解することによりて、／リカル？シラ
ンから酸素の量を低下させたセラミック物質を調製する
ことに関し、ここでは上記の混合物を、熱分解よシ前に
不活性雰囲気中で比較的低い温度に加熱して不融性にす
る。この発明は、ポリカル？シラ／からセラミック繊維
を型造するのに特によく適合する。

以下余白 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般
に、高温での熱分解によりプレセラミックポリマーから
繊維のような何形セラミック物品を調製するには、熱分
解より前にその何形物品を不融性にすることが必要であ
る。そうしなければ、何形物品は熱分解の際に融解し、
それゆえに所望の形状が破壊される。何形物品を不融性
にする最も普通の方法は、酸化処理である。この方法に
は。

結果として得られたセラミック物品に大量の酸素が取入
れられるという不都合がある。例えば、東京の日本カー
がン株式会社によってポリカルボシランから調製され喪
標準グレードのニカロン（Ｎ１ｃａｌｏｎ　）セラミッ
ク繊維は、標準的に約１０〜１５重量・ヤーセントの酸
素を含有する。酸素の高含有量は、高温でのセラミック
物質の熱安定性が低下するととに帰着する。

ポリカルボシランから調製されたセラミック物質は、当
業界において公知である。ドイツ国出願刊行物第２２３
６０７８号のパーベーク（Ｖｅｒｂｓｅｋ）らは、不活
性雰囲気中で高温においてモノシランの熱分解によシ調
裂されたポリカルボシランを焼成するととＫよりてセラ
ミック物質を調表し次。

Ｉリエチレンオキシド、プリイソブチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリイソグレン、及びポリスチレンの
ような線状の高分子量ポリマーは。

ポリカルボシランの紡糸特性を改良すると報告された。

ポリカルがシラン繊維は熱分解よシ前に。

熱処理と、酸化処理、硫化処理、あるいは加水分解処理
のいずれかによって不融性にされた。セラミック繊維は
θ〜３０重量パーセントの酸素を含有すると報告された
が、詳細は示されなかった。

米国特許第４０５２４３０号（１９７７年１０月４日）
及び第４１００２３３号（１９７８年７月１１日）のヤ
ジマ（Ｙａｊｉｍｍ）らは、不活性雰囲気又は真空中で
高温においてポリカルざシランを熱分解することによっ
てセラミック物質を調製した。これらのプリカルデシラ
ンは、ポリシランを熱的に分解しセして重縮合させて調
製された。ポリカルがシラン線維は、熱分解よシ前に真
空下で３５０〜８００℃において２〜４８時間処理して
低分子量の物質を除去した。いくつかの事例においては
、この繊維は最初に５０〜４００℃で酸化雰囲気に暴露
されてその繊維上に酸化皮膜が作られ、それから３５０
〜８００℃で真空下において処理された。その結果得ら
れ念セラミック繊維の酸素含有量は報告されなかった。

米国特許第４２２０６００号（１９８０年９月２日）及
び第４２８３３７６号（１９８１年８月１１日）のヤジ
マらは１部分的にシロキサン結合を含有しているポリカ
ルボシランを不活性雰囲気又は真空下で高温において熱
分解することによってセラミック物質をｖＩ４與し念、
これらのポリカルボシランは、不活性雰囲気において約
０．０１〜１５重量パーセントのポリゴロシロキサンの
存在下でポリシランを加熱して調製された。ポリカルボ
シラン繊維は熱分解よシ前に、約５０〜４００℃におけ
る酸化雰囲気での処理によって繊維表面に酸化皮膜を形
成することによるか、あるいは酸化雰囲気又は非酸化雰
囲気でガンマ線又は電子ビームを照射することによって
不融性にされ念。その結果得られ次セラミック繊維の酸
素含有量は、化学分析によれば０．０１〜１０重量パー
セン）（７）範囲であり九。シリカの形での酸素は、フ
ッ化水素酸溶液での処理によってセラミックｆａ維から
更に除去することができた。

米国特許第４３７７６７７号（１９８３年３月２２日）
のイワイ（ＩｆΔｌ）らも、不活性雰囲気又は真空下で
高温においてポリカルボシランを熱分解することによっ
てセラミック物質を製造し念。

イワイらのポリカルボシランは、不活性ガス中において
５０〜６００℃でプリシランを加熱し、蒸留して低分子
量のポリカルがシラン留分を取除き、蒸留された留分を
その後不活性雰囲気中で２５０〜５００℃で重合させて
調製された。ポリカルボシラン繊維は熱分解よシ前（（
、空気中で比較的低い温度で加熱するととＫよシネ触性
にされた。結果として得られたセラミック繊維の酸素含
有量は。

報告されなかり几。

米国特許第４４１４４０３号（１９８３年１１月８日）
のシリング（Ｓｃｈｉｌｌｌｎｇ　）らは、不活性雰囲
気又は真空下で高温において枝分れしたポリカルボシラ
ンを熱分解することによってセラミック物質を梨遺し次
。これらの枝分れしたポリカルボシランは、不活性溶剤
中で高温におりてモノシランを活性金属と反応させて調
製されたが、これらのモノシランの少なくとも一部は、
重合中に枝分れを形成することが可能であるビニル基又
はノ・ロメチル基を含有していた。上記のセラミック物
質を不融性にする方法は検討されなかった。

ヤジマらの論文（Ｊ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、、　１３．　２
５６９（１９７８））、ヤジマの論文（Ｂｕ　ｌ　１　
、　Ａｍｅ　ｒ　、　Ｃａｒａｍ。

Ｓｏｃ、、６２，８９３（１９８３））、及びハセガワ
（Ｈａａａｇａｗａ　）らの論文（Ｊ−Ｍａｔ、５ｃｉ
−＋　　１８　＋３６３３（１９８３））もま次、炭化
ケイ素セラミックスを調製するためのプレセラミックポ
リマーとして有用であるポリカルボシランを検討する。

Ｂｕｌｌ。

Ａｍｅ　ｒ　、　Ｃａ　ｒａｍｓ　Ｓｏ　ｅ　、の論文
中で、ヤジマは熱分解の前に空気中において１９０℃で
加熱することにより不融性にされたポリカルボシランか
らセラミック繊維を調製した。その結果得られた繊維は
１５．５重量パーセントの酸素を含有しておシ、その大
部分は硬化工程の間にその繊維に取入れられたものと思
われ次。

プレセラミックｄ？リカル？シランポリマーを熱分解よ
り前に不融性にし、その結果これらの不融性ポリカルゴ
シランＩリマーから製造されたセラミック物質中の酸素
含有量を有意に低下させる新しい方法が発見された。こ
の方法は、セラミック物質又は物品を調製する業界、殊
にセラミック繊維を調製する業界における有意の前進に
当るものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕この発明
は、プレセラミックポリカルボシラン組成物を熱分解前
に不融性にする方法であって。

不活性雰囲気又は真空下で１５０〜４００℃の温度にお
いてそのプレセラミックポリカルボシラン組成物を不融
性にするのに十分な時間プレセラミックポリカルボシラ
ン組成物を処理することを含み、また上記のプレセラミ
ックポリカルデシラン、組成物が、（１）ポリカルボシ
ラン、（２）ハイドロシリレーション触媒、並びに、（
３）反応性アルキン、ポリオレフィン、ビニルシロキサ
ン、及び不飽和シロキサンからなる群より選択された不
飽和化合物。

を含有するものである方法に関する。

この発明はまた、ブレセラミックポリカルデシラン組成
物を熱分解前に不融性にする方法であって、１５０〜４
００℃の温度においてそのブレセラミックポリカルデシ
ラン組成物を不融性にするのに十分な時間、反応性ジオ
レフィン、反応性アルキン、及びビニルシランからなる
群ニゲ選択されたガスでブレセラミックポリカルデシラ
ン組成物を処理することを含み、また上記のブレセラミ
ックポリカルデシラン組成物が、（１）ポリカルがシラ
ン、及び、（２）ハイドロシリレーション触媒を含有す
るものである方法に関する。

この発明のブレセラミックポリカルデシラン組成物は、
不活性雰囲気又は真空下で高温においてセラミック物質
に転化した場合、同様な熱分解条件でポリカルデシラン
から調興された従来のセラミンク物質よりも有意に少量
の酸素を含有する。

この発明はまた１本質的に（１）ポリカルデシラン。

（２）ハイドロシリレーション触媒、並びに、（３）反
応性ジオレフィン、反応性アルキン、ポリオレフィン、
ビニルシラン、及び不飽和シロキサンからなる群より選
択された不飽和化合物からなる。プレセラミックポリマ
ー組成物に関する。

この発明で使用するのに適当するポリカルデシランは、
少なくとも０．１重量パーセントの５ｔ−Ｈぶ子団を含
有しなければならない。一般的には。

０．２〜５．０　重量パーセントの８１−Ｈ原子団を含
有するポリカルボシランが好ましい。これらのポリカル
デシランは、主要な骨格元素としてＳｌ　とＣとを（Ｓ
ＩＣＨ２）単位の形で含有する。この発明で有用なポリ
カルボシランは、主要々骨格元素であるＳｌ及びＣに加
えて骨格元素として酸素を含有していてもよいが、４！
リカルボシランの酸素含有量は最小限に保つことが好ま
しい。酸素の存在する食は約５重量パーセント未満であ
ることが好ましく。

最も好ましくは１重量パーセント未満である。低酸素含
有量のセラミック物質が要求される場合。

ポリカルデシランの酸素含有量は最小限に保つべきであ
る。Ｓｌ、Ｃ，及びＯＫ加えて、主要骨格元素として他
の元素が存在してもよい。しかしながら、これらの他の
元素は、好ましくは約１重量％未満の量で存在すべきで
あり、最も好ましくは痕跡レベル（すなわち０．１重量
・！−セント未満）のみが存在する。

適当するポリカルボシランは、当業界において周知の方
法により調製してよい。例えば、パーベークらによりド
イツ国出願刊行物第２２３６０７８号に記載されたよう
に、４００〜１２００℃での熱分解によってモノシラン
から適当するポリカルデシランを調製してもよい。ヤジ
マらによシ米国特許第４０５２４３０号及び第４１００
２３３号明細書に記載されたように、不活性雰囲気又は
真空下でポリシランを３００〜２０００℃において加熱
しそして重縮合させることによって、ポリシランから適
当するポリカルボシランを調製してもよい。その外の適
当なポリカルがシランは、ヤジマらＫより米国特許第４
２２０６００号及び第４２８３３７６号明細書に記載さ
れたように、不活性雰囲気下でポリシロキサンの混合物
を約０，０１〜１Ｓｉｉパーセントのフェニルボロシラ
ント共に加熱して調製することができる。なおこの外の
適当なポリカルデシランを、ポリシランからポリカルデ
シランを調力するための改良された手順が開示されてい
るイワイらの米国特許第４３７７６７７号の方法によっ
て調ルしてもよい。必要なＳｉＩ（原子団を含有してお
り、且つ、不活性雰囲気又は真空下での高温における熱
分解によりてセラミック物質に転化することが可能であ
る他のポリカルデシランもまた１本発明において有用で
ある。

この発明を実施するための好ましいポリカルメジランは
、米国特許第４０５２４３０号及び第４１００２３３号
明細書に記載されるようにポリシランの熱分解及び重縮
合から調製される。

よシ好ましいポリカルボシランは、ポリシラン又はポリ
シラン混合物を不活性ガス、水素、又は真空中において
３００〜２０００℃の温度で加熱することによシそのＩ
リシラン又はポリシラン混合物を熱分解及び重縮合する
ことにより調製されるが、それらのポリシランは、下記
の一般式、すなわち。

（Ｒ１Ｒ２Ｓｉｎ） の環状ポリシラン、及び、下記の一般式、すなわち。

の線状ポリシランからなる群より選択され、ここで、ｎ
は４以上１ｍは２以上であＪ、Ｒ，Ｒ。

Ｒ３，Ｒ’は、水素、１〜４の炭素原子を含有するアル
キル基、フェニル基、−８１（Ｒ）３なる式で表わされ
る基であってＲ５が１〜４の炭素原子を含有するアルキ
ル基であるもの、及び、ノ・ログン原子からなる群より
独立に選択される。アルキル基としてのＲ’　、　Ｒ２
，Ｒ３，及びＲ４，並びにＲ５の例には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、及びブチル基が含まれる。ハロゲ
ンとしてのＲ’　、Ｒ２％Ｒ３、及びＲの例には、塩素
及び臭素が含まれるが。

塩素が好ましい。最も好ましいポリカルデシランは、ド
デカメチルシクロヘキサシラン又はポリツメチルシラン
の熱分解及び重縮合により調製される。

この発明において使用するポリカルボシランを調製する
実際の方法は重大ではない。ポリカルデシランは、不活
性雰囲気又は真空中における高温での熱分解によシ炭化
ケイ素を含有するセラミックスに変えることが可能であ
るべきである。この発明の実施に使用するポリカルデシ
ランは、好ましくは軟化点がほぼ５０〜３００℃であり
、最も好ましくは７０〜２００℃の範囲である。

必要とするハイドロシリレーション触媒は当業界におい
てよく知られている。そのような触媒は一般的に、白金
、ノソラジウム、ルテニウム、及びロジウムを包含する
白金属である。適轟な白金触媒には、ス・ぞイア（Ｓｐ
句Ｌｅｒ　）の米国特許第２８２３２１８号明細書（１
９５８年２月１１日発行）に記載された塩化白金酸、及
び、ライリング（Ｗｌｌｌｉｎｇ　）によって米国特許
第３４１９５９３号明細書（１９６８年１２月３１日発
行）に記載され友、塩化白金酸と、末端に脂肪族系不飽
和結合のある少なくとも１の一価の炭化水素基又は−価
のハロ炭化水素基を含有する有機ケイ素化合物との反応
生成物が含まれる。米国特許第３４１９５９３号明細書
の白金触媒は、よシ完全には、塩化白金酸と少なくとも
１の、下記の式、すなわちａ 〔ＲｎＳｉＯ（（４−ａ−ｎ）／２）　）ｍの有機ケイ
素化合物との反応生成物として説明され、上式において
Ｒは、−価の炭化水素基と一価のハロ炭化水素基とから
なる群より選択され、Ｒ基の少なくとも一つは末端に脂
肪族系不飽和結合を包含しており、Ｘは加水分解性基で
あり、ｎはその平均値が１．５〜４１ｍはその平均値が
１〜２０゜そして１はその平均値がＯ〜２．５である。

一つの好ましい白金触媒は、塩化白金酸と （：（ＣＨＳ）２（ＣＨ２＝ＣＨ）８１：）２０から調
製される。塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム（Ｉ）及び塩化トリス（ジ−ｎ−ブチルスルフィド
）ロジウム（Ｉ）のようなロジウム触媒は、この発明用
に適している。他の公知のハイドロシリレーション触媒
もまなこの発明を実施するのに用いてよい。

一般的には、白金を含有するノ・イドロシリレーシ１ン
触媒及びロジウムを含有するノ・イドロシリレーシ、ン
触媒が好ましい。ハイドロシリレージ。

ン触媒は、標準的にはプリカルデシランの重量に基づい
て約１　ｐｐｍから約０．５重量パーセントの金属量で
存在する。ハイドロシリレーション触媒は、ポリカルボ
シランの重量に基づいて約１０　ｐｐｍから約０．１重
量ノ臂−セントの金属量で存在するのが好ましい。より
多量の触媒を用いてもよいが、それが特別の利益を提供
することはない。

以下余白 この発明の組成物の不飽和化合物成分は、ポリカルボシ
ランのＳｉ−）（原子団との）・イドロシリレーシ璽ン
反応を受けてポリカルボシランを架橋することが可能で
なければならない。従って、二重結合を少なくとも二つ
又は三重結合を少なくとも一つ含有する反応性不飽和化
合物が、一般的に適している。そのような不飽和化合物
には、反応性、ジオレフィン、反応性アルキン、ポリオ
レフィン、ビニルシラン、及び不飽和シロキサンが含ま
れる。

ポリオレフィンの例には、ポリイソブチレン、ポリブタ
ジェン、及びポリイソプレンが含まれる。

ビニルシランは、少なくとも２個のビニル基を含まなけ
ればならない。適当するビニルシランの例には、（ＣＨ
２＝ＣＨ（）　２Ｓ　ｉ　（ＣＦ（Ｓ）　２、ＣＨ，（
ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）２ＣＨ，、その他面種類のものが含まれる。適当す
る不飽和シロキサンの例には、少なくとも２個の不飽和
基を含有する、ビニル基含有シロキサン及びアリル基含
有シロキサンが含まれる。一般的には、ポリオレフィン
が好ましい。不飽和化合物は、通常はポリカルデシラン
の重量に基づいて約０５〜約２０重量パーセントの量で
使用する。より多量の不飽和化合物全使用してもよいが
、そのように多量に用いることが何らかの特別な利益を
もたらすわけではない。不飽和化合物はポリカルデシラ
ンの重量に基づいてほぼ２〜５重量ノ母−セントの量で
存在することが、一般的に好ましい。ポリオレフィンは
、繊維全調製する際に紡糸助剤の働きをもするかもしれ
ない。

標準的には、所望の形状をした物品を成形する前に塊々
の成分を一緒に混合する。従って、ポリカルデシラン、
ハイドロシリレージラン触媒、及び不飽和化合物全含有
するプレセラミックポリカルボシラン混合物が最初に得
られ、その後、所望の形状をしｆｃ繊維のような物品が
作られる。しかしながら、他の手順を実行することが可
能である。

例えば、プレセラミックポリカルデシラン繊維を最初に
作り、その後、外表面をノ・イドロシリレーション触媒
と不飽和化合物との混合物で被覆することができよう。

あるいは、ポリカルデシランとハイドロシリレージラン
触媒との混合物から作られた繊維の外表面を、不飽和化
合物で被覆すること、又は、所望の処理温度で気相中に
おいて、ビニルシランや、ブタジェンのようなジオレフ
ィン系化合物や、あるいはアセチレンのような反応性ア
ルキ／化合物と言っ友ような反応性不飽和化合物に暴露
することができよう。

プレセラミックプリカルボシラン組成物は、そのプレセ
ラミックポリカルボシラン組成物を不融性にするのに十
分な時間１５０〜４００℃の温度で処理を行なう。一般
的には、熱処理工程を行なう間の温度は、室温から最終
処理温度である１５０〜４００℃まで徐々に上昇させる
。一般に、３００〜４００℃の最終処理温度が好ましい
。＠度の上昇速度は、温度が最終処理温度へと上がるに
つれてプレセラミックポリカルビアラン組成物が溶融し
又は融解しないように制御する。この明細書においては
、「不融性」とは、熱処理されるプレセラミックカルボ
シラン組成物が、熱分解温度まで急速に刃口熱された場
合に一緒に融解することがない、ということを意味する
。不融性についての大雑把か鑑別は、プレセラミックポ
リカルビアラン組成物のトルエンへの溶解度によって行
なわれる。

この発明のプレセラミックポリカルボシラン組成物は、
熱硬化の前はトルエンにほとんど完全に溶解する。この
発明の方法により得られた不融性プレセラミックポリカ
ルボシラン組成物は、トルエンに溶解しないか、あるい
はトルエンへの溶解度がわずかに限られたものであるに
過ぎない。この発明の方法によってプレセラミックポリ
カルボシラ／組成物を不融性にするのに必要とする時間
は、一部分は、プレセラミックポリカルボシラ／組成物
の物品寸法、熱処理の実際の温度、並びに、使用する特
定のポリカルぜシランプレセラミックポリマー、ハイド
ロシリレージ冒ン触媒、及び不飽和化合物による。プレ
セラミックプリカルボシラン組成物を不融性にするのに
十分な時間は、標準的には約５分から約２４時間に及ぶ
範囲である。

より長い熱処理時間を使用することができる。最適の熱
処理時間は、日常的な実験により決定できる。

プレセラミックポリカルがシラン組成物が繊維のような
付形物の形をしている場合には、何形物品全体を不融性
にする必要はない。それよりは、外表面と、外表面に直
接隣接した十分な内側部分とを不融性にすることだけが
必要である。何形物品の内側部分は、高温でその何形物
品を熱分解する間に硬化してよい。単純に、外側を不融
性にすることは、外表面に破断が生じて未硬化の内部を
漏れ出させない限り、何形物品が熱分解の間に一緒に融
解するのを防止する。

プレセラミックポリカルボシラン組成物は、真空中で又
は不活性雰囲気下で不融性にしてよい。

この発明の目的のためには、「不活性」Ｙ囲気に含憧れ
る酸素の量は約１００　ｐｐｍ未満である。酸素の混入
を最小にするため、セラミック物質を調製する他の工程
の間はもちろん熱処理工程の間に酸素に暴露するのを最
小限度にすべきである。

プレセラミックポリカル鱈？シラン組成物を不融性にし
た後、その不融性プレセラミックポリカルデシラン組成
物を、該混合物がセラミック物質に変わるまで不活性雰
囲気、真空、又はアンモニア含有雰囲気中で少なくとも
７５０℃の高温で焼成する。好ましくは、熱分解温度は
約１ｏｏｏ℃から約１６００℃までである。この発明の
プレセラミックビリカル２フ２フ組成物は熱分解より前
に不融性にされているので、熱分解工程は温度を所望の
水準まで素早く上げて行なってよい。プレセラミックポ
リカルボシラン組成物が十分な粘度のものである場合、
あるいはその融解温度が十分低い場合には、それを何形
し、不融性にし、その後最終的に熱分解して、繊維のよ
うなセラミック何形物品にすることができる。好ましく
は、この発明を実施するのに使用するプレセラミックポ
リカルボシラン組成物は、軟化温度がほぼ５０〜３００
℃、最も好ましくは７０〜２００℃の範囲である。

このような軟化温度は、公知の紡糸技術によってプレセ
ラミック繊維を形成させる。

以下余白 〔実施例〕 本発明を当業者がよりよく認識し、理解するように、下
記の実施例を提供する。特に指示しない限り、百分率は
全て重量百分率である。プレセラミックポリカルデシラ
ン混合物中のハイドロシリレーション触媒及び不飽和化
合物の百分率は、ポリカルボシランの重量に基づく。特
に指示しない限り、下記の材料及び手順を使用した。

使用したポリカルデシランは、東京都中央区八丁堀２−
６−１の日本カーボン株式会社より入手したものであυ
、受入れたままで使用した。このポリカルデシランは、
ヤジマらの論文（Ｊ、Ｍａｔ。

Ｓｅｉ、、１３．２５６９（１９７８））、ヤジマの論
文（Ｂｕｌｌ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓａｃ、
、　６２　、８９３（１９８３））、並びに米国特許第
４０５２４３０号及び同第４１００２３３号明細書に記
載されているように、ジメチルジクロロシランをナトリ
ウム結合（ｓｏｄｉｕｍ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　）　Ｌ、
続いてその結果得られた。Ｎ　ＩＪジメチルシランを熱
分解及び重縮合させて調製されたものと思われる。Ｓｉ
−Ｈ含有量は０．６０重ｆｔバーセントであったが、こ
れはＳｉ−Ｈ原子団と酢酸第二水銀との反応で遊離した
酢酸を滴定して測定した。ポリカルデシランには０．４
２重世ノや一セントの酸素が含まれていた。酸素の分析
は全て、ミシガン、セントソヨーゼ７　（Ｓｔ。

Ｊｏｓｅｐｈ　）のレココーポレーション（Ｌｅｃ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）製の、酸素測定器３１６　
（ＯｘｙｇｅｎＤｅｔａｒｍｉｎａｔｏｒ　３１６　）
　（モデル７８３７００　）と電極炉ＥＦ１００　（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ　ＥＦｌｏｏ）（モ
デル７７６０　（＞）とを備え付けたレコ酸素分析器（
Ｌｅｅｏ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　）を用い
て測定した。ポリカルボシランの元素分析は、炭素４０
．６重量パーセント、水素９．４重量パーセント、そし
てケイ素５０．５重量パーセントであった。ケイ素は、
ケイ素物質を可溶性のケイ素の形に変えて、その後その
可溶性物質を原子吸光分析によ）全ケイ素について定量
的に分析することからなる合併技法によって測定した。

炭素及び水素は、イタリアのカル口・エルパ・ストルメ
ンタソイオーネ（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　Ｓｔｒｕｍｓ
ｎｔａｚｉｏｎｅ）製のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器（Ｅｌｅ
ｍｅｎｔａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　）モデル１１０６に
より測定した。分子量は、１３４５．９１モル（数平均
分子量）であり、また、ポリカルデシランの４重量％）
ルエン溶液を使用して、流量１．５ｍ１１分のトルエン
溶離剤と示差屈折計検知器を用いてのダル浸透クロマト
グラフィーで測定して３１３９＆１モル（重量平均分子
量）であった。分子量測定は、ポリスチレン標準試料と
関連づけて行なった。分子量の多分散性は２６．３であ
った。ポリカルボ７ランのガラス転位温度は、モデル１
０９１デユポンデイスクメモリー（Ｍｏｄｅｌ　１０９
１Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｌｓｋ　Ｍ＠ｍｏｒｙ　）とデ、ｆ
！ンモデル９４３サーモメカニカルアナライザ（ＤｕＰ
ｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ９４３　Ｔｈ＠ｒｍｏｍ＠ｃｈａｎ
ｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）とを備えたデーポンイン
ストルメンツサーモアナライザモデＩｖ　１０９０　（
ＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｔｈｅｒｍｏ
ａｎａｌ）ｒｚｅｒＭｏｄｅｌ　１０９０　）により測
定したところ、２１０℃であった。ガラス転移温度は、
軟化温度に関連している。

塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロックム（Ｉ）
、ｃｉｓ−ポリブタジェン（平均分子量２００．０００
〜３００，０００９１モル）、ｃｉｓ　−ポリイソプレ
ン及びポリブタジェン（約４５パーセントのビニル基と
５５）や−セントのａｉｍ−及びｔｒａｎｓ　−１＋４
付加物とを含有する）は、ライスコンシン、ミルウォー
キーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈ
ａｍｌａｉｌ　Ｃｏ、　）より入手し、それらを受入れ
たままで使用した。イリノイ、ジヲーリエト（Ｊｏｌｌ
ａｔ　）のマシソンガスプロダクツ社（Ｍａｔｈｓａｏ
ｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）製の計器（ｉｎａｔ
ｒｕ−ｍｅｎｔ　）グレードのブタジェンを、受入れた
ｉｔで使用した。トルエンは、アルゴン雰囲気下でナト
リウム金属から蒸留し、モレキュラーシープ上に蓄えた
。使用したビニルシロキサンは、一般式が（（ＣＨ２＝
Ｃ）（）ＣＨ５ＳｉＯ）ｘである線状ポリマーであって
、最小限２７．５　／＃−セントのビニル基を含有して
おシ、また２５℃における粘度が２０〜８０センチスト
ークスのものであった。

繊維は、次に述べる一般的手順を使用して、酸素及び水
分量が５　ｐｐｍ未満の乾燥箱で調製した。

ポリカルデシランの原液と不飽和化合物の原液を、不活
性雰囲気下にてトルエンでもって調製した。

秤量した触媒に原液のアリコートを加えて所望組成の溶
液を調製した。組成物の粘度が乾式紡糸に適したものに
なるまで、トルエンを窒素算囲気下で蒸発させた。二つ
の手順の中の一つを使用してトルエン溶液から繊維を引
き抜いた。第一の方法では、濃縮されたトルエン溶液を
紡糸ヘッドに投入し、重量をかけて紡糸口金を通してそ
の溶液を押出した。押出された繊維は、約３フイート（
約０．９７？り下がらせ、その後巻取りホイールに集め
た。第二の紡糸方法では、濃縮されたトルエン溶液を乾
燥箱内のアルミニウム皿に入れた。この溶液にガラス棒
又はシリン・ゾ針を浸し、そしてその溶液からその棒又
はシリンジをゆっくりと引き出して繊維を作った。不飽
和化合物がポリイソプレンである場合、この引き出し法
によって作られた愼維は、上方の回転ドラムに集めるこ
とができ次。

これらの方法により調製した繊維は、平均径が約１１μ
ｍであった。

特に指示のない限）、プレセラミックポリカルデシラン
混合物はリンドパーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　）　Ｗ炉（
）（ｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　ＳＢ　Ｔｙｐｅ　Ｓ　４８７
７　Ａ　）内で、アルゴン雰囲気下において約り℃／分
の速度で１２００℃まで加熱して熱分解することによっ
て、セラミック物質に変えた。温度は、１２００℃に約
４０分間維持してから室温まで冷却した。

例１ 下記の組成の繊維試料を調製した。

囚　ポリカルデシラン及び、塩化白金酸と過剰の〔（Ｃ
Ｈ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｌ〕２０との反応生成物の
形をしたＱ、１３ｚ？−セントの白金（白金の０．６７
　／Ｊ−セント触媒／シロキサン溶液）。

（ロ）　ポリカルデシラン及び、塩化ビス（−）エチル
スルフィド）白金（Ｉｌ）トして０．１２ノ＊−セント
の白金。

（Ｃ）　　ポリカルデシランだけ。

＃＆維を、硬化炉内でブタジェンの連続的な流れに暴露
しながら、室温から３８８℃まで４時間かけて加熱して
３８８℃に４時間維持した。白金触媒を含有している繊
維（５）及び（Ｂ）は不融性にされ、そして溶融又は融
解の跡を残さずそのま−ま残った。

純粋なポリカルボシランの繊維は、硬化の跡形なく一緒
に完全に融解した。その結果得られた熱処理された物質
の酸素含有量は、それぞれ６．６パーセント、３，３／
４’−セント、及び３．２バーセントであった。組成物
への酸素含有量がより多いのは、ノシロキサンが存在す
るためと思われる。

例２ ポリカルブシラン、２パーセントのポリイソプレン、及
ヒ塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（１
）として０．０７７パーセントのロジウムから調製し次
繊維を、リンドバーグ管炉中でアルゴン雰囲気下におい
て次に述べる温度プログラムを用いて加熱した。その温
度プログラムは、２５℃から１４８℃までは２℃／分の
速度、１４８℃から２３０℃までは０．３４℃／分の速
度、２３０℃から３０１℃までは０．２０℃／分の速度
、３０１℃から４００℃までは０．４１℃／分の速度、
４００℃から１２１０℃までは４．５℃／分の速度で昇
温し、１２１０℃に４０分間維持してから室已まで冷却
する、というものであった。４００℃未満の温度の合計
時間は約１５時間であっ之。その結果セラミック繊維は
、繊維束の下側にわずかに少量のマツチング（ｍａｔｔ
ｉｎｇ　）のみがある個々の繊維として得られ次。その
セラミック繊維の酸素含有量は１．９２パーセントであ
った。

例３ 下記の組成の繊維試料を調製した。

囚　ポリカルボシラン、４・千−セントのポリイソグレ
ン、及ヒ塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム（１）として０．０５７ノ４−セントのロジウム。

（Ｂ）　　ポリカルボシラン、４パーセントのポリイソ
プレン、及び塩化ビス（ジエチルスルフィド）白金（Ｉ
Ｉ）として０．１１　／”−セントの白金。

（Ｃ）　　ポリカルボシラン、４パーセントのｅｔａ　
−ポリブタジェン、及び塩化ビス（ジエチルスルフィド
）白金（ｎ）として０．１４／４’−セントの白金。

（ロ）　ポリカルボシラン、４パーセントのｃｌｓ−ポ
リブタジェン及び塩化白金酸として０．１４７４−セン
トの白金。

リ　ポリカルボシランだけ。

これらの繊維を、アルゴンの下で、室温から３５℃まで
は１．７℃／分の速度、３５℃から３８８℃までは１．
４７℃／分の速度で昇温し、そして３８８℃に１２時間
維持してから室温まで冷却して硬化させた。硬化した繊
維を、その後アルゴンの下で１２００℃において熱分解
させた。Ｅ以外の全繊維試料は、３８８℃までの熱処理
により不融性にされ、そしてそれらは、セラミックに変
えられた後において個々の別々の繊維のままであった。

純粋ポリカルボシランに）の繊維は、上記の熱処理によ
って不融性にされることはなく、そしてそれらは１２０
０℃での熱分解の間に一緒に溶融及び融解した。セラミ
ック繊維に関し下記の結果が得られた。

以下余白 例４ 下記の組成の繊維試料を調製した。

［株］　ポリカルボシラン、２／４′−セントのａｉｍ
　−ポリイソプレン、及び塩化トリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム（Ｉ）として０．０７８／ｆ−セン
トのロジウム。

（Ｂ）　　ポリカルボシラン、４パーセントのｃｉｓ　
−ポリイソプレン、及び塩化トリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（１）トシて０．０７７ノ？−セント
のロジウム。

未硬化の繊維Ａ及びＢＶｉ、それぞれ０．６７　／Ｊ−
セント及び０．６３　／４−セントの酸素を含有してい
た。

繊維はアルゴンの下で、次に述べる温度プログラムを用
いて硬化させ念。その温度プログラムは、室温から１０
０℃までは１．２５℃／分の速度、１００℃から１５０
℃までは０．８℃／分の速度、１５０℃から２００℃ま
では０．１４℃／分の速度、２００℃から２５０℃まで
は０．１０℃／分の速度、２５０℃から３５０℃までは
０．２１℃／分の速度で昇温し、３５０℃に３時間維持
してから室温まで冷却する、というものであった。硬化
した不融性繊維Ａ及びＢは、未硬化の繊維と比較して約
１０パーセントの重量を失っておシ、またそれぞれ１．
７３１？−セント及び２．０５　Ａ−セントの酸素を含
有していた。硬化した繊維は、その後アルゴンの下で１
２００℃にて熱分解させた。全ての繊維試料は３５０℃
までの熱処理によって不融性にされ、またそれらは、セ
ラミック繊維に変＆られた後において個々の別々の繊維
のままであった。

セラミック繊維に関して下記の結果が得られた。

例５ 下記の組成の繊維試料を調製した。

（４）ポリカルがシラン、２パーセントのｃ１３−ポリ
イソプレン、及び塩化トリス（トルフェニルホスフィン
）ロジウム（Ｉ）として０．０７８７９−セントのロジ
ウム。

■）　ポリカルデシラン、２ノ量−セントのｅｌｍ　−
ポリブタジェン、及び塩化トリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（１）として０．０８４ノ４’−セント
のロジウム。　ｔ これらの繊維を、アルゴンの下で、次に述べる温度プロ
グラムを用いて硬化させた。その温度プログラムは、室
温から１００℃までは１，２５℃／分の速度、１００℃
から１５０℃までは０．８℃／分の速度、１５０℃から
２００℃までは０．４２℃／分の速度、２００℃から２
５０℃までは０．１４℃／分の速度、２５０℃から３５
０’Ｃ’！では０．２８℃／分の速度で昇温し、３５０
℃に３時間維持してから室温まで冷却する、というもの
であった。

硬化した不融性繊維旦は酸素を２．７２パーセント含有
していたが、繊維Δの酸素含有量は測定されなかった。

硬化したｅ′Ｂ、維は、その後アルゴンの下で１２００
℃にて熱分解させた。全ての繊維資料は３５０℃までの
熱処理によって不融性にされ、またそれらは、セラミッ
クスに変えられた後において個々の別々の繊維の！まで
あった。セラミック繊維に関し下記の結果が得られた。

例６ 酸Ｘを４．１７＋−セント含有している例５のセラミッ
ク繊維Ａ、及び、酸素を約１２パーセント含有しておシ
、空気中で硬化させたポリカルデシランから調製された
、日本カーボン製の標準二カロンセラミック僚維を、ア
ルゴン雰囲気中で１５００℃まで加熱し、そして１５０
０℃に２時間維持した。ｍ維Ｎは重量が７．Ｑ　／４−
セント減少したが、二カロン繊維は１６．０／母−セン
トの重量を失った。

これは明らかに、本発明によりｇ造されたセラミック物
質の熱安定性の優れていることを証明する。

例７ ポリカルデシラン、２．２ノ千−セントのぼり（１−ト
リメチルシリル−２−メチル）アセチレン、及ヒ［化）
　ＩＪス（トリフェニルホスフィン）口・ゾウム（１）
トシて０．６８パーセントのロジウムを含有する繊維を
調製し、これらをアルゴンの下で、例６において説明し
た温度プログラムを用いて硬化させた。ポリ（１−トリ
メチルシリル−２−メチル）アセチレンは、マスダ（Ｍ
ａａｕｄａ　）　ラの手Ｉｌｌ（Ｍａｅｒｏｍｏｌ、　
、　１８　、８４１　（１９８５））を用いて調製した
。硬化した不融性繊維は、未便化の繊維に関して９５．
５パーセントの重量を留めておシ、また酸素を３．１３
パーセント含有していた。硬化した繊維は、その後アル
ゴンの下で１２００℃にて熱分解させた。繊維試料は３
５０’Ｃまでの熱処理によυ不融性にされ、そしてそれ
は、セラミックスに変えられた後において個々の別々の
繊維のままであった。セラミック収率は７　Ｑ　ｚ４−
　＋　７　ト、酸素含有量は５．２パーセントであった
。

例８〜例１４では、ポリカルボシランとノ蔦イドロシリ
レーシ曹ン触媒と不飽和化合物との混合物を調製し、厚
肉ガラスのアンプルに移した。これらの混合物は何回か
の凍結融解サイクルを使って脱気し、その後真空下で密
封した。重量±涜コ密封した試料を、その後熱処理した
。処理した試料を液体窒素の温度まで冷却してから、ア
ンプルを開けた。抽出の技法を使用して、該混合物のト
ルエンに対する溶解性を測定した。熱処理を行なう前で
は、ポリカルボシランはトルエンに完全に溶解した。溶
解性が限られてお）又は不完全であることは、使用した
条件下においてポリカルボシラン混合物が硬化したこと
を示す。

例８ 下記の混合物を、上に述べたように処理した。

（４）　０．５４Ｊ’の４リカルゲシラン、０．０５７
７（１０，５パーセント）の［、（ＣＨ３）２（ＣＨ２
−ＣＨ）ＳＬ）２０、及び、塩化白金酸の０．１Ｍイン
プロパツール溶液１０μｌ　（ｐｔ　Ｏ，０３６パーセ
ント）。

Φ）０．４ＢＰのポリカルボシラン、０．０６０ノ（１
２，５／４’−セント）のビニルシロキサン、及ヒ、塩
化白金酸の０．１Ｍインプロパツール溶液１０μ１（Ｐ
Ｌ　Ｏ，０４１ツマ−セント）。

（Ｃ）　　０．４６　ｙ−のプリカルデシラン、０．０
６０ｉＰ（１３，０）や−セント）の（（ＣＨ３）２（
ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ）２０、及ヒ、塩化白金酸と過剰０
（（ａ（５）２（Ｃ’Ｉ（２−ＣＨ）Ｓｉ）２０との反
応生成物０．０１２ｊ’（Ｐｔとして０．００１０）々
−セント、また触媒／シロキサ／混合物自体が４、０２
　Ａ−セントのｐｔを含有している）。

■）０．５０８ｉＰのポリカルがシラン、０．０１９１
−（３，７）量−セント）の〔（ＣＨ３）２（０１１２
＝ＣＨ）Ｓｌ〕２０、及び、塩化白金酸の０．１Ｍイン
グロパノール溶液１０μ／（ＰｔＯ，０４１）や−セン
ト）。

■）０．４５３ｙ−のポリカルボシラン、０．０１２１
−（２，６）！−セント）のビニルシロキサン、及ヒ、
塩化白金酸の０．１Ｍイソプロパツール溶液１０μｌ（
Ｐｔ０．０４３パーセント）。

（Ｆ）０．５２ｉ！−のポリカルボシラン、及び、塩化
白金酸・の０．１Ｍイソプロパツール溶液１０μｌ（Ｐ
Ｌ　Ｏ，０３８パーセント）。

（Ｇ）０．４０？のポリカルボシラン、及び０．１２３
ｙ−（３０，７ハーセ７　）　）　Ｏ（（ＣＨ５）２（
ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ）２００且及び旦で使用したビニル
シロキサンは、最小限２７、５　／＃−セントの２ニル
基を含有し、且つ、２５℃における粘度が２０〜８０セ
ンチストークスである、一般式（（ＣＨ２＝ＣＩ（）Ｃ
１（，８１０）、　ノ線状ポリマーであった。混合物は
、Ｇ以外は１８０’Ｃで１６時間処理し、ｑは１８０℃
で１８時間処理した。下記の結果が得られた。下表にお
いて、「＋」は混合物中に該成分が存在したことを示し
、「−」はそれが存在しなかったことを示す。

「トルエンに対する溶解性」が「不完全」と分類されて
いる場合、有意の量の不溶性物質が見られたが、これは
、混合物を不融性にするのく十分な硬化が表されたこと
を示している。使用した比較的穏やかな硬化条件の下で
は、十分な硬化を達成するのに不飽和化合物とハイドロ
シリレージシン触媒の両方が必要である。

例９ この例は、もっばら比較を目的として含められるもので
ある。下記の混合物を、例８において説明したように処
理した。

（Ａ）　　プリカルデシラン１．２８　Ｆ”、８ｌ−Ｏ
Ｈで末端をキャップされた、５５〜９０センチストーク
スの？リジメチルシロキサン液０．０９１ｉＰ（７，１
パーセント）、及び、塩化白金酸の０．　Ｉ　Ｍインプ
ロノ々ノール溶液１５μｌ　（Ｐｔ　Ｏ，０２２パーセ
ント）。

俤）プリカルがシラン１．２６８？、２００センチスト
ークスのポリジメチルシロキサン液０．０５２？（４，
１）！−セント）、及び、塩化白金酸の０．１Ｍイソプ
ロパツール溶液１５μｌ　（Ｐｔ　０．０２３７臂−セ
ント）。

これらの混合物を６４時間１８０℃で処理した。

この熱処理の後では、混合物は両方ともトルエンに完全
に溶解した。従って、使用した止斂的穏やかな熱条件の
下では、上記のポリカルがシラン／シロ中サン／触媒混
合物は硬化しない。

例１０ 下記の混合物を、例８において説明したように処理した
。

囚　ポリカルボシラン２．８８？、ビニルシロキサン０
．０９１？（３，１６パーセント）、及び、塩化白金酸
の０．１Ｍインプロノ４ノール溶液２０μ１（Ｐｔとし
て０．０１４）量−セント）。

ＣＢ）　　ポリカルボ７ラン１．４１４？、ポリブタジ
ェン（ビニル基４５）量−セント）０．０６６ｊ’（４
，６７パーセント）、及び、塩化白金酸の０．１Ｍイン
プロノナノール溶液１２μ１（ｐｔとして０．０１６パ
ーセント）。

Ａにおいて使用したビニルシロキサンは、最小限２７、
５　／？−セントのビニル基を含有シ、且ツ、２５℃に
おける粘度が２０〜８０センチストークスである、一般
式（（Ｃ７！２−ＣＭ）０Ｍ３ＳｔＯ］工の線松４リマ
ーであった。両混合物を１８０℃で６４時間熱処理した
。Δ及び旦にはトルエンに不溶性の物質がツレぞれ１９
．４ノ＋−セント及び２７．４　／４−セント含まれて
いたが、これはこれらの混合物が不融性にされたことを
示している。

例１１ 下記の混合物を、例８において説明したように処理した
。

［株］）ｙｌ’）カルデシラン２．８６３ｉＰ、ビニル
シロキサン０．１０（ＪＰ（３，８１〕−−セント）、
及び。

塩化白金酸の０．１Ｍイソプロパツール溶液２０μ１（
Ｐｔとして０．０１４パーセント）。

０）ポリカルボシラン１．８３７？、ポリブタジエン（
ビニル基４５パーセント）０．１１４？（６，２０−々
−セント）、及び、塩化白金酸の０．１Ｍイソプロパツ
ール溶液１２μノ（Ｐｔとして０．０１３パーセント）
。

Ａにおいて使用したビニルシロキサンは、最小限２７．
５パーセントのビニル基を含有し、且つ、２５℃におけ
る粘度が２０〜８０センチストークスである、一般式（
（ＣＨ２＝ＣＭ）Ｃ１（、Ｓ　ｔＯ：ｌ工の線状ポリマ
ーであった。両混合物を２６０℃で２０，５時間熱処理
した。Ａ及び互にはトルエンに不溶性の物質がそれぞれ
１３．０パーセント及び３０．６／＃−セント含まれて
いたが、これは、これらの混合物が不融性にされたこと
を示している。試料旦の不溶性物質には、酸素がＱ、　
７１　／４−セント含まれていた。

例１２ 下記の混合物を、例８において説明したように処理した
。これらの混合物は全て、塩化白金酸の０．１Ｍイング
ロΔノール溶液を２０　ＡＩ金含有る。

（Ａ）　　ポリカルボシラン１．９７７ｙ−、ビニルシ
ロキサン０．１５０ｊＰ（７，５９）や−セント）、及
び、Ｐｔ０．０２０パーセント。

（Ｂ）　　ポリカルがシラン２．０９３Ｐ、ビニルシロ
キサン０．３１２ｉＰ（１４，９１）卆−セント）、及
び、ＰｔＯ，０１９パーセント。

（Ｃ）　　ポリカルボシラン１．９９９ｙ−１０，１５
２ｙ−（７，６０パーセント）の（（Ｃ１４）２（ＣＨ
２−α）　Ｓ　ｉ）２０、及び、Ｐｔ　Ｏ，０２０パー
セント。

■）ポリカルボシラン２．０１１？、０．３５０？（１
７，４０／＃−セント）の（（ＣＢ５）２（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ）　Ｓｌ　）２０、及び、Ｐｔ０．０１９パーセント
。

■）ポリカルボ７ラン２．１６７５Ｐ、ポリブタジェン
（ビニル基４５パーセント）０．１６９．Ｐ（７，８０
パー七ント）、及び、Ｐｔ０．０１８ノや一セント。

９）ポリカルがシラ７２．００ｙ−、ポリブタジェン（
ビニル基４５パーセント）　０．３１２１Ｐ（１５，６
０パーセント）、及びＰＬ　Ｏ，０２０パーセント。

八及び互で使用したビニルシロキサンは、例８において
説明したとおシでありた。全ての試料を１８０℃で６４
時間処理した。下記の結果が得られた。

以下余白 この例は、硬化の量が、一般的に不飽和結合の存在する
量が上昇するとともに増加することを示す。

例１３ 下記の混合物を、例８において説明したように処理した
。

（Ａ）ホ！７カルボシラン１．０３６．Ｐ、ビニルシロ
キサン０．０７７７−（７，７３）臂−セント）、及び
、塩化白金酸と過剰の（（ＣＨ，）２（ＣＨ２＝ＣＨ）
Ｓｌ）２０との反応生成物０．０１４ｉＰ（Ｐｔとして
０．０５４パーセント、また触媒／シロキサン混合物自
体が４．０２パーセントのｐｔを含有している）。

（Ｂ）　　ボリカルゴシラン１．０８３．ｌｉ’、ビニ
ルシロキサン０．１５５？（１４，３ノイーセント）、
及び、塩化白金酸と過剰の（（ＣＨ，）　２　（ＣＨ２
−ＣＨ）　ｓ　ｔ　）　２ｏとの反応生成物０．０１２
？（ｐｔとして０．０４４パーセント、また触媒／シロ
キサン混合物自体が４．０２パーセントのｐｔを含有し
ている）。

（Ｃ’）　　ｙｆ！＋）カルボシラン１．１５８？、ビ
ニルシロキサン０．１５３ｉＰ（１３，２パーセント）
、及び、塩化トリス（ジ−ｎ−ブチルスルフィド）ロジ
ウム（１）０．０３０ｉＰ（Ｐｈとして０．４１）々−
セント）。

（ｂ）／リカル？シラン１．２９９／−，ポリブタジェ
ン（ビニル基４５パーセント）ｏ、ｏｓ７ｐ（５，１６
）？−セント）、及び、塩化白金酸と過剰の（（ＣＨ３
）２（ＣＨｚ−ＣＨ）８１）２０との反応生成物０．０
１５ｙ（Ｐｔとして０．０４６／４’−セント、また触
媒／シロキサン混合物自体が４．０２　Ａ−セントのＰ
ｔを含有している）。

■）　ポリカ／Ｉ／？シラン１．０５９？、ポリブタノ
エン（ビニル基４５パーセント）０．１７２７（１６，
２パー七ント）、及び、塩化白金酸と過剰の（（ＣＨρ
２（ＣＨ２−ＯＨ）Ｓ　１　）２０との反応生成物０．
０１５１？　（Ｐｔとして０．０５７パーセント、また
触媒／シロキサン混合物自体が４．０２　”−セントの
ｐｔを含有している）。

ＣＦＨＩカルゲシラン１．０６７ｉｉ−、ポリブタジェ
ン（ビニル基４５パーセント）０．１５０？（１４，１
）や−セント）、及び、塩化トリス（ジ−ｎ−ブチルス
ルフィト９）ロジウム（１）０．０３６　ｙ−（Ｒｈと
して０．５４パーセント）。

Ａ、旦及び見で使用したビニルシロキサンは、例８にお
いて説明したとおシであった。全ての試料を１８０℃で
６４時間処理した。下記の結果が得られた。

以下余白 所定の触媒については、不飽和の量が増加するにつれて
一般的に硬化が増加する傾向がある。

例１４ 次の混合物、すなわち、ポリカルボシラン１．０５７ノ
、ＣＨ，（ＣＨ２−ＣＨ）２Ｓ　１ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１
　（ＣＨ２−ＣＨ）２ＣＨ。

なる式のビニルシラン０．１０８ｉ！−（１０，２−４
−セント）、及び、塩化白金酸の０．１０Ｍインプロノ
ナノール溶液２０μｌ！（Ｐｔ０．０３７）々−セント
）混合物を、例８において説明したように処理した。

密封した管で２５０℃にて２７時間熱処理し念後、混合
物には５１ノ譬−セントの不溶解性物質が含まれていた
が、これは、この混合物が不融性にされるのに十分々だ
け硬化されたことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱分解より前にプレセラミックポリカルボシラン組
   成物を不融性にする方法であって、プレセラミックポリ
   カルボシラン組成物を、該プレセラミック組成物を不融
   性にするのに十分な時間不活性雰囲気又は真空下におい
   て１５０〜４００℃の温度にて処理することを含み、該
   プレセラミック組成物が、 （１）少なくとも０．１重量パーセントのＳｉ−Ｈ原子
   団を含有するポリカルボシラン、 （２）ハイドロシリレーション触媒、並びに、（３）反
   応性アルキン、ポリオレフィン、ビニルシラン、及び不
   飽和シロキサンからなる群より選択された不飽和化合物
   、 を含有している、上記の方法。 ２、前記ポリカルボシランが０．２〜５．０重量パーセ
   ントのＳｉ−Ｈ原子団を含有し、また前記プレセラミッ
   クポリカルボシラン組成物が３００〜４００℃の温度で
   の処理によって不融性にされる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、前記ハイドロシリレーション触媒が、ポリカルボシ
   ランの重量に基づき１ｐｐｍから０．５重量パーセント
   までの金属量で存在し、また前記不飽和化合物が、ポリ
   カルボシランの重量に基づき２〜５重量パーセントの量
   で存在する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記ハイドロシリレーション触媒が、 （１）塩化白金酸、並びに、 （２）塩化白金酸と、下記の式、すなわち、▲数式、化
   学式、表等があります▼ の有機ケイ素化合物であって、Ｒが一価の炭化水素基と
   一価のハロ炭化水素基とからなる群より選択され、Ｒ基
   の少なくとも一つは末端に脂肪族系不飽和結合を含んで
   おり、Ｘは加水分解性基であって、ｎの平均値が１．５
   〜４、ｍの平均値が１〜２０、ａの平均値が０〜２．５
   である、少なくとも１の有機ケイ素化合物との反応生成
   物、 からなる群より選択される、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５、熱分解より前にプレセラミックポリカルボシラン組
   成物を不融性にする方法であって、プレセラミック組成
   物を、該プレセラミック組成物を不融性にするのに十分
   な時間１５０〜４００℃の温度において、反応性ジオレ
   フィン、反応性アルキン、及びビニルシランからなる群
   より選択されたガスで処理することを含み、該プレセラ
   ミック組成物が、 （１）少なくとも０．１重量パーセントのＳｉ−Ｈ原子
   団を含有するポリカルボシラン、及び、 （２）ハイドロシリレーション触媒、 を含有している、上記の方法。 ６、本質的に、 （１）少なくとも０．１重量パーセントのＳｉ−Ｈ原子
   団を含有するポリカルボシラン、 （２）ハイドロシリレーション触媒、並びに、（３）反
   応性ジオレフィン、反応性アルキン、ポリオレフィン、
   ビニルシラン、及び不飽和シロキサンからなる群より選
   択された不飽和化合物、からなるプレセラミックポリマ
   ー組成物。