DE1069148B

DE1069148B - Verfahren zur Herstellung von Qrganosiliciuimverbindungen

Info

Publication number: DE1069148B
Application number: DENDAT1069148D
Authority: DE
Inventors: Pittsburgh Pa. und Donald E. Hook Midland Mich. John L. Speier (V. St. A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-12-05
Publication date: 1959-11-19
Also published as: FR1163492A; GB804097A

Description

Bekanntlich vollzieht sich die Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, die ein an Si gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit bestimmten, Äthylen- oder Acetylenbindungen aufweisenden organischen Stoffen durch Addition der Si — Η-Bindung an die C=C- oder C =ξξ C-Bindungen, z. B. nach folgender Gleichung:

C=C- -v =

Si — C — C —
H

Zwar verläuft in einigen Fällen die Umsetzung ohne Katalysatoren, jedoch sind dann die erforderlichen Reaktionstemperaturen hoch und die Ausbeuten gering, wobei außerdem noch unerwünschte Nebenprodukte anfallen. Um dies zu vermeiden, wurde die Anwendung von Katalysatoren, wie z. B. organischen Peroxyden und Metallen, wie Palladium und Platin und Platinsalzen, vorgeschlagen, und zwar vorzugsweise das Platin in Form von Platinschwarz, platiniertem Kieselsäuregel, platiniertem Asbest und platinierter Holzkohle.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Organosiliciumverbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumverbindungen, welche im Molekül 1 oder 2 Wasserstoffatome am Silicium gebunden enthalten, und ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen C — C-Doppel- oder -Dreifachbindung in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt werden.

Die Chloroplatinsäure H₂PtCl₆ wird bevorzugt als Hexahydrat angewendet, da es die am leichtesten zugängliche Form der Chloroplatinsäure darstellt. Durch Versuche wurde ermittelt, daß das Hexahydrat der Chloroplatinsäure bei der beanspruchten Reaktion Platin und seinen Salzen als Katalysator wesentlich überlegen ist, da es in kurzer Zeit und bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen hohe Ausbeuten an Additionsverbindungen liefert. Das kristallisierte Hexahydrat der Chloroplatinsäure kann entweder in reiner Form oder gelöst in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Wasser, Glykolen und Estern, angewendet werden.

In manchen Fällen kann der Katalysator auch in wasserfreiem Zustand angewandt werden. Man erhält das wasserfreie Material z. B. durch Dehydratisierung des Hexahydrats bei sehr geringen Drücken; erhöhte Temperaturen sind bei der Dehydratisierung jedoch zu vermeiden, da die Gefahr besteht, daß hierbei eine Zersetzung der Säure stattfindet. Da man aber durch Verwendung des wasserfreien Produktes keine besonderen Vorteile erzielt, verwendet man vorzugsweise das Hexahydrat, das im folgenden, falls nicht anders angegeben, gemeint ist.

Die Si—Η-Reste enthaltenden Siliciumverbindungen (a) können monomer sein; sie können aber auch PoIy-Verfahren zur Herstellung
von Organosiliciumverbindungen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955

John L. Speier, Pittsburgh, Pa.,

und Donald E. Hook, Midland, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

merisate oder Mischpolymerisate sowie Mischungen dieser Stoffe darstellen. Sie sind entweder rein anorganisch, wie HSiCl₃ und H₂SiBr₂, oder sie weisen organische Substituenten, wie RSiH₂Cl und R₂SiHCl, auf. Etwa vorhandene organische Substituenten müssen nicht unbedingt unmittelbar an das Silicium durch Si — C-Bindungen gebunden sein; es eignen sich beispielsweise auch Stoffe wie HSi(OR')₃, HSi(OR')Cl₂, RHSi(OR') (0OCR') und HSi(00CR')₃. Schließlich sind für die Additionsreaktion auch Amino- und Imino-

4.0 silane geeignet.

Als polymere Siliciumverbindungen, die wenigstens eine Si — Η-Bindung im Molekül enthalten, sind verwendbar: Polysilane, Polysiloxane, Polysilcarbane (beispielsweise gekennzeichnet durch —- SiCH₂Si- oder — SiC₆H₄Si-Gruppen), Silazane (gekennzeichnet durch eine Si — N — Si-Gruppe) oder beliebige Kombinationen solcher Polymereinheiten mit anderen, ähnlichen oder verschiedenen Einheiten oder mit rein organischen Einheiten. Die Bezeichnung »Polymer«' schließt sowohl Dimere wie auch Mischpolymere ein. Beispiele geeigneter Polymerer sind Cl₂HSiSiHCl₂, R₂HSiSiBr₃, R₂HSiOSiR₂H₁ (RHSiO)_a, worin α eine ganze Zahl von 3 aufwärts bedeutet, ferner R₃SiCH₂CH₂SiHCl₂, R₃SiC₆H₄SiH₂OR und R₃SiO(RHSiO)₆SiR₃, worin

909 649/429

3 4

δ eine ganze Zahl darstellt, sowie Mischpolymerisate, die oben erläuterten Y-Substituenten, und/oder unkon-

die eine oder mehrere der Einheiten R₃SiO_0j5, R₂SiO, densierte OH-Gruppen an den Si-Atomen aufweisen.

RSiO_1>5 oder SiO₂ zusammen mit mindestens einer Ein- Diese letzteren Einheiten fallen in den Bereich der

heit je Molekül der Formeln RHSiO, R₂HSiO_0j5, allgemeinen Formeln
HSiO₁₁₅, H₂SiO oder RH₂SiO₀₎₅ enthalten. '5

Vorzugsweise werden Si-H enthaltende Silane der ^ ^blZ"y ^u<t-a- ν
allgemeinen Formel RsSiH₂Y_4-^₂ sowie deren Hydrolysate angewandt. In der Formel ist Y ein Halogenatom worin Z Halogen, —OR', —OOCR' oder —OH be- oder ein Rest der Formel —OR' bzw. —OOCR', deutet, d O, 1, 2 oder 3, y O, 1 oder 2 ist und die Summe χ hat einen Wert von O bis 2 und ζ einen solchen von 1 10 von d + y einen Wert von O, 1, 2 oder 3 hat.
bis 2. Bruchwerte für χ und ζ erhält man durch Ver- Beispiele von erfindungsgemäß anwendbaren Siliciumwendung einer Mischung von Verbindungen, von denen verbindungen (a) sind folgende:
jede in den Rahmen der angegebenen Formel fällt. C₂H₅HSiBr₂, C₆H₅HSiF₂, (CH₂ = CH)₂HSiCl,

In den Fonnein stellen R und R organische Reste (CH )₂HSiI H₂SiBr₂, (CH₃)_aHSiSiHCl₂,

dar, wobei die R-Gruppen m einem Molekül gle_1Ch oder 15 _HSi(OC₂H₅)₃, C₂H₅HSi(OC₂H₅)Cl,

verschieden sein können; vorzugsweise sind es einwertige HSi CH₃COO)₃, (CH₃J₃SiCH₂SiHCl₂,

Kohlenwasserstoffreste bzw deren halogenierte Derivate Cl₂HSiC₆H₄SiHCl₂, (C H₃) ₃ Si δ Si (C H₃) ₂ H,

Besonders geeignet sind Alkylreste wie Methyl Äthyl (CHJ₈SiO(CH₈HSiO)₆Si(CHe)₈,

und Octadecyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl; Aryl- ^{v 3}'^{3 v 3} ' ^{K sn}

reste, wie Phenyl; Aralkylreste, wie Benzyl; Alkaryl- 20 worin b eine ganze Zahl ist,

reste wie Tolyl, sowie Halogenarylreste wie Mono- oder (CH₃)₃Si0(CH₃)₂SiO₆(CH₃HSiO)_cSi(CH₃)₃,

Dichlorphenyl. Am besten eignen sich Verbindungen, ^{v 3}'^{3 v 3/2 v} ^s ' ^v ^ΛΙΛ

die als organischen Rest R Methyl und/oder Phenyl worin b und c ganze Zahlen sind,

enthalten. R kann auch einen ungesättigten aliphatischen ,q jj jjc4q\

Rest, wie Vinyl und Allyl, sowie einen ungesättigten 25 ³ ^>a"

alicyclischen Rest, wie Cyclohexenyl, bedeuten; diese worin α eine ganze Zahl > 3 ist,

letzteren Reste verleihen der Si — H enthaltenden Ver-

bindung die Fähigkeit, mit sich selbst zu reagieren, wie

es weiter unten noch beschrieben wird.

Die obengenannten Hydrolysate schließen einfache 30 ferner Mischpolymerisate aus (C H₃) ₂ Si O- und C H₃ H SiO-

Hydrolysate und Mischhydrolyseprodukte ein. Letztere EinheitenjMschpolymerisateausCHaSiO^g^CgH^iO^g-,

können entweder durch Mischen verschiedener hydroly- C₆H₅CH₃SiO- und HSiO_1>5-Einheiten sowie Mischpoly-

sierbarer Silane vor der Hydrolyse oder durch Misch- merisate aus (C₆H₅)₂SiO-, CH₃SiO₁₁₅-, SiO₂- und

polymerisation verschiedener Hydrolysate gebildet wer- CH₃HSiO-Einheiten.

den. Beispielsweise kann man CH₃SiHCl₂ hydrolysieren 35 Die bevorzugten polymeren Ausgangsstoffe des ge-

und erhält Polymerisate mit CH₃HSiO-Einheiten; nannten Typs sind solche, die mindestens eine polymere

ebenso kann man CH₃HSiCl₂ und (CHg)₂SiCl₂ misch- Einheit der Formel
hydrolysieren, wobei man ein Mischpolymerisat aus

CH₃HSiO- und (CH₃)₂Si0-Einheiten erhält; oder die /qjj \ nsiO

beiden letzteren Einheiten können einzeln bereitet und 40 ^Q —^~
die Produkte beispielsweise unter Verwendung eines

Säurekatalysators mischpolymerisiert werden. Die An- je Molekül enthalten, wobei q O oder 1 ist.

Wesenheit nennenswerter Mengen an alkalischem Kata- Die ungesättigten organischen Verbindungen (b) sind

lysator während der Hydrolyse oder Polymerisation entweder echte organische Verbindungen oder solche

soll vermieden werden, da die Si — Η-Bindung durch 45 organische Verbindungen, die man genauer als Organo-

solche Katalysatoren leicht aufgespalten wird, das erfin- metallverbindungen bezeichnet, beispielsweise ungesät-

dungsgemäß angewandte Hydrolysat jedoch mindestens tigte Organosiliciumverbindungen; diese ungesättigten

ein an Silicium gebundenes Wasserstoff atom je Molekül Verbindungen können auch organische Salze oder

aufweisen muß. organische Ester anorganischer Säuren sein.

Werden die Hydrolyseprodukte aus den genannten 50 Es ist zweckmäßig, daß der ungesättigte Ausgangsbevorzugten Silanen hergestellt, so enthalten sie zu- stoff frei von wasserstoffsubstituierten Carbonylresten mindest eine polymere Einheit der Formel

\HC = O

2 55

je Molekül, worin y O, 1 oder 2 ist und die Summe von ist, da sonst die Menge des Si — H enthaltenden Aus-

x + y + 2 einen Wert von weniger als 4 besitzt; vor- gangsstoffes durch Nebenreaktionen vermindert wird,

zugsweise entspricht mindestens 1 Molprozent der Ein- Alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind erfindungs-

heiten im Mischpolymerisat dieser Formel. Wie leicht 60 gemäß anwendbar; eine praktische Begrenzung der

zu ersehen, ist y nach der vollständigen Hydrolyse oberen Grenze des Molekulargewichts liegt bei etwa

gleich O, bei teilweiser Hydrolyse jedoch gleich 1 oder 2. 30 C-Atomen. Beispiele für Ausgangsstoffe (b) sind

Jedes verwendete Mischpolymerisat kann aus mehr als Äthylen, Propylen, Penten, Octen, Ceten (C₁₆), Octa-

einer Einheit gemäß obiger Formel bestehen, oder eine decylen, Ceroten (C₂₆) sowie Melen (C₃₀), gemischte

bzw. mehrere solcher Einheiten können einen Teil eines 65 Alkene, die z. B. durch Cracken von an Alkanen reichem

Mischpolymerisates bilden, worin die restlichen Ein- Petroleum gewonnen werden. Die entsprechenden Acety-

heiten die allgemeinen Formeln R₃Si0₀₎₅, R₂SiO, lenverbindungen sind ebenso geeignet, z. B. Acetylen,

RSiO₁₎₅ oder SiO₂ haben, und zwar in beliebigen Mengen- Butin-1, Heptin-1 und Dodecin-1.

Verhältnissen und Kombinationen. Die letzteren Ein- Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann aus einer

heiten können auch unhydrolysierte Substituenten, wie 70 verzweigten Kette bestehen, wie unsymm. Methyläthyl-

5 6

äthylen, Isobutylen und 3-Methylbutin-l. Die Mehr- falls angewandt werden, so z. B. Diallylsuccinat oder

fachbindung muß nicht unbedingt endständig sein; so -glutarat, Methylenmalonester, Diallylphthalat und Di-

sind auch Stoffe, wie Penten-2, 2-Methylbuten-2 und allylmaleat.

Pentm-2 geeignet. Die Stoffe, welche nicht endständige Eine weitere Art von ungesättigtem Ausgangsstoff (b)

ungesättigte Bindungen enthalten, gehören zu den Aus- 5 sind Organometallverbindungen, in denen die organische

gangsmaterialien, die mit den bisher bekannten Kata- Gruppe die ungesättigte Bindung enthält. Ungesättigte

lysatoren nicht befriedigend umgesetzt werden konnten. Organosiliciumverbindungen sind von besonderer Be-

Die Ausgangsstoffe beschränken sich nicht auf solche, deutung, sowohl Monomere als auch Polymere, Mischehe nur eine ungesättigte C — C-Bindung enthalten. polymere oder Mischungen dieser Stoffe. Der organische Vielmehr können auch folgende mehrfach ungesättigten io Substituent kann ein Rest sein, wie er bei den vorstehend Stoffe verwendet werden: Diolefine, wie Butadien-1,3 erwähnten rein organischen ungesättigten Verbindungen und seine Homologen; Allen (CH₂ = C = CH₂) und beschrieben wurde. Selbstverständlich können andere seine Homologen; Pentadien, Isopren und Methylisopren; organische und/oder anorganische Substituenten zudie Alkenine, wie Vinylacetylen und Divinylacetylen; gegen sein.

ferner die Alkadiine, wie Diacetylen, Dipropargyl 15 Bezüglich der in diese Definition fallenden unge-

(HC =ξ CCH₂CH₂C-= CH) und Hexadiin-2,4. sättigten Organosilicium-Ausgangsstoffe ergibt sich, daß

Als Ausgangsstoffe für (b) sind auch alicyclische Ver- sie den oben beschriebenen Si — H enthaltenden Ausbindungen, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Laurolen gangsstoffen (a) entsprechen können, jedoch mit der (1,2,3-Trimethylcyclopenten) und Cyclopentadien, ge- Ausnahme, daß das Wasserstoffatom am Silicium nicht eignet. 20 unbedingt vorhanden sein muß, dagegen aber unbedingt

In den ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen ein ungesättigter organischer Rest. Entsprechende Si-

Verbindungen können auch aromatische Kerne ent- lane, Disilane, Polysilane, Siloxane, Silcarbane, Silazane

halten sein. Somit eignen sich erfindungsgemäß auch und Mischpolymerisate dieser Stoffe eignen sich gleicher-

Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol, Phenylbutadien und maßen.

Phenylacetylen sowie Inden und Stilben. 25 Die bevorzugten Organosiliciumverbindungen haben

Neben den ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind die allgemeine Formel
auch ungesättigte Verbindungen, welche Halogen, Sauer-

stoff (in Form von Säuren, Anhydriden, Alkoholen, ■■*■ RgSiQ₃-J;

Estern und Äthern), Stickstoff oder Metalle (insbesondere ²

Silicium, Titan, Zirkon, Phosphor, Germanium, Zinn 30 worin R" ein ungesättigter organischer Rest ist und R

und Bor) enthalten, als Ausgangsprodukte (b) geeignet. und χ die obengenannte Bedeutung haben.

Anwendbare ungesättigte halogenierte Kohlenwasser- Beispiele bevorzugter siliciumhaltiger monomerer Ausstoffe sind beispielsweise Vinylchlorid, Allylbromid, gangsstoffe (b) sind

Allyljodid, Allylenbromid, Tri- und Tetrachloräthylen, CH₂ = CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHCH₃SiCl₂,

Tetrafluoräthylen Chloropren, Propargylchlond, Vinyl- 35 _{(CH = CH)} « _{CH = C}HHSi(C₆H₅)₂,

!denchlond und Dichlorstyrol (CH₂ = CH)₂Si(OOCCH₃)Cl, Cyclohexenyltriäthyl-

„ Geeignete Ausgangsstoffe sind auch heterocyclische süan und Octadecenylmethyldichlorsilan.
Verbindungen, die ungesättigte nichtaromatische C — C-

Bindungen und Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Beispiele bevorzugter Polymerisate sind solche mit

Beispiele für solche Verbindungen sind Indol, Dihydro- 40 den Einheiten

furan und Indigo sowie Thiophen und seine Derivate. _Γπ rxxcin icττ pm c;n

Ai ..,,. ,° · 1 ττ· 1 · j /1 \ CH₂ = CHhIU₁₅, (CH₂ = CH)₂^lU,

Als ungesättigte organische Verbindungen (b) eignen (CH₂ = CH)₃SiO₀₅₁CH₂ = CHRSiO,

sich erfindungsgemäß auch ungesättigte Cyanide wie _{CH = CHCH Si}Ö, CH₈₁ = CH(CH₃)₂Si0_{0 5},

Allylcyanid, Nitrile, JNltroverbindungen, Ketone, Äther, ,_Γττ rw\ γτ-γ Q;n rw γιτγ ττ dn

wie Allyl und Vinyläther Alkohol! wie Allylalkohol 45 ^C '^{5 =}

wie Allyl- und Vinyläther, Alkohol!, wie Allylalkohol, 45 ^C_Cmc H )

Ä | A

^C_Cmc H ) SiO

Methylvinylcarbinol und Äthinyldimethylcarbinol, Sau- /qj| _ q-A q H SiO°'⁵'

ren, wie Acryl-, Methacryl-, Vinylessig-, Öl-, Sorbin-, CH ²= CHC H C⁵H SiO

Linolen- und Chaulmoograsäure, sowie Ester, in denen _Γχχ² r TTr⁶TT⁵C; η³ °'⁵'

T Λ 11 1 1 1 ,-..· , -1 1 . -I 1. f 1 T 1 L ΧΙ« = VXlLoIlsOlU,

die Alkohol-oder Saurereste oder beide die erforderlichen rir rtrcwnr xx \r\

..... , τ,· j * ■ CH₂=CHbI(UL₂H₅)U,

ungesättigten Bindungen aufweisen. 5° CH = CHSi(Cl)O

Den ungesättigten Estern kommt bei der Herstellung CH² — CHSi(OOCCH ^O

der siliciummodifizierten Produkte besondere Bedeutung ²

zu, da Siliciumverbindungen mit Esterresten für die Allyloctadecylsiloxan und Cyclohexenyl-(dichlorphenyl)-

Gewinnung von Harzen eine große Rolle spielen. Wie siloxan.

bei den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffen können 55 Beispiele bevorzugter Mischpolymerisate sind solche,

auch die Ester gerade oder verzweigte Kettenstruktur die zwei oder mehr der oben angegebenen poly-

aufweisen oder im Säure- bzw. im Alkoholrest alicyclisch meren Einheiten oder eine bzw. mehr der angegebenen

sein. Die Mehrfachbindung kann endständig oder nicht Einheiten zusammen mit einer oder mehreren der folgen-

endständig sein. Beispiele von Estern gesättigter Aiko- den Einheiten enthalten:

hole und ungesättigter Säuren die erfindungsgemäß 60 CH₃SiO₁₅, (CH_s)₂Si0, (CH₃)₃SiO_{0 5},C_eH₅SiO_ll5,

verwendet werden können, sind: Methacrylat (gerade _fr ϊτ ·, ο·λ r ττ γττ Qin r ττ irti \ cyn

Kette), Methylmethacrylat (verzweigte Kette), Methyl- ρ'τη ΓΤΤ Sin'fHHSiO Π Γ Η SiO

cis-bicyclo-(2,2,l)-hepten-5,2-carboxylat (alicyclisch) und r H Γ fto Γ Η Τη ΓΗ SiSf JlO

Äthylcrotonat (nicht endständiges C= C). Als Beispiel %H₅C^J(Q)^₅ fHwO^I&^ '

für emen geeigneten Ausgangsester, der die ungesättigte 65 ^{6 5 3} ^ ' °'⁵ "⁵^

Bindung sowohl im alkoholischen wie auch im sauren Wie erwähnt, können die ungesättigten, an Silicium

Teil des Moleküls enthält, sei Allylmethacrylat genannt. gebundene Wasserstoffe enthaltenden Siliciumverbin-

Geeignete Ester aus ungesättigten Alkoholen und ge- düngen der einzige Ausgangsstoff bei dem erfindungs-

sättigten Säuren sind z. B. Vinylacetat, Allylacetat, geäßen Verfahren sein, d. h., sie können mit sich selbst

Butenylacetat und Allylstearat. Polyester können eben- 70 reagieren; beispielsweise reagiert die Verbindung

7 8

[CH₂=CH)HSi(C₆Hg)₂ mit sich selbst und ergibt schnittliche Gewicht, das erforderlich ist, um 1 Gewichts-

cyclische Polymere der Formel einheit ungesättigtes Äthylen oder ¹Z₂ Gewichtseinheit

ungesättigtes Acetylen zu liefern. So nimmt man bei-

[(C₆Hs)₂SiCH₂CH₂ —1 spielsweise an, daß ein Mischpolymerisat aus (CH₃)₂Si0-

[Jn 5 und CH₃CH₂ = CHSiO-Einheiten im äquimolaren Verhältnis ein Äquivalentgewicht von (74 + 86)/2 = 80

[n bedeutet eine ganze Zahl.) besitzt, ohne Rücksicht auf sein tatsächliches Molekular-

In den ungesättigten Organosiliciumverbindungen kann gewicht.

las ungesättigte organische Radikal mit dem Silicium Die Reaktionstemperatur soll unterhalb 300° C liegen iurch eine C-Si- oder C — O — Si-Bindung ver- *° und hängt jeweils von der vorhandenen Katalysatorknüpft sein. Beispiele für den letzteren Verbindungstyp konzentration sowie der Art der Ausgangsstoffe ab. sind Allyloxysilane und -siloxane, und zwar mit oder Häufig setzt die Reaktion bei einer Temperatur ziemlich ihne andere organische Substituenten. weit unterhalb Raumtemperatur, z. B. bei 0 bis 10° C,

Bei geeigneten anderen Organometallverbindungen ein und verläuft exotherm. Bei den meisten Ausgangskann, wie im Falle der Siliciumverbindungen, der 15 stoffen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Drganische Rest direkt an das Metallatom gebunden sein; Reaktion bei etwa 80 bis 180° C startet und die Tempe-ϊγ kann aber auch durch ein Zwischenelement mit dem ratur ungefähr innerhalb eines solchen Bereiches hält, Metall verbunden sein, vorzugsweise durch Sauerstoff. obgleich die exotherme Natur der Umsetzung häufig Beispiele für den letzteren Verbindungstyp sind die einen kurzzeitigen Temperaturanstieg bis auf etwa 200 sogenannten Titanate und Zirkonate, wie Diäthoxy- 20 bis 250° C verursacht.

iiallyloxytitan, Tri-(2-äthylhexyloxy)-allyloxytitan und Die Reaktionszeit soll in der Regel nicht länger als rriäthoxyallyloxyzirkon. Auch substituierte Phosphor- 16 oder 17 Stunden betragen; man kann sie aber Unterbindungen, wie ungesättigte Phosphate und Phos- beschadet verlängern, wenn nicht sehr hohe Temperaturen phonate, können als Ausgangsprodukte (b) verwendet angewandt werden. Mit vielen Ausgangsstoffen erhält man werden. Zahlreiche ungesättigte natürliche und syn- 25 eine praktisch quantitative Ausbeute innerhalb 30 Minuten thetische polymere und harzartige Materialien können oder in noch kürzerer Zeit, und häufig erhält man sogar ils ungesättigte Ausgangstoffe erfindungsgemäß eben- eine ausgezeichnete Ausbeute, sobald die exotherme "alls Verwendung finden, z. B. Kautschuk, Balata Reaktion eingesetzt hat, d. h. nach einigen Sekunden, md Guttapercha; die kautschukartigen Polymerisate und Die Umsetzung kann bei Normal-, Unter- oder Über-Mischpolymerisate von Butadien, Isopren, Chloropren, 30 druck durchgeführt werden.

Styrol und Pentadien; unvollständig polymerisierte Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind flüchtige

ind/oder mischpolymerisierte Formen von Styrol und Monomere, viskose Flüssigkeiten, kautschukartige PoIy-

Divinylbenzol; Polyesterharze, z. B. von Acrylaten und merisate und harte unlösliche und unschmelzbare Harze.

Methacrylaten und verschiedene trocknende Ölharze, Die Produkte eignen sich je nach Eigenart für alle für

5. B. ölmodifizierte Alkydharze mit Leinöl, Tungöl und 35 Organosfficiumverbindungen ganz allgemin typischen

iojabohnenöl als Modifiziermittel. Verwendungszwecke, z. B. für hydraulische Flüssigkeiten,

Die Mengenverhältnisse zwischen dem Si — H ent- Schmiermittel, elektrische Isolierharze und -kautschuke,

ialtenden und dem ungesättigten Ausgangsstoff unter- Preßmassen, Imprägnier- und Strukturharze,

iegen keinen Beschränkungen. In der Regel ist es zweck- Bei den in den folgenden Beispielen genannten Iso-

näßig, ein Mengenverhältnis von (a): (b) zwischen 1:20 4c propanollösungen von Chloroplatinsäure handelt es sich,

md 20 :1, bezogen auf äquivalente Mengen an Si — H- wenn nicht anders angegeben, um 0,1 molare Lösungen.

Verbindung und ungesättigter Verbindung, anzuwenden, . -I₁

,vobei sich Bereiche zwischen 1: 2 und 2:1 am häufigsten ei spie

ils praktisch erwiesen haben. Vier verschiedene Lösungen von Chloroplatinsäure

Häufig ist es erwünscht, das Endprodukt in gesättigtem 45 (H₂PtCl₆-OH₂O) in Isopropylalkohol mit einer Molar-

£ustand zu erhalten. Ein ungesättigtes Produkt kann konzentration von 1 · 10~^x, 1 · 10~²,1 · 10~³ bzw. 1 · 10~⁴

nan durch Anwendung eines Ausgangsstoffes mit werden hergestellt. In vier Rohre aus 25 mm Pyrex-

Dreifachbindung oder — wenn es sich um polymere Rohrmaterial, die ungefähr in der Mitte Einführungen für

ingesättigte Ausgangsstoffe handelt — durch Anwendung Thermoelemente aufweisen, füllt man jeweils 39,5 g

:ines Überschusses an ungesättigtem Material erhalten. 50 einer äquimolaren Mischung aus Penten-1 und Methyl-

Die angewandte Katalysatormenge beträgt Vorzugs- dichlorsilan (so daß 0,214 Mol jedes Ausgangsstoffes

veise mindestens 1 ■ 10~⁸ Mol Katalysator je Äquivalent- vorliegen) und 0,1 cm³ einer der Katalysatorlösungen,

gewicht an ungesättigter Verbindung. Die besten Er- worauf die Rohre in Trockeneis gekühlt und verschlossen

'ebnisse erhält man bei Anwendung von 1 · 10 ^⁷ bis werden. Jedes der Rohre enthält ein mit einem Auf-

L ■ 10 ~³ Mol Katalysator je Äquivalentgewicht an un- 55 Zeichnungspotentiometer versehenes Thermoelement. Die

gesättigter Verbindung. Rohre sind mit Sicherheitshüllen umgeben, die als Wärme-

Die Bezeichnung »Mol- für die Katalysatormenge ist übertragungsmittel ein Mineralöl enthalten; sie werden

;o zu verstehen, daß 1 Mol 1 Grammatom Pt bedeutet. 30 Minuten vorgeheizt, dann im Dampfbad auf 100° C

iin "Äquivalentgewicht» an ungesättigter Verbindung gehalten und anschließend gekühlt. Die Ausbeuten an

soll die Menge an Ausgangsstoff bezeichnen, welche eine 60 Amylmethyldichlorsilan werden durch Destillation er-

jiewichtseinheit der Äthylengruppe bzw. ¹Z₂ Gewichts- mittelt. Die in den vier Versuchen und in einem ohne

iinheit der Acetylengruppe (d. h. äquivalent zu einer Katalysatorzusatz durchgeführten Kontrollversuch er-

jewichtseinheit Si — H) liefert, gleichgültig, welche haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf-

mderen reaktionsfähigen oder möglicherweise reaktions- geführt, in welcher T₁ die Temperatur angibt, bei der eine

ähigen Substituenten vorhanden sind. Ein Äquivalent- 65 heftige Reaktion einsetzt, T₂ die infolge dieser exo-

jewicht Äthylen entspricht dem Molekulargewicht des thermen Reaktion erhaltene Höchsttemperatur zeigt und

Äthylens, ein Äquivalentgewicht Acetylen oder mono- Δ T den Unterschied zwischen diesen beiden Tempera-

neres Diolefin dagegen entspricht dem halben Molekular- türen darstellt. Die Ausbeute bezieht sich auf das reine

gewicht dieser Stoffe. Das Äquivalentgewicht eines un- Produkt und ist ausgedrückt in ⁰Z₀ der theoretischen

gesättigten polymeren Ausgangsstoffes ist das durch- 70 Ausbeute, berechnet auf jeden Ausgangsstoff; sie ist noch

infolge von Verlusten bei der Aufarbeitung niedriger als die tatsächliche Ausbeute.

	T₁	T*	ΔΓ	Zeit in	Ausbeute
Katalysator in	°C	°c	⁰C	Minuten bis	in'/.
Mol je Mol Olefin	10	185	175	zur Maximal- temperatur	93,5
5 · 10-⁵	30	200	170	<1	93,0
5-10"⁶	65	210	145	1	92,5
5-10-'	70	170	100	3	81,5
5-10"⁸				6
Kein Kataly	—	100	—		0
sator			15

schung in Gegenwart einer solchen Menge Chloroplatinsäure in Isopropanollösung, daß 3 · 10~⁶ Mol Pt auf 1 Mol Olefin kommen. Nach einer Reaktionszeit von 3¹Z₂ Stunden bei 100° C erhält man durch Destillation ein Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 52% der Theorie; Kp. 139° C/6mm Hg, nf 1,4912, d* 1,210, Ro 0,2395 (berechnet 0,2398), Neutralisationsäquivalent 135 (berechnet 134).
Ähnliche Ausgangsstoffe, wie

Beispiel 2

Ein äquimolares Gemisch von Cyclohexen und Methyldichlorsilan wird über Nacht auf 100° C gemäß Beispiel 1 in Gegenwart von 2,5 · 10 ^⁵ Mol Chloroplatinsäure in Isopropanollösung je Mol Cyclohexen erhitzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine praktisch quantitative Ausbeute an Cyclohexylmethyldichlorsilan. Wiederholt man den Versuch unter Verwendung eines auf Holzkohle niedergeschlagenen Platinkatalysators in einer Menge von 3 · 10~⁶ Mol Pt je Mol Cyclohexen, so kommt keine Umsetzung zustande. Erhöht man die Konzentration des Platins auf der Holzkohle auf 1 · 10 ^³ Mol Pt je Mol Cyclohexen, so erhält man lediglich eine Spur an Cyclohexylmethyldichlorsilan, d. h. 1 bis 2 °/₀ der Theorie. Der Versuch wird nochmals unter Verwendung von Platinschwarz als Katalysator in einer Konzentration von 1 · 10~³ Mol Pt je Mol Cyclohexen wiederholt, wobei man eine Ausbeute von 20% der Theorie erhält.

Beispiel 3

OO

Man versetzt eine Mischung aus Methyldichlorsilan und Äthylcrotonat in einem Molverhältnis von 1,5 :1 mit so viel Chloroplatinsäure in Isopropanollösung, daß 3 · ΙΟ"⁵ Mol Pt auf 1 Mol Crotonat kommen, und erhitzt die Mischung 16 Stunden auf 100° C gemäß Beispiel 1. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine 33%ige Ausbeute, berechnet auf das Ausgangssilan, eines Silans mit einem Siedepunkt von 125° C/25 mm Hg, «if 1,4322 und cff 1,069.

-COOC₂H

2 -"-B

und

COOCH,

3— COOCH,

Beispiel 4

45

Ein äquimolares Gemisch von Penten-2 und Methyldichlorsilan wird gemäß Beispiel 1 in Gegenwart einer Isopropanollösung von Chloroplatinsäure mit einer Konzentration von 3 · 1O^-5 Mol Pt je Mol Penten 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Man erhält eine praktisch quantitative Ausbeute an Amylmethyldichlorsilan. Anscheinend stellt dieses Produkt das n-Amylderivat dar, trotzdem Penten-2 als Ausgangsstoff verwendet wurde. Wiederholt man den Versuch unter Verwendung von Platin-Holzkohle-Katalysator, so findet selbst nach 7 Stunden noch keine Umsetzung statt. Wiederholt man den Versuch mit dem Platin-Holzkohle-Katalysator in einer Konzentration von 1 · 10^³ Mol Pt je Mol Penten, so wird nach 17 Stunden eine Ausbeute von 56 % der Theorie erhalten.

Beispiel 5

Man bereitet eine Mischung aus Methyldichlorsilan und Methyl-cis-bicyclo-[2,2,l]-hepten-5,2-carboxylat

COOCH,

65

CH,

in einem Molverhältnis von 1,25:1 und erhitzt die Miführen zu analogen Ergebnissen. Bei Anwendung von Platin-Holzkohle findet keine Umsetzung statt.

Beispiel 6

Ein äquimolares Gemisch von Penten-1 und Trichlorsilan wird in Gegenwart von so viel Chloroplatinsäure, daß 5 ■ 10-⁶ Mol Pt auf 1 Mol Penten kommen, 30 Minuten auf 100° C erhitzt, wobei man eine praktisch quantitative Ausbeute an Amyltrichlorsilan erhält. Mit Platin-Holzkohle-Katalysator erhält man eine Ausbeute von 70% der Theorie.

Beispiel 7

Eine Mischung von Penten-2 und Trichlorsilan wird in Gegenwart einer Isopropanollösung von Chloroplatinsäure einer Konzentration von 3 · 10~^s Mol Pt je Mol Penten umgesetzt, indem man sie 30 Minuten im geschlossenen Rohr auf 100° C erhitzt. Man erhält eine praktisch quantitative Ausbeute an Amyltrichlorsilan. Das destillierte Rohprodukt hat einen Siedepunkt von 170 bis 172° C bei Normaldruck und eine beobachtete Molarrefraktion von 0,2324 (berechnet 0,2320).

Beispiel 8

Ein Gemisch von 0,1 Mol 3-Butenylacetat, 0,15 Mol Methyldichlorsilan und so viel Chloroplatinsäure in Isopropanol, daß 1 · 10 "^B Mol Pt auf 1 Mol des Olefins kommen, wird im geschlossenen Rohr 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine 66%ige Ausbeute an

CH₃Cl₂Si(CH₂)₄OOCCH₃;

Kp. 135 bis 136° C/30 mm Hg, n%⁵ 1,4441, d²* 1,125, Rd 0,236 (berechnet 0,238).

Beispiel 9

Eine Mischung von 0,28 Mol Allylmethacrylat, 0,26 Mol Methyldichlorsilan und so viel Chloroplatinsäure in Isopropanollösung, daß 5 · 10~⁶ Mol Pt je Mol Olefin vorliegen, wird 30 Minuten auf 85° C erhitzt. Die Temperatur steigt an diesem Punkt rasch an, weshalb man den Kolben kühlt und die Temperatur nicht über 110° C steigen läßt. Der Kolben wird so lange gekühlt, bis er Raumtemperatur erreicht hat, worauf man das Reaktionsprodukt destilliert. Auf diese Weise wird eine Polymerisation des Methacrylatrestes vermieden. Ausbeute an

CH₃ Cl₂Si(CH₂)₃OOC(CH₃)C = CH₂

19% der Theorie; Kp. 75°C/2mm Hg, n%⁵ 1,4552, d²i 1,108, R_D 0,2448 (berechnet 0,2430), Neutralisationsäquivalent 128 (berechnet 120,6).

909 649/429

Beispiel 10
Die.durch Mischen von

0,6 Gewichtsteilen [(CH₃)HSiO]₄,

1,7 Gewichtsteilen fO(CH₃)SiCH₂CH₂ <'

und so viel Chloroplatinsäure in Isopropanol, daß 3 · 10~⁶ Mol Pt je Äquivalent des ungesättigten Ausgangsstoffes vorliegen, erhaltene farblose, homogene Lösung wird in einem offenen Behälter auf 120° C erhitzt, wobei sich ein klares, hartes, durchsichtiges Polymerisat bildet. Bei einer Reaktionstemperatur von 95° C erhält man ein ähnliches Produkt.
Das Ausgangssiloxan

Q(CH₃)SiCH₂CH₂

erhält man durch Hydrolyse der Verbindung
CH₃Cl₂SiCH₂CH₂ (

Ausgangssilan Butyldichlorsilan, so wird Äthylbutyldichlorsilan erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 300 g Allylacetat, 531 g Phenyldichlorsilan und 3 cm³ einer 10%igen Lösung von Chloroplatinsäure in Diäthylenglykoldimethyläther wird in einem Autoklav 5 Stunden bei 130° C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist

CH₃COOCH₂CH₂CH₂Si(C₆H₅)Cl₂;

Kp. 153° C/4 mm Hg, n² _D ⁵ 1,5107, ^f 1,188, Rd 0,2517 (berechnet 0,2513), Neutralisationsäquivalent 139 (berechnet 138,5).

Beispiel 15

letztere entsteht durch Umsetzung von 4-Vinylcyclohexen mit CH₃HSiCl₂ in Gegenwart von Platin-Holzkohle bei 100 bis 135° C. Dabei tritt die Si — Η-Gruppe mit der Vinylgruppe in Reaktion, und der Cyclohexenylrest bleibt unverändert.

Beispiel 11

Erhitzt man eine Mischung von 2,4 Gewichtsteilen (CH₃HSiO)₄, 3,1 Gewichtsteilen Styrol und 0,65 Gewichtsteilen Divinylbenzol mit soviel Chloroplatinsäure in Isopropanol, daß ein Verhältnis von 2 · 1O^-6 Mol Pt je Äquivalent Äthylenbindung vorliegt, auf 90° C, so erhält man ein viskoses, flüssiges Produkt. Wird der Versuch mit der gleichen Menge Siloxan und 2,1 Gewichtsteilen Styrol zusammen mit 1,3 Gewichtsteilen Divinylbenzol wiederholt, so ist das erhaltene Produkt ein trockenes Gel von ausgezeichneter Klarheit, das jedoch nur geringe physikalische Festigkeit aufweist.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 3 Gewichtsteilen (CH₃HSiO)₄ (0,05 Äquivalente Si-H), 2,5 Gewichtsteilen Diallylphthalat (0,05 Äquivalente) und Chloroplatinsäure in Isopropanol in solcher Menge, daß 5 · 10 ~⁶ Mol Pt auf 1 Mol Olefin kommen, wird 30 Minuten auf 95° C erhitzt, wobei man ein festes, klares, harzartiges Produkt erhält. Wiederholt man den Versuch bei 150° C, so erhält man infolge der Entwicklung von Propylen ein schaumiges Harz. Wird das Diallylphthalat durch Triallylcyanurat ersetzt, so erhält man ebenfalls ein schaumiges Harz, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 50° C einsetzt.

Beispiel 13

Zu einer Mischung von 815 g (6 Mol) Trichlorsilan und so viel Chloroplatinsäure, daß 0,001639 g Platin vorliegen, wird in einem Autoklav so viel Äthylen gedrückt, daß ein Überschuß von 6 Mol vorliegt. Anschließend wird der Autoklav 2¹Z₂ Stunden auf 135° C erhitzt, wobei Äthyltrichlorsilan in 100%iger Ausbeute entsteht. Die Ausbeute bezieht sich auf das eingesetzte Trichlorsilan. Ersetzt man das Trichlorsilan durch Tribromsilan, so erhält man Äthyltribromsilan.

Setzt man in gleicher Weise Methyldiäthoxysilan mit Äthylen um, so erhält man Methyläthyldiäthoxysilan. Verwendet man als Silan CH₃H₂SiCl, so ist das erhaltene Produkt Methyldiäthylchlorsilan. Verwendet man als Wird eine Mischung von 165 g Dichlorstyrol, 575 g Di-

methylchlorsilan und 3 cm³ der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 14 in einem Autoklav 4 Stunden auf 100° C erhitzt und das Produkt destilliert, so erhält man (Dichlorstyrol)-dimethylchlorsilan; Kp. 93 bis 97° C/l mm Hg.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 815 g Trichlorsilan, 162 g Propylen und 0,167 g Chloroplatinsäure in Diäthylenglykoldimethyläther wird in einem Autoklav 5 Stunden auf 150 bis 170° C erhitzt. Eine Infrarotanalyse des Rückstandes ergab, daß er 76 °/₀ der Theorie an n-Propyltrichlorsilan enthält. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der wasserfreien Form des Katalysators.

Beispiel 17

10 g eines Mischpolymerisates aus 75 Molprozent C₆H₅CH₃SiO-und25 Molprozent C₆H₅(CH₂ = CH)SiO-

Einheiten (enthaltend 0,0189 Äquivalent Vinylgruppen) werden mit 1,14 g (CH₃HSiO)₄ (enthaltend 0,0189 Äquivalent Si —■ H) und 0,02 g eines Propylenglykoldimethyläthers, der 0,11% Chloroplantinsäure gelöst enthält, gemischt, und die Mischung wird 25 Stunden auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein klares, zähes Gel.

Beispiel 18

Eine äquimolare Mischung von Allylcyanid und Methyldichlorsilan wird 2 Stunden in Gegenwart von so viel

Chloroplatinsäure, daß 1 · 10"⁶ Mol Pt je Äquivalent Äthylengruppen vorliegen, auf 80 bis 120° C erhitzt und das Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält C H₃ Cl₂ Si-(CH₂)₃CN in einer Ausbeute von 70°/„ der Theorie. Das Destillat siedet bei 132° C/25 mm Hg; <Z²/1,145, «f 1,4551, R_D 0,2370 (berechnet 0,2366), Neutralisationsäquivalent 92,8 (berechnet 91,0).

Wird in gleicher Weise Vinylchlorid, Butadien, Methyloleat, Isobutylen oder Butin mit Methyldichlorsilan in Gegenwart von Chloroplatinsäure erhitzt, so findet eine entsprechende Umsetzung statt.

Beispiel 19

Ein Gemisch von [(CHg)₂HSi]₂O und 3-Butenylacetat im Molverhältnis 1,5:1 wird in Gegenwart von so viel Chloroplatinsäure, daß ein Verhältnis von 5 · 10 ^³ Mol Pt je Mol Acetat vorliegt, 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt zwei Verbindungen in fast gleicher Menge:

(CH₃)₂HSiOSi(CH₃)₂(CH₂)₄OCH₃COO

Kp. 105 bis 119° C/4 mm Hg, if 0,932, n%⁵ 1,4120 und

O[Si(CH₃)₂(CH₂)₄OCOCH₃]₂

Kp. 164 bis 175° C/3 mm Hg, d'j 0,960, «ff 1,4246, R_D 0,2661.

Beispiel 20

Eine Mischung von 115Og (10 Mol) Methyldichlorsilan und 500 g (5,81 Mol) Methylacrylat wird in einem 31 fassenden, vernickelten Reaktionsgefäß in Gegenwart von so viel Chloroplatinsäure, daß 5 · 10 ^⁵ Mol Pt auf 1 Mol des Acrylats kommen, 16 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt in einer Ausbeute von 52% der Theorie zwei Isomere:

erstens

CH₃Cl₂SiCH(CH₃)COOCH₃

Kp. 80 bis 80,5°C/25 mm Hg, »ff 1,4382, d²j 1,173, Neutralisationsäquivalent 100,9 (berechnet 100,6);

zweitens

CH₃Cl₂SiCH₂CH₂COOCH₃

Kp. 98,5°C/25mmHg, »f 1,4439, d* 1,187, Neutralisationsäquivalent 101,1 (berechnet 100,6).

Beispiel 21

Acetylen wird in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches Triacetoxysilan und so viel Chloroplatinsäure in Isopropanol enthält, daß 5 · 10^⁶ Mol Pt auf je 1 Mol des Silans kommen. Die Mischung wird 2 Stunden auf 100° C erhitzt, wobei man als Reaktionsprodukt Vinyltriacetoxysilan erhält.

Beispiel 22

Ein Gemisch von 1 Mol Methylmethacrylat und 0,25 Mol Methyldichlorsilan wird unter Rückfluß in Gegenwart von 1 · 10 ^⁴ Mol Chloroplatinsäure in Isopropanol erhitzt. Man setzt weitere 0,75 Mol Methyldichlorsilan während einer Stunde dem unter Rückfluß stehenden Gemisch zu. Während dieser Zeit beträgt die Temperatur 80 bis 110° C. Durch Destillation erhält man in 50% Ausbeute der Theorie die Verbindung

CH₃Cl₂SiCH₂CHCH₃COOCH₃

1,155, R_D 0,2297

Kp. 101°C/25mmHg, »f 1,4434,
(berechnet 0,2315).

Beispiel 23

Eine Mischung von Vinylacetat und Methyldichlorsilan im Molverhältnis 2:1 wird in Gegenwart von so viel Chloroplatinsäure in Isopropanol, daß 2 · 10~⁵ Mol Pt je Mol Acetat vorliegen, 23 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von 58 bis 130° C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhält man in einer 82%igen Ausbeute der Theorie die Verbindung

CH₃Cl₂SiC₂H₄OCOCH₃

Beispiel 24

bei Raumtemperatur in ein kautschukartiges Mischpolymerisat. Eine weitere Probe wird durch Istündiges Erhitzen auf 150° C in ein kautschukartiges Material übergeführt.

Beispiel 25

Erhitzt man eine Mischung von 326 Gewichtsteilen Trichlorsilan, 194 Gewichtsteilen Naturkautschuk (hevea brasiliensis), 375 Gewichtsteilen Benzol und so viel Chloroplatinsäure, daß 1 · 10~* Mol Pt auf je 1 Mol der Doppelbindung kommen, 16 Stunden in einem Autoklav auf etwa 250° C, so erhält man einen trichlorsilylsubstituierten Kautschuk. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man an Stelle des Naturkautschuks einen sogenannten GRS-Kautschuk, d. h. ein Mischpolymerisat aus 75 Molprozent Butadien und 25 Molprozent Styrol, verwendet.

Beispiel 26

Man stellt ein Mischpolymerisat aus folgenden polymeren Siloxaneinheiten her: 50 Molprozent C₆H₅SiO, 10 Molprozent (CH₃)₃SiO_0i5, 5 Molprozent SiO₂, 5 Molprozent Cl₂C_eH₃SiO_1;5, 5 Molprozent Cyclohexylsiloxan, 5 Molprozent Benzylmethylsiloxan, 5 Molprozent CH₂=CHSiO₁₁₅, 5 Molprozent (CH₃)₂(CH₂=CH)Si0₀,₅ und 10 Molprozent Cyclohexenylmethylsiloxan, und zwar durch Zugabe einer Mischung der entsprechenden Chlorsilane zu einem Überschuß der theoretischen Menge Wasser, das 25% des theoretischen Äquivalents Isopropanol enthält. Das Hydrolysat wird in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen, bis es keine Säure mehr enthält, und im wesentlichen von Lösungsmitteln befreit. Es enthält dann noch geringe Mengen restliche, an das Silicium gebundene Chloratome, Isopropoxyreste und Oxygruppen.

Auf gleiche Weise wird ein zweites Mischpolymerisat aus einer Mischung von 50 Molprozent C₆H₅CH₃SiCl₂,25 Molprozent HSiCl₃ und 25 Molprozent CH₃HSiCl₂ hergestellt.

Mischt man die beiden Mischpolymerisate in solchem Verhältnis, daß der Si — H-Gehalt des einen ungefähr der Menge an ungesättigten aliphatischen und alicyclischen Gruppen entspricht, und gibt so viel Chloroplatinsäure hinzu, daß 1 · 10~* Mol Pt auf 1 Mol Si-H kommen, und erwärmt eine Toluollösung dieses Gemisches auf 80° C, so erhöht sich der Polymerisationsgrad infolge Addition über die Doppelbindungen, so daß ein Harz mit außerordentlich hohem Molekulargewicht erhalten wird.

Claims

Patentansprüche: Kp. 118°C/60mmHg, n%5 1,4390, iZf 1,178, RD 0,2333, Neutralisationsäquivalent 100,1 (berechnet 100,5). Die gleiche Umsetzung wird unter analogen Bedingungen mit Holzkohle-Platin-Katalysator durchgeführt. Es findet jedoch keine Umsetzung statt. 60 Ein Mischpolymerisat aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan- und 5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten wird mit einem Methylwasserstoffsiloxan in solcher Menge gemischt, daß äquivalente Mengen an Si — H und Vinylgruppen vorhanden sind. Hierauf wird eine Isopropanollösung von Chloroplatinsäure in solcher Menge, daß 5 · 10~e Mol Pt je Äquivalent Vinylgruppen vorliegen, in der Mischung dispergiert. Eine Probe dieser flüssigen, homogenen Mischung verwandelt sich nach einigen Tagen

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Siliciumverbindungen, welche im Molekül 1 oder 2 Wasserstoffatome am Silicium gebunden enthalten, und

(b) ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nicht aromatischen C—C-Doppel- oder -Dreifachbindung in Gegenwart von

(c) Chloroplatinsäure
umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen (a) Silane der Formel R₂SiH₂Y₄.. ^₂., worin R ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, Y ein Halogenatom oder ein Rest der Formel — OR' bzw. OOCR' (R'= einwertiger Kohlenwasserstoffrest) oder eine Mischung dieser Rest ist, χ einen Wert von 0 bis 2 und ζ einen Wert von 1 bis 2 hat, bzw. deren Hydrolysate verwendet werden.

15 16

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen (b) Organo- kennzeichnet, daß die Chloroplatinsäure (c) in einer siliciumverbindungen der Formel Konzentration von 1 ■ 1O^-7 bis 1 · 10~³ der Säure je τ?""p c^-n Äquivalent der ungesättigten aliphatischen Gruppen K KsSitVa, ₅ angewandt wird.

worin R" ein ungesättigter organischer Rest ist und In Betracht gezogene Druckschriften:

R und χ die obengenannte Bedeutung haben, ange- Haupt Jahrestagung 1954 vom 21. bis 23. Oktober 1954

wandt werden. in Leipzig, Akademieverlag Berlin, 1955, S. 85.