DE1283529B - In durchsichtige Organosiloxanelastomere umwandelbare Giessmassen - Google Patents

Description

• In durchsichtige Organosiloxanelastomere umwandelbare Gießmassen Die Erfindung betrifft flüssige Organopolysiloxangießmassen, die zu wasserklaren Elastomeren vernetzt werden können. Solche Gemische werden vornehmlich als Vergußmassen zur Einbettung empfindlicher Bauelemente elektrischer Vorrichtungen angewendet, wobei die Durchsichtigkeit es ermöglichen soll, bei Störungen in den Vorrichtungen die Fehlerstelle vor einem Eingriff zu erkennen.
• Es ist bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 171 614, zu diesem Zweck Gießmassen aus linearen Diorganosiloxanpolymeren mit endständigen olefinisch substituierten Einheiten, z. B. Vinyldimethylsiloxaneinheiten, Organohydrogenpolysiloxanen und harzartigen, also zu einem erheblichen Teil aus tri- oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten bestehenden, teilweise olefinisch substituierten Organopolysiloxanen in Mischung mit einem Platinkatalysator zu verwenden. Die Aufgabe der harzartigen Komponente in derartigen Gießmassen ist es, dem durch vernetzende Additionsreaktionen daraus gebildeten elastischen Körper eine hinreichende Festigkeit zu verleihen. die sonst bei Organosiloxanelastomeren nur durch aktive Füllsioffe unter Verlust der Durchsichtigkeit zu erreichen ist.
• Diese harzartigen Siloxankomponenten haben sich jedoch in der Technik als eine lästige Fehlerquelle erwiesen, da es bei ihrer umständlichen Herstellung sehr schwierig ist, eine bestimmte, erprobte Struktur zu reproduzieren. Auch bei äußerster Sorgfalt ist wegen der komplizierten und unübersichtlichen Kondensationsreaktionen und der Vielfalt der Strukturmöglichkeiten solcher Harze mit beträchtlichen Qualitätsschwankungen zu rechnen. die sich auf den worin (wie auch im weiterhin folgenden) R und R' von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste oder deren Halogenderivate sind und p eine Zahl solcher Größe ist, daß Verfestigungsvorgang in der Vergußmasse und auf deren mechanisches Verhalten in nicht vorherzubestimmender Weise auswirken. Dadurch sind die bekannten Gießmassen mit einem sehr wesentlichen Nachteil behaftet, der durch die Erfindung vermieden wird.
• Gegenstand der Erfindung sind nach Zumischen eines der bekannten, die Anlagerung von Si - H-Verbindungen an C = C-Verbindungen bewirkenden Platinkatalysatoren in klar durchsichtige Elastomere sich umwandelnde, olefinisch substituierte Polysiloxane und Methylhydrogenpolysiloxane enthaltende Gießmassen von besonderer Eignung zum Einbetten empfindlicher elektrischer Bauelemente-, die aus a) 100Gewichtsteilenti,e"-Bis-(vinyldimethylsiloxy)-polydiorganosiloxan der Formel die Viskosität des Polysiloxans mindestens 1000 cP bei 20 C beträgt, b) 5 bis 15 Gewichtsteilen tc,("Bis-(methyldiallylsiloxy)-polydiorganosiloxan der Formel worin r eine Zahl solcher Größe ist, daß das Polysiloxan eine Viskosität zwischen 5 und 200 cP bei 20'C hat, c) 5 bis 15 Gewichtsteilen Allylmethylcyclopolysiloxan der Formel worin s gleich 3 oder 4 ist, und d) einem ajo - Bis - (trimethylsiloxy) - polymethylhydrogensiloxan der Formel worin t eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, in solcher Menge, daß das Molverhältnis der HSi(CH,3)0-Einheiten zu den oleflnischen Kohlenwasserstoffresten im Gesamtgemisch 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die unter e) aufgeführte Mischungskomponente rein ist; sie braucht nur zu mindestens 50()lo ihres Gewichts aus den angegebenen Cyclotri- und Cyclotetrasiloxanen zu bestehen. Der Rest kann eine nicht näher bestimmte, z. B. durch die Herstellung bedingte Beimengung von Cvr-lopenta- bis Cycloheptasiloxanen und offenen, durch HO-, RO- oder Methyldiallylsiloxylreste abgeschIossenen, aus weniger als 200 Siloxaneinheiten bestehenden Ketten sein, wobei darauf zu achten ist, daß die Viskosität der gesamten Komponente c) nicht mehr als 100 cP bei 20'C beträgL Die zuletzt erwähnten offenen Siloxanketten können auch geringe Anteile an CH3Si03-Einheiten enthalten; soweit dadurch vereinzelte Verzweigungen auftreten, sind diese je- doch für das vorteilhafte Verhalten der beanspruchten Gießmassen unwesentlich.
• Als Kohlenwasserstoffreste, die in der. vorangehenden Formeln als R und R' bezeichnet sind, werden vorzugsweise Methylreste gewählt. Für die Viskosität der Mischungskomponente b) wird der Bereich zwischen 10 und 50 eP bei 20'C bevorzugt, für die Zahl t der Methylhydrogensilexaneinheiten in d) 3. Die Mengenanteile der beschriebenen Mischungskomponenten a) bis d) in den beanspruchten Gießmassen sind vorzugsweise 10 bis 15 g b) und 5 bis 10 g c) auf je 100 g a) und so viel von d), daß das errechnete Molverhältnis von H - Si zu > C # C -- 1 : 1 beträgt.
• Sowohl die Viskosität der unvernetzten Gießmassen als auch die mechanischen Werte ihrer elastomeren Umwandlungsprodukte lassen sich durch die Wahl der Viskosität des Polysiloxans a) und der Mengenverhältnisse der Komponenten a) bis d) den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles anpassen. Erhöhung der Viskosität von a) ergibt eine Zunahme der Zerreißfestigkeit und der maximalen Dehnung der Elastomeren, dieser Viskosität ist zwar grundsätzlich keine obere Grenze gesetzt, doch werden oberhalb 105 cP die Gemische zu viskos, um noch gut zu Vergußzwecken verwendet werden zu können. Durch Variieren der Mengenanteile von b) und c) läßt sich die Shore-Härte der Elastomeren weitgehend ändern, doch gelten hier die vorgenannten Grenzen der Konzentrationsbereiche, oberhalb derer die Vernetzungsprodukte sich dem bekannten ungeeigneten Verhalten starrer Harze nähern, während sie unterhalb die Eigenschaften weicher Gele annehmen und ihre Zerreißfestigkeit stark abfällt.
• Zur Umwandlung der Organopolysiloxangemische in Elastomere ist einer der bekannten, die Anlagerung von Si - H-Verbindungen an C = C-Verbindungen bewirkenden Katalysatoren hinzuzufügen. Gebräuchlich sind hierzu lösliche Platinverbindungen, z. B. PtCI6H2 (vgl. deutsche Auslegeschrift 1069 148), komplexe Umsetzungsprodukte unbekannter Struktur aus PtC16H2 und höheren Alkoholen, Äthern oder Aldehyden (vgl. USA.-Patentschrift 3 220 972), Komplexverbindungen von PtC12 mit Cyclopropan oder einem Olefin (vgl. USA.-Patentschriften 3 159 662 und 3 159 601) oder platinorganische Verbindungen, wie (CH,3),3PtJ oder (CH,3)-,3Pt - Pt(CH-.3>3 (vgl. USA.-Patentschrift 3 313 773). Nach Zufügen eines solchen Katalysators beginnt die Siloxanvernetzung schon bei Raumtemperatur, ihre Geschwindigkeit läßt sich durch Art und Menge des angewendeten Katalysators in weitem Bereich steuern. Vorzugsweise wird ein Umsetzungsprodukt von Chloroplatinsäure und n-Octanol benutzt. Die Mindestmenge ist ungefähr 1 rng Pt auf 1 kg des Gemisches; in der Regel ist eine Menge zwischen 5 und 10 mg Pt je Kilogramm Gemisch zu wählen. Die so präparierten Gießmassen bleiben dann während einer Dauer, die zwischen einer Stunde und mehreren Tagen eingestellt werden kann, fließfähig. Der Fortgang der Umwandlung läßt sich durch Erwärmen erheblich beschleunigen, der Endzustand ist bei 50'C nach einigen Stunden, bei 100'C nach ungefähr einer Stunde und bei 150'C nach wenigen Minuten erreicht. Da die beanspruchten Gießmassen durch einfaches Vermischen ihrer insgesamt 5 Bestandteile hergestellt werden, lassen sie sich am Ort ihrer Verwendung ohne besonderen Aufwand an Vorrichtungen durch die Wahl der Mischungsverhältnisse dem jeweiligen Anwendungszweck optimal anpassen.
• Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil liegt hauptsächlich darin, daß die Komponenten a) bis d) nach bekannten Methoden aus handelsüblichen Rohstoffen in einfachster Weise reproduzierbar. zu erhalten sind. Die Polysiloxane a) und b) gewinnt man durch Äquilibrierung eines Gemisches von cyclischen Polydiorganosiloxanen und vinyl- bzw. allylsubstituierten Hexaorganodisiloxanen, das Polysiloxan d) durch Hydrolyse eines Gemisches von Monomethyldichlorsilan und Trimethylehlorsilan und Äquilibrierung des Hydrolysats. Die Cyclosiloxane c) erhält man durch Hydrolyse eines zwei hydrolytisch abspaltbare Substituenten enthaltenden Allylmethylsilanderivats, z. B. von Allylmethyldiäthoxysilan. Verfährt man dabei in bekannter Weise so, daß das Organosilan bis zum Ende der Reaktion stets im Uberschuß vorliegt, so erhält man mit Sicherheit nicht weniger als 5001o an cyclischem Tri- und Tetrasiloxan im Hydrolysat. Ein daneben enthaltener Anteil an offenkettigen Siloxanen beeinträchtigt, wie sich im Zuge der Erfindung gezeigt hat, die günstigen Eigenschaften der Gießmassen nicht.
• Daß Gemische der vorangehend beschriebenen speziellen Zusammensetzung klare Eiastomere nicht nur mit ausgezeichneten elektrischen, sondern auch mit guten mechanischen Eigenschaften ergeben, war nach dem Stand der Technik nicht zu vermuten, sondern ist als außerordentlich überraschend anzusehen, da sehr ähnlich zusammengesetzte Gemische zu beträchtlich schlechteren Ergebnissen, beispielsweise bezüglich Zerreißfestigkeit, führen. So ist z. B. eine Umwandlung nicht mehr bei niederen Temperaturen möglich, oder man erhält keine als elastomer zu bezeichnenden Endprodukte, wenn man in der Komponente a) die Vinylreste durch Alelreste ersetzt oder in der Komponente b) die Methyldiallyisiloxaneinheiten durch Allyldimethylsiloxan- oder Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder in der Komponente c) die Allylreste durch Vinylreste oder wenn man mehrere dieser Änderungen vornimmt. Wählt man in der Komponente d) die Zahl t wesentlich verschieden von 3, d. h. kleiner als 2 oder größer als 5, so werden die Endprodukte mechanisch unzulänglich. Eine Erklärung dafür hat sich einstweilen nicht finden lassen.

  20 C 50 C 100 C 1501c

  Z 14 Z H Z H Z H

  10 Minuten .................... -- - 30 35 42 40

  1 Stunde ..................... 5 10 40 40 45 45

  2 Stunden .................... 20 22 43 44 47 48

  4 Stunden .................... (klebriges Gel) 27 30 45 44 47 48

  8 Stunden .................... 10 15 33 37 45 45 47 49

  1 Tag ........................ 21 25 40 41 46 47 48 50

  2 Tage ....................... 28 30 42 45 46 48 48 51

  4 Tage ....................... 40 38 1 45 46 46 48 48 51

  Die 4 Tage alten Prüfkörper zeigten Bruchdehnungen zwischen 100 und 160%. Beispiele 2 bis 10 Die folgenden 9 Beispiele sollen das Ergebnis verschiedener Mengenverhältnisse gleicher Mischungskomponenten zeigen. Die dazu benutzten Komponenten a) bis d) sind a) a,(,) - Bis - (vinyldimethylsiloxy) - polydimethylsiloxan von 15 000 eP, b) - Bis - (methyldiallylsiloxy) - polydimethylsiloxan von 35 cP; c) ein Gemisch von cyclischen und hydroxylendigen linearen Allyjmethylsiloxanpolymeren mit einem Anteil von annähernd 60 Gewichtsprozent Triallyltrimethylcyclotrisiloxan und Tetraallyltetramethylcyclotetrasiloxan; d) Methylhydrogensiloxan der Formel (CH,3),Si - 0 -# Si(H)(C7H:#) - 0 #,- Si(CH")., mit t im Mittel = 3. In den folgenden Beispielen bedeutet »Teile« Gewichtsteile und »cP« Centipoise Viskosität bei 2Ö'C. Beispiel 1 Man mischt 100Teile (i,(,)-Bis-(vinyldimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 15 000 cP mit 10 Teilen (1,(,)-Bis-(methyldiallylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 30 cP, 10 Teilen Tetraallyltetramethyleyclotetrasiloxan und 15 Teilen Methylhydrogensiloxan der durchschnittlichen Formel (CH;i>,3Si - 0 _# Si(H)(CH:,) - 0 -#- Si(CH:1>3 Dazu gibt man 1/1(xx) Teil Pt in Form eines Umsetzungsproduktes von Chloroplatinsäure und n-Octanol und befreit die so erh altene Gießmasse nach gründlichem Durchmischen durch kur7zeitige Druckverminderung von Luftblasen.
• Proben dieser Gießmasse wurden auf der in folgender Tabelle jeweils angegebenen Temperatur gehalten und ergaben nach Ablauf der hier aufgeführten Zeiten klar durchsichtige, gummielastische Prüfkörper, an denen die mechanischen Werte »H« = Shore-Härte (A) und »Z« = Zugfestigkeit in kg/Cffi2 gemessen wurden. Die Mengenanteile von b), c) und d) auf jeweils 100 Teile von a) sind folgende:

  Beispiel b) 0
  Teile Teile Teile
  2 5 5 7,6
  3 5 10 13,3
  4 5 15 19,1
  5 10 5 8,9
  6 10 10 15,0
  7 10. 15 20,4
  8 15 5 10,2
  9 15 10 16,0
  10 15 15 21,7

  Diese Gemische ergaben nach Zufügen von 1/1» Teil Pt in Form des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators und nach 3 Stunden währendem Erwärmen auf 100'C die im folgenden aufgeführten mechanischen Meßwerte »Z« und »H« (wie im Beispiel 1), Bruchdehnung in % = »D« und Elastizität in % = »E«:

  Beispiel - Z H D E
  2 17 30 160 70
  3 29 38 129 61
  4 42 49 116 57
  5 27 34 148 76
  6 44 41 130 63
  7 44 53 109 71
  8 35 34 160 75
  9 34 41 119 61
  10 34 44 97 6#6

Claims (2)

1. .`Patentansprüche: 1. Nach Umischen eines der bekannten, die Anlagerung von Si - H-Verbindun#en an C # C-Verbindungen bewirkenden Platinkatalysatoren in klar durchsichtige Elastomere sich umwandelnde, olefinisch substituierte Polysiloxane und Methylhydrogenpolysiloxane enthaltende Gießmassen von besonderer Eignung zum Einbetten empfindlicher elektrischer Bauelemente. bestehend aus a) 100 Gewichtsteilen rx,f,i-Bis-(vinvidimethylsiloxy)-polydiorgaiiosiloxan der l#7o-rmel worin R und R'von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste oder deren Halogenderivate sind und p eine Zahl solcher Größe ist. daß die Viskosität des Polysiloxans mindestens 1000 cP bei 20 C beträgt, b) 5 bis 15 Gewichtsteilen (x,("-Bis-(rnethyldiallylsiloxy)-polydiorganosiloxan der Formel worin r eine Zahl solcher Größe ist, daß das Polysiloxan eine Viskosität zwischen 5 und 200 cP bei 20'C hat, c) 5 bis 15 Gewichtsteilen Allylmethyl.cyclopolysiloxan der Formel CH3 CH # CH2 worin s gleich 3 oder 4 ist, und d) einem (£,(Ii-Bis-(trimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxan der Formel worin t eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, in solcher Menge, daß das Molverhältnis der HSi(CH:3)0-Einheiten zu den olefinischen Kohlenwasserstoffresten im Gesamtgemisch 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
2. 2. Gießmassen nach Anspruch 1, worin die Mischungskomponente c) aus verschiedenen Polymeren von Allylmethylsiloxaneinheiten besteht# von denen mindestens 50 Gewichtsprozent Triallyltrimethyleyelotrisiloxan und Tetraallyltetramethyleyclotetrasiloxan und die übrigen Anteile Cyclosiloxane von 5 bis 7 Siloxaneinheiten und (x,(,) - Dihvdroxypoly - (allylmethylsiloxtine) von weniger dls 200 Siloxaneinheiten sind. 3. Gießmassen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mischungskomponente b) eine Viskosität zwischen 10 und 50 cP bei 20 C hat. 4. Gießmassen nach Anspruch 1 bis 3. worin die Kohlenwasserstoffreste R und R' der Mischungskomponenten a) und b) Methylrestte sind. 5. -Gießmassen nach Anspruch 1 bis 4. worin auf 100 Gewichtsteile der Mischungskomponente a) die Menge der Komponente b) 10 bis 15 Gewichtsteile, die Menge der Komponente c) 5 bis 10 Gewichtsteile und die Menge der Komponente d) so viel beträgt. daß die Molzahl der HSi(CH:00-Einheiten gleich der Molzahl der olefinischen Kohlenwasserstoffreste im Gesamt-,--emi3ch ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1069 148. 1 171614 französische Patentschrift Nr. 1384 429 USA.-Patentschrift Nr. 3 159 601.