DE1570780B2 - Verfahren zur herstellung von siliciummethylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von siliciummethylenpolymerenInfo
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Description
R'
R"
CH,
Si
Si
CH,
R'"
R""
(R', R", R'" und R"" sind gleiche oder verschiedene einwertige organische oder Organosiliciumgruppen,
Halogen oder Wasserstoff) in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Teilen (bezogen auf Metall und
1 Teil des Disilacyclobutans) eines Platin-, Palladium-, Ruthenium- oder Iridiumkatalysators unter
Normaldruck bei 10 bis 2000C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels polymerisiert.
25
Es ist eine große Menge von polymeren Organosiliciumverbindungen bekannt und leicht erhältlich.
Zu diesen Stoffen gehören die Siliciummethylenpolymeren, d. h. Polymeren mit einer Kette von
abwechselnden Siliciumatomen- und Methylengruppen. Diese Polymeren sind bisher nach verschiedenen
Verfahren hergestellt worden, beispielsweise durch Kondensation eines Lithiumderivates einer Alkylsiliciumverbindung
mit einer Halogensiliciumverbindung oder durch eine Grignard- oder Wurtz-Fittig-Synthese.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciummethylenpolymeren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein substituiertes Disilacyclobutan der allgemeinen Formel
R'
R"
CH,
Si
Si
CH,
R'"
R'"
45
(R', R", R'" und R"" sind gleiche oder verschiedene einwertige organische oder Organosiliciumgruppen,
Halogen oder Wasserstoff) in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Teilen (bezogen' auf Metall und 1 Teil des
Disilacyclobutans) eines Platin-, Palladium-, Ruthenium- oder Iridiumkatalysators unter Normaldruck
bei 10 bis 200° C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels polymerisiert.
Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind
Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind
Platin(II)-bromid,
Platin(II)-chlorid, Chlorplatin(IV)-säure,
Di-/i-chlor-dichlorbis(cyclohexen)diplatin(II),
Di-^i-chlor-dichlorbisidecenjdiplatin^ll),
Bis(diäthylsulfid)dichlorplatin(II), Dimethylbis(triphenylphosphin)platin(II),
Bis(tripropylarsin)dichlorplatin(II), Methylbis(trimethylphosphin)bromplatin(II),
Bis(tripropyiphosphin)dichlorpiatin(II),
Natriumchlorplatinat,
Di-/i-chlor-dichlorbis(tributylphosphin)-
Di-/i-chlor-dichlorbis(tributylphosphin)-
diplatin(II),
Palladium(II)-bromid,
Palladium(II)-chlorid,
Palladium(II)-bromid,
Palladium(II)-chlorid,
Bis(triphenylphosphin)dichlorpalladium(II),
Di-/i-chlor-dichlorbis(triäthylphosphin)-
Di-/i-chlor-dichlorbis(triäthylphosphin)-
dipalladium(II),
Rutheniumtrichlorid,
Iridiumtrichlorid und
Iridiumhydroxyd.
Rutheniumtrichlorid,
Iridiumtrichlorid und
Iridiumhydroxyd.
Katalysatoren, die leicht in dem Disilacyclobutan gelöst oder dispergiert werden können, werden
normalerweise bevorzugt. Platinkatalysatoren werden ebenfalls im allgemeinen bevorzugt.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß der Katalysator ein Komplex eines Olefins ist; für viele Zwecke ist das
bevorzugte Olefin Cyclohexen.
Die Gruppen R', R", R'" und R"" in dem Silacyclobutan können Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy.
Siloxy- oder Silalkylengruppen oder Halogen- oder Wasserstoffatome sein. Geeignete Gruppen sind beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Phenyl-, Trimethylsiloxy- und Trimethylsilylmethylgruppen. ·
Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile Metall im Katalysator je Teil substituiertes
Disilacyclobutan verwendet. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Katalysatoren in
Mengen der Größenanordnung von 0,002 bis 0,02 Teile Metall pro Teil Disilacyclobutan zu verwenden.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 10 bis 200° C durchgeführt. Es wird jedoch
im allgemeinen bevorzugt, bei Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 120° C zu arbeiten.
Die Reaktion kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden. So wird es normalerweise
bevorzugt, bei Atmosphärendruck zu arbeiten.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Hexan, Benzol, Toluol oder
Tetrahydrofuran, durchgeführt. Das Lösungsmitte: kann in Mengen bis zu beispielsweise 100 Gewichts
teilen je 100 Gewichtsteilen Disilacyclobutan ange wendet werden.
Der Katalysator kann gegebenenfalls von den: erhaltenen Polymeren abgetrennt werden. Ein Verfahren
hierfür besteht darin, Aktivkohle zu einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel zuzugeben,
die Mischung zu filtrieren und das Lösungsmittel abzudestillieren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden
beispielsweise als hydraulische Flüssigkeiten, ah Schmiermittel und als Basis für Elastomere.
Die Erfindung wird weiterhin durch folgende Beispiele erläutert, bei denen alle Teile Gewichtsteile sind
B e i s ρ i e 1 1
1 Teil Di-Jti-chlor-dichlorbis(cyclohexen)diplatin(II
wird zu 500 Teilen !,!^,S-Tetramethyl-l^-disilacyclobutan
zugegeben und die Mischung bei 70° C 2 Minuten erhitzt. Eine heftige Reaktion folgt, als deren
Ergebnis ein dunkel gefärbtes polymeres Material erhalten wird. Dieses wird in 1000 Teilen Benzol
gelöst und die Lösung unter Rückfluß mit 10 Teilen entfärbender Aktivkohle 5 Minuten erhitzt. Die
Lösung wird dann filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei 450 Teile eines
IO
viskosen farblosen Materials mit einer Viskosität von '10OcSt bei 20° C, einem Brechungsindex von 1,465
bei 18°C, S. G. 0,8 gehalten werden, das in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln, wie
Benzol, löslich ist.
Dieses Material ist Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeit als Zusatz für Organopolysiloxanfette,
als Bestandteil von wasserabstoßenden Massen und als Isolator bei elektrischen Anwendungen brauchbar.
1 Teil Chlorplatinsäure wird zu 500 Teilen !,l^^-Tetramethyl-l^-disilacyclobutan gegeben und
die Mischung bei 7O0C 2 Minuten erhitzt. Es werden
480 Teile einer sirupösen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cSt bei 2O0C erhalten.
B ei s ρ i e1 3
1 Teil Bis(diäthylsulfid)dichlorplatin(II) wird zu 500 Teilen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclobutan
zugegeben und die Mischung bei 7O0C 2 Minuten.
erhitzt. Es werden so 490 Teile einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 cSt bei 200C erhalten.
Dieses Material ist als elektrischer Isolator und als
Schmiermittel wertvoll.
B ei s pie1 4 v
1 Teil Di-^-chlor-dichlorbis(cyclohexen)diplatin(II)
und 500 Teile l^-Diäthoxy-l^-dimethyl-l^-disilacyclobutan
werden auf 700C 5 Minuten erwärmt, 1 anschließend abkühlen gelassen und 2 Tage bei 200C
gehalten. Danach wird die Mischung auf 6O0C bei 0,02 mm Hg erwärmt, wodurch 495 Teile eines polymeren
Kautschuks erhalten werden, dessen IR-Spektrum das Verschwinden der Bande bei 10,55 zeigt.
1 Teil bi-/i-chlor-dichlorbis(cyclohexen)diplatin(II)
und 500 Teile l,3-Dimethyl-l,3-diphenyl-1,3-disilacyclobutan werden in der im Beispiel 4 beschriebenen
Weise umgesetzt. So werden 475 Teile einer klaren gelbbraunen viskosen Flüssigkeit erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
2 Teile Oi-μ- chlor - dichlorbis(decen)diplatin(II),
500Teile !,l^^-Tetramethyl-l^-disilacyclobutanund
500 Teile l,3-Diäthoxy-l,3-dimethyl- 1,3-disilacyclobutan werden auf 60° C erhitzt. Es findet sofort eine
heftige exotherme Reaktion statt, die ein Produkt aus 980 Teilen einer viskosen Flüssigkeit ergibt. Das
IR-Spektrum zeigt starke Banden bei 8,6 und 9,05, die den Si — OC2H5 —-Gruppen zuzuschreiben sind.
Beispiele 7 bis. 19
500 Teile 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-disilacyclobutan werden in der in der folgenden Tabelle beschriebenen
Weise mit 1 Teil des spezifizierten Katalysators erhitzt.
Beispiel
Katalysator
Erwärmen | Zeit | Tempe |
ratur | ||
(Min.) | (0C) . | |
2 | 70 | |
30 | 120 | |
60 | 120 | |
180 | 120 | |
30 | 120 | |
120 | 120 | |
5 | 80 | |
5 | 120 | |
5 | 120 | |
60 | 120 | |
120 | 120 | |
25 | 110 | |
10 | 120 |
Produkt
Platin(II)-bromid
Dimethylbis(triphenylphosphin)platin(II)
Bis(tripropylarsin)dichlorplatin(II)
Methylbis(trimethylphosphin)bromplatin(II).
Bis(tripropylphosphin)dichlorplatin(II)
Natriumchlorplatinat ,..
Di-Y-jM-chlor-^dichlorbisitributylphosphin)-
diplatin(II)
Palladium(II)-bromid
Palladium(II)-chlorid
Bis(triphenylphosphin)dichlorpalladium(II).. Di-/i-chlor-dichlorbis(trimethylphosphin)-
dipalladium(II)
Rutheniumtrichlorid
Iridiumhydroxyd 7
Kautschuk
Kautschuk
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
Kautschuk
viskose Flüssigkeit
Kautschuk
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
Kautschuk
viskose Flüssigkeit
sehr viskose Flüssigkeit
Kautschuk
Kautschuk
pulverförmiger Kautschuk
Kautschuk
Kautschuk
pulverförmiger Kautschuk
pulverförmiger Kautschuk
heller Kautschuk
klare viskxose Flüssigkeit
Claims (1)
- i 570Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Siliciummethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Disilacyclobutan der allgemeinen Formel
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