DE2030272A1 - Organische Siloxan-Block-Mischpolymerisate - Google Patents
Organische Siloxan-Block-MischpolymerisateInfo
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Description
DR. E. BOLTTNER Mo ρ ?1fi
DIPL-ING. H.-J. MQLLER '
Patentanwälte
8 MÖNCHEN 60
LuciJe-Giahn-Sirate 38
Telefon 443755
Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)
Organische Siloxan-Block-Misohpolymerisate
Die Erfindung betrifft neue organische Siloxan-Block-Mischpolymerisate
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß sich Siloxan-Blöcke und organische (z.B. Polystyrol-) Blöcke enthaltende Mischpolymerisate
durch Polymerisation des jeweils geeigneten organischen Monomeren under Verwendung eines ein Kohlenstoff anion
erzeugenden Katalysators, ζ. B. Kalium, Natrium oder
Natriumanthracen, und anschließendes Inkontaktbringen
des polymerisieren organischen Monomeren mit einem cyclischen Siloxan, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan,
herstellen lassen. Bei den nach dem bekannten Verfahren
hergestellten Produkten handelt es sich jedoch um solche,
bei welchen die Polyorganosiloxan-Blöcke die endständigen
Gruppen des Mischpolymerisats bilden. Wie allgemein
bekannt ist, führt dieses Verfahren zu Produkten, in welchen die Block-Mischpolymerisat-Moleküle ein
breites Molekulargewichtsspektrum einnehmen und in
-2 - . 109849/1589
welchen oftmals freie polytnerisierte Polydiorganosiloxanmoleküle
enthalten sind. Es wird jedoch allgemein.die Ansicht vertreten, daß man in organischen Siloxan-Block-Mischpqlymerisaten
optimale Eigenschaften erhält ,v wenn die sie bildenden Moleküle in einen engen Molekulargewicht
sbereich fallen und wenn praktisch keine freien Polysiloxan-Moleküle vorhanden sind. ■
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich Blockmischpolymerisate
anderer Konfigurationen nach einem Verfahren herstellen lassen, bei welchem eine organische
Lithium-Verbindung als Polymerisationsanspringmittel verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch
Auswahl einer neuen Kombination von Verfahrensbedingui£pn
und Reaktionsteilnehmern Mischpolymerisatprodukte erhalten werden, die. durch eine enge Molekulargewichtsverteilung
gekennzeichnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Siloxan-Block-Mischpolymerisats,
bei welchem man 1. ein oder mehrere Vinyl- oder Dienmonomeres (monomere) in Gegenwart eines lithiumhaltigen,
Kohlenstoffanionen erzeugenden Polymerisationsanspringmittels
und eines protonenfreien Lösungsmittels anionisch polymerisiert; 2. das auf diese Weise erhaltene
polymere Anion mit einer aus einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan
bestehenden cyclischen Organosiliziumverbindung in Kontakt bringt und 3. die cyclische Organosiliziumverbindung
polymerisieren läßt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen organischen Siloxan-Mischpolymerisate.
„ 3 _
10 9849/1589
Es sind die verschiedensten, unter dem Einfluß von
Kohlenstoffanionen bildenden Polymerisationsanspringmitteln polymer!sierbaren Vinyl- und Dien-Monomeren bekannt. Jedes dieser Monomeren kann in Stufe T des Verfahrens
gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für solche Vinyl- und Dienmonomeren sind Styrol,
alpha-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat,
Acrylinitril, Vinylether, Vinylpyridin, alpha-Vinylnaphthalin, Acrylamid, Vinylacetat.
Die Polymerisation des organischen Monomeren wird in Gegenwart eines lithiumhaltigen, Kohlenstoffanionen
bildenden Polymerisationsanspringmittels durchgeführt.
Von anderen Alkalimetallverbindungen und -derivaten ist bekannt, daß sie als Polymerisationsanspringmittel
für Vinyl- und Dien-Monomere wirken. Man ist jedoch der Auffassung, daß die Wahl der Lithium enthaltenden
Materialien im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vonkritischer Bedeutung ist, wenn die gewünschten Ergebnisse
erhalten werden sollen. Geeignete lithiumhaltige Polymerisationsanspringmittel sind beispielsweise
Lithiumalkyle und -alkenyle, wie Lithiumbutyl und Lithiumvinyl,
sowie Lithiumderivate, wie Lithiumphenyl, Lithiumanthracen,
Aminolithiumverbindungen und Organosilyllithiumverbindungen.
Die bevorzugten Anspringmittel sind die Lithiumalkyle, insbesondere Lithiumbutyl. Im
allgemeinen hängt bei bekannten Kohlenstoffanionenpolymerisationsverfahren
die Menge an Anspringmittel von dem jeweils gewünschten Polymerisationsgrad in dem polymerisieren Monomeren ab. Die relativen Anteile von Anspringmittel
und Monomerem für ein Polymerensegment eines gegebenen Molekulargewichts lassen sich leicht berechnen
und können beispielsweise von 0,00001 Mol Anspringmittel
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pro Mol Monomeres zur Herstellung hochmolekularer Polymerensegmente
Ms zu 0,2 Mol (Anspringmittel) pro Mol (Monomeres) "bei der Herstellung niedrigmolekularer Polymerensegmente
schwanken.
In Übereinstimmung mit den bekannten anionischen Polymerisationsverfahren
wird das Verfahren gemäß der Erfindung am "besten in Abwesenheit von Wasser oder anderen
Verunreinigungen, die in Richtung auf eine Deaktivierung des Lithium enthaltenden Anspringmittels wirken, durchgeführt.
Die Blymerisation des Vinyl- oder Dienmonomeren wird
ferner in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels, d.h. eines organischen Lösungsmittels, das frei von aktiven
Protonen, .die die Bildung und das Wachstum der Kohlenstoff
anionen-Polymerisationszentren stören könnten, ist, durchgeführt. Beispiele für solche protonenfreie Lösungsmittel
sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Tetrahydrofuran, Dirnethylsulfoxyd, Dirnethoxyäthan, Dimethylformamid,
Hexamethylphosphortriamid und Dimethylanilin. Polare Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid,
sowie Mischungen hiervon mit nicht-polaren Lösungsmitteln, z.B. Benzol und Toluol, werden "bevorzugt, wenn eine
Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationsanspringmittels
erwünscht ist. Es ist in der Regel nicht erforderlich, das polymerisierte Vinyl- oder Dien-Monomere,
d.h. das polymere Anion vor seiner Mischpolymerisation mit der cyclischen Organosiliciumverbindung aus seinem
organischen Lösungsmittelträger zu isolieren. Üblicherweise kann daher das zur Polymerisation des Vinyl- oder
Dienmonomeren verwendete organische Lösungsmittelsystem oder ein Teil hiervon
— 5 — 109849/1589
"mitgeschleppt" werden und während der Polymerisation
der cyclischen Organosilithiumverbindung anwesend aein.
Wenn eine wirtachaftlich tragbare Polymerisationageschwindigkeit
erreicht werden soll, sollte die Polymerisation des Organosiloxans zweckmässigerweise in Gegenwart eines polaren
lösungsmittels erfolgen. In den Fällen, in denen
das Lösungsmittelsystem aus der ersten in die zweite · Polymerisationsstufe "mitgeschleppt" wird, sollte ein
polares lösungsmittel zugesetzt werden, sofern es nicht «
schon bereits anwesend ist. Das endgültige Polymerisat kann somit mehrere verschiedene Lösungsmittel, z.B. ein
polares Lösungsmittel, ein nicht-polares Lösungsmittel, z.S. Toluol, als Träger für das cyclische Organosiloxan
und möglicherweise ein weiteres nicht-polares Lösungsmittel, z.B. Hexan, als Träger für das lithiumhaltige
Polymerisationsanspringmittel enthalten.
Die Wahl der protonenfreien Lösungsmittel und ihrer
relativen Mengen hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. der latur der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsfähigkeit
des Polymerisationsanspringmittels ab. Geeignete protonenfreie Lösungsmittelsysteme für die je- . "
weiligen Reaktionsbedingungen lassen sich vom Fachmann leicht ermitteln.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation des organischen
Monomeren erfolgt, ist nicht kritisch. In den meisten Fällen tritt die Polymerisation bereits beim
Vereinigen von Monomeren, Lösungsmittel und Anspringmittel bei Ilormaltemperaturen, d.h. bei etwa 15 - 25° C
ein. Die Anwendung von Wärme iat in der Regel nicht er-
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forderlich, wobei es in der Tat vorteilhaft sein kann, zu kühlen, um die Reaktion zu mäßigen.
In Stufe 2 des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in Stufe 1 erhaltene, endständige Kohlenstoffanionen
aufweisende organische Polymerisat'-.mit einem oder mehreren
cyclischen Organotrisiloxanen und/oder cyclischen Organosiläthylensiloxanen in Kontakt gebracht. Die cyclischen
Organosiläthylensiloxane lassen sich durch die Formel:
worin jedes R eine organische Gruppe bedeutet, wiedergeben. Die in den cyclischen Organotrisiloxanen und in
den cyclischen Organosiläthylensiloxanen enthaltenen organischen Gruppen können aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten
und einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten
und Fluoralkylresten, bestehen. Beispiele für
im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare cyclische Siloxane und Silarylensiloxane sind folglich:
Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxan,
1,3,5,-Triäthyl~1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tri(trifluorpropyl)-cyclotrisiloxan
und
(CHj)2SiCH2CH2Si(CH3)2
- γ -10 9 8 4 9/1589-
Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden vorzugsweise solche cyclische Organosiliziumverbindungen
verwendet, in welchen die organischen Reste aus einem
oder mehreren Methyl-, Vinyl- und Phenylresten bestehen.
Beim Inkontaktbringen des in der Verfahrensstufe 1 erhaltenen
Polymerisats mit den cyclischen Siloxanen und/ oder Siläthylensiloxanen wird die Polymerisation des
Siloxans durch das aktive Kohlenstoffanionzentrum im
Polymerisat in Gang gebracht. Diese Polymevrisationsreaktion läuft in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels
wie in Stufe 1 weiter ab. Beispiele für in Stufe 2 verwendbare polare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran,
Dimethoxyäthan und Dimethylformamid. Bei Durchführung
von Stufe 2 ist es üblich, lediglich das cyclische Organotrisiloxan mittels eines protonenfreien organischen
Lösungsmittelträgers, z.B. Toluol, für das cyclische Organosiloxan zu dem polymerisierten Vinyl- oder Dienmonomeren
zuzugeben. Dem protonenfreien organischen Lösungsmittelträger wird - sofe'n nicht bereits enthalten
- gegebenenfalls ein polares Lösungsmittel einverleibt. Die Polymerisation des cyclischen Organosiloxane
erfolgt in den meisten Fällen ohne weiteres beim Inkontaktbringen der Bestandteile bei Temperaturen
von etwa 20 - 30° C, obwohl, wenn eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, auch wie
bei der Polymerisation des organischen Monomeren erwärmt werden kann. Gegebenenfalls kann die Polymerisation
des Siloxans bis zum Erreichen des Gleichgewichts ablaufen
gelassen werden und anschließend das Mischpolymerisat gewonnen oder mit einem Neutralisationsmittel für das
im folgenden beschriebene aktive Anionenzentrum in Kontakt gebracht
- 8 -'10 984-9/168 9 .
werden. Es wird jedoch die Auffassung vertreten, daß Mischpolymerisatprodukte, in welchen die Molekulargewichte
der Siloxananteile eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, im Vergleich zu solchen mit 'breitgestreuten.
Molekulargewichten verbesserte Eigenschaften aufweisen. Wenn Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
erwünscht sind, hat es sich gezeigt, daß "bei Verwendung des cyclischen Trisiloxans die Polymerisationsstufe
2 vor Erreichen des Gleichgewichts und vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, in welchem weniger
als 70 fo des Siloxans polymerisiert sind, beendet wer-™
den sollte. Die zu der gewünschten Umwandlung des cyclischen Siloxans geeignete Siloxanpolymerisationsdauer
läßt sich leicht mittels analytischer Verfahren, bei- .
spielsweise durch Analyse der Reaktionsmischung mit fortschreitender Polymerisation mittels Gas- oder
Dampfphasenchromatographie, bestimmen.
Bei Verwendung der speziellen lithiumhaltigen Anspringmittel und gleichzeitiger Beendigung der Siloxanpolymerisationsstufe
vor Erreichen des Gleichgewichts können Block-Mischpolymerisatprodukte erhalten werden, die
praktisch frei von cyclischen Oligomeren und Homopolymeren ^ sind und ein niedriges Verhältnis von Gewichts- Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) zu Zahl-Durchschnittsmolekulargewicht
(Mn) (low ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) aufweisen.
Die Beendigung der Siloxanpolymerisation zu dem gewünschten Zeitpunkt kann durch Zugabe eines Neutralisationsmittels für das Siloxanolatanion zu der Reaktionsmischung
bewerkstelligt werden. Geeignete Neutralisationsmittel
- 9 109849/1589
sind beispielsweise festes Kohlendioxyd, Wasser, Methanol, verdünnte Säuren, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Halosilane, z.B. Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan,
Dimethyldecylchlorsilan und Dimethyl phenylchlorsilan. Die Isolierung des Blockmischpolymerisats
vom AB-Typ, worin A den organischen Block und B den Organosiliziumblock bedeutet, von den anderen
Bestandteilen der Reaktionsmischung läßt sich in dieser Stufe nach jedem geeigneten Verfahren vornehmen.
So können beispielsweise das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das nicht- (
umgesetzte cyclische Siloxan durch fraktionierte Fällung
wiedergewonnen werden. Für die meisten Applikationen wird es jedoch bevorzugt, zwei oder mehrere AB-Mischpolymerisate
miteinander zu einem beispielsweise linearen ABcBA-Mischpolymerisat oder einem verzweigten
Mischpolymerisat, in welchem verschiedene AB-Blöcke miteinander verknüpft sind, d.h. zu einem (AB) c-Mischpolymerisat,
in welchem χ einen Wert von 2 oder mehr aufweist und c die verknüpfende Gruppe darstellt,.
zu kuppeln. Wenn eine solche Kupplung erwünscht ist, wird die Polymerisation des Siloxans mittels einer Verbindung
mit mindestens 2 Gruppen oder Atomen, die mit den Siloxyanionenzentren, d.h. den SiOLi-Gruppen, f
reaktionsfähig sind, beendet. Bei den erfindungsgemäß
bevorzugten Kupplungsmitteln handelt es sich um Organosiliziumverbindungen
mit pro Molekül 2 oder mehreren an Silizium gebundenen Halogenatomen. Solche Organosiliziumverbindungen
sind beispielsweise Siloxane der allgemeinen Formel:
X/"~C3-5 fX3 I V Λ "7 <3-ΐ ("Ό I ^ V
-10 -
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und Silane der allgemeinen Formal:
worin bedeuten:
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest od?r einen
einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoffrest;
X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor; m = ein^ ■■? „'-"ise Zahl von 1 bis loo und
η = Q 1 od 5r 2 .
In der allgemeinen Formel kann R1 irgendeinem einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest,
z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl,-Tetradecyl,
Vinyl, Allyl, Tolyl, Benzyl, Olilorpheriyl·
und Trifluorpropyl bedeuten. So kann beispielsweise die
Polymerisation mit einem Diorganodichlorsilar, z.B. Dimethyldiohlorsilan, oder einem Siloxan nit endständigen
an Silizium gebundenen Halogenatomen beendet werden. In diesem Falle besteht das Produkt aus einem durch
Kupplung von 2 "Tisohpolymerisaten vom;AB - Typ gebildetem
Blook-Mischpolymerisdt vom ABA - Typ. In entsprechender
Weise kann die Polymerisation durch ein Organo·
trichlorsilan, z.B. Phenyltriohlorsilan, oder Siliciumtetrachlorid
beendet werden, wobei ein verzweigtes Bloek-Mischpolymerisat
anfällt. Wenn ein Silan- od-er Siloxaii-Kuppler
verwendet wird, kann die verknüpfende Gruppe c
aus einer oder mehreren Siloxye.inh.eit (en) bestehen.
Solche Einheiten können mit denen der Siloxanblöoke
identisch sein. In diesem Falle kann das gekuppelte Mischpolymerisat die Konfiguration ABA oder (ΑΒ)χ aufweisen. \ :
10 9 8 4 9/1589 »
BAD Oi
:.■■■■:■■ '■: · : . Al : -: :
Die nach dem oben beschriebenen Kupplungsverfahren heri
Block-ulischpolymerisate der Konfiguration
(AB.) e sind neue Produkte und fallen als solche in den
iiahmen derErfindung. Die nach dem Verfahren gemäes der
Erfindung hergestellten Block-Mischpolymerisate eignen sich als Zusätze zu organischen Polymeren, in welchen
sie als ilodifizierungsnittel für deren Eigenschaften
wirken. So hat beispielsweise das Ein irbeiten von geringen
Mengen, etwa ο,Ι bis 5 G-ew.-$>,des Mischpoly- ,
merisats in ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, z.B. Styrol,
zui' Folge, dass auf die Polymerisatoberfläche für den
Siloxananteil charakteristische Eigenschaften übertragen .werden, wobei diese Eigenschaften beständiger werden
als die durch Einarbeiten des entsprechenden Siloxanhomopolymerisats
erhältlichen Eigenschaften. Für solche Applikationen werden Blockmischpolymerieate, in welchen jeder der Blöcke ein relativ niedriges Molekulargewicht, d.h. von weniger als 2 ooo aufweist, bevorzugt. Die 'Jischpoiymerisate gemäss der Erfindung lassen
sich auct mit hochmolekularen Blöcken (Molekulargewicht
über 7ooo) herstellen, wobei es sich dann um Kautschuke
mit elastischem, thermoplastischem Verhalten handelt. i
Die folgenden Beispiele aollen die Erfindung näher
veranschaulichen.
Zu 6,o g Styrol in 3o ml Tetrahydrofuran bei einer
Teniper-itur von 22° C wurden o,21*ml einer 2j5 molaren
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BAD
n-Butyllithiumlösung in η-Hexan zugegeben. Es trat eine
heftige exotherme Reaktion ein, wobei sich sofort die stabile rote Farbe des Polystyrolkohlenstoffanions ausbildete. "Eine chromatographische G-as-Flüssigkeits-Analyse
dieses Reaktionsgemisches bestätigte, dass nach 1 Minute das gesamte Styrol polymerisiert war. Hierauf
wurden 3o g Hexamethylcyclotrisiloxan in 60 ml Tetrahydrofuran zugegeben, was zur Folge hatte, dass die
rote Färbung verschwand. Nach einer weiteren Stunde ergab eine chromatographische G-as/Flüssigkeits-Analyse,
" dass 41: i° des Hexamethylcyclotrisiloxans polymerisiert
waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymerisationsgemisch, in 2 Teile geteilt. Zu eineir dieser Teile wurde
die stöchiometrische Menge von 1,5-Dichlor-l,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan,
bezogen auf die ursprüngliche n-B-utyllithiumkonzentration,
zur Ausbildung eines Block-Mischpolymerisats vom ABA - Typ, d.h. eines Mischpolymerisats
mit Polystyrolendsegmenten und einem Siloxanzentralsegment,
zugegeben. Dieses Mischpolymerisat wurde aus d?m Reaktionsgemisch durch Ausfällung nach
Zugabe von überschüssigem Methanol isoliert. Eine chromatographische G-eldurchdringungsreaktion zeigte, dass
W' das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von Ho 000
und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies.
Die im 2. Anteil der geteilten Lösung ablaufende Polymerisation
wurde sofort durch Zugabe von festem Kohlendioxyd beendet. Dies führte zu einem Mischpolymerisat
vom AB - Typ des halben Molekulargewichts von dem vorher beschriebenen ABA - Mischpolymerisat. Beide
Mischpolymerisate, nämlich das ABA - und das AB Mischpolymerisat,
enthielten 86 °/o Polydimethylsiloxan.
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BAD
Lichtstreuungs- und osmotische Messungen ihrer Gewicht3-Durchschnittsmolekulargewichte.
(Mw) und Zahl-Durch--Jchnittsmolekul:.irgewichte
(In) bestätigtem ihre enge
iclckul'.rgewiehtsverteilung. Das Zahl - Darchs-chriitt.fi-«'.'
,.iolekulargewicht (Mn) betrug Io4 800 und das Verhältnis Mw-Mn betrug 1,35. Bei der thermischen Different!-
•!!analyse zeigte es sich, dass das Polymerisat zwei getrennte
GInsübergänze (Tg) bei - 123° G und + 9o° C be-"s-xss.,
was seine Blocknatur bestätigte.
5,5 g Acrylnitril wurden tropfenweise unter Rühren
zu einer Lösung von 48 Ai Liter einer 2,3 molaren n-Butyllithiumlösung
in η-Hexan in 34 ml Dimethylformamid
bei 0° G zugegeben. Nach einer Anfangsinduktionsperiode bildete sich eine fahlgelbe Lösung, in welcher nach
2o Minuten auf G-rund Gas/Flüssigkeits - chromatogra- |
phischer Untersuchungen kein Acrylnltrilmonomeres mehr
enthalten war. Hierauf wurden 12,5 g Hexamethylcyclo- ■"'■".-trisilo;can
in 12 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Dimethylformamid zugegeben, das Reaktionsgemisch rasch auf 40c C
erwörmt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehxlter..
Die Polymerisation wurde durch Zu-abe von festem
Kc/ilendioxyd beendet und das AB - Mischpolymerisat durch
Fällung mit überschüssigem Methanol gewonnen. Das erhaltene Mischpolymerisat bestand aus'einem fahlgelben
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Feststoff, welcher 22 # Polydimethylsiloxan enthielt.
o,17 ml einer 2,3 molaren Lösung van n-Butyllithium in
η-Hexan wurden zu einer Lösung vor. 0,08 ml von 1,1—
Diphenyläthylen in 4o ml Tetrahydrofuran bei einer
Temperatur von - 78° C zugegeben. "Scfort trat eine für
die Bildung des Kohlenstoffanions von 1,1-Diphenylethylen
charakteristische pflaumenrote Färbung auf. Hierauf wurden zu dieser Lösung langsam unter Rühren 5 ml Methylmethacrylat
zugegeben, wobei die rote Färbung sofort verschwand. Nach 2 Stunden ergab die G-as/Flüssigkeits-Chromatographie
kein restliches Monomeres. Hierauf wurde
1 ml einer Io folgen (v/v) Lösung von HexamethylcyciÄrisiloxan
in Tetrahydrofuran zugegeben. Die - Temperatur
dieses Gemisches wurde hierauf rasch atf 4o° G erhöht
und 12,5 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 12 al Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben, nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen
worden war, wurde die Polymerisation durch Zu ,abs you
festem Kohlendioxyd beendet. Das Polymerisat /nirde wiederum durch Fällung mit überschüssigem Methanol isoliert. Eine' IR-Analyse zeigte das Vorliegen eines AB Mischpolymerisats.
■
Zu einer Lösung von 4 g Styrrl irr 3o Kl Tetrahydrofuran,
welche unter einer trockenen Inert _j.-^o.ttnosplicre bsi
10 9849/1589
SAD
- rs'■■- - ■, - -■;
einer Temperatur von 22° G genalten wurde, wurde 0,1
ml einer 2,85 m-Lösung von η-Butyllithium in Hexan
zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion unter gleichzeitiger Ausbildung der für das Styrolanion charakteristischen
roten Färbung auf. Nach einer Minute konnte durch
Gas/Flüssigkeits-Chromatographie kein Styrolmonomeres
mehr nachgewiesen werden. Zu die'sem Zeitpunkt wurden 25 ml einer 32 $igen Lösung von 2,2,5,5-Ietramethyl-1-oxo-2,5*-disilacyclopentan
in Tetrahydrofuran zugegeben. Sofort verschwand die rote Färbung. Uach weiteren
20 Minuten wurde das derart gebildete AB-Block-Mischpolymerisat mittels 1,5-Dichlor-1,1,3,3»5,5-hexamethyl- '
trisiloxan zu dem ABA-Block-Mischpolymerisat mit Polystyroleinheiten
an jedem Ende der Polymerenkette gekuppelt. Das Polymerisat wurde durch Pällung mit Methanol
isoliert und einige Tage lang "gefriergetrocknet". Das Produkt hatte, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, ein ungefähres Molekulargewicht von
70 000 und enthielt 33 Gew.-$ Siläthylensiloxan. Das
Mischpolymerisat besaß thermoplastische Elastomereneigenschaften. Bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur der Polystyrolsegmente war das Misch-
polymerisat kautschukartig. Über dieser Temperatur ließ
sich das Mischpolymerisat leicht zu einer Folie ver- g pressen. .-■-.
46/ul n-Butyllithium ( 2,3 molare Lösung in n-Hexan)
wurden zu 20 ml einer 10 5^igen (w/v) Lösung von Styrol
in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0° C zuge-
> 16 109849/1589
geben. Nachdem das Styrolmonomere vollständig auspolymerisieren
(d.h. zu loo $ polymerisieren- ) gelassen worden war, wurde eine 4o $ige (w/v) Lösung (l ml) Hexamethylcyclotrisiloxan
in Tetrahydrofuran mit 2o $ (w/v) Diphenyläther zugegeben. Die Lösung wurde rasch auf
loo0 C erhitzt und die restliche Hexamethylcyclotrisiloxanlösung
(15 ml) wurde zusammen nit 2,8 g Hexaphenylcyclotrisiloxan
zugegeben. N^ch weiteren 2 Stunden
wurde 1,5-DiChIOr-I,1,3,3»5,5-Hexamethyltrisiloxan (als
Kuppler) eingeführt. Das Produkt bestand aus einem Block-Mischpolymerisat mit Polystyrolsegmenten an j edem Ende
einer Siloxankette mit (CgH5>2Si0 und (GH5)^ SiO Einheiten
in einer im wesentlichen willkürlichen "Verteilung. Die willkürliche Natur des Siloxan-Blocks wurde durch eine Kemresonanzspektralanalyse (NMR-Analysis )
bestätigt.
Io4 p. 1 einer 2,4 m-Lösung von n-Butyllithium in Hexan
wurden mittels einer Spritze zu einer 2o $igen(w/v) ™ Lösung (15 ml) von 2-Vinylpyridin in Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur zugegeben. Das Polymerisat ionssystem
wurde während der gesamten Polymerisation bei Raumtemperatur und unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten. Nach 3o Minuten ergab eine chromatographische Gas/
Flüssigkeitsanalyse, dass kein nicht - umgesetztes Monomeres mehr vorhanden war. Es wurden 28 ml einer 5o $igen
(w/v) Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisation durch chromato-
109849/1589
BAD ORIGINAL
graphische Gas/Flüssigkeits-Analyse verfolgt, "bis noch.
50 °fo des cyclischen Monomeren übrig waren. Zu diesem
Zeitpunkt wurde 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan
zugegeben, wobei 2 AB-Ketten miteinander zu einem ABA-Block-Mischpolymerisat von Poly (2-vinylpyridin)
und Poly(dimethylsiloxan) erhalten wurden.
125- /U 1 einer 2,4 m Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan
wurden unter einer trockenen Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur zu einer 20 $igen (w/v) Lösung (15 ml)
von alpha-Yinylnaphthalin in Tetrahydrofuran zugegeben.
Nach 30 Minuten zeigte eine chroraatographische Gas/
Flüssigkeits-Analyse, daß kein nichtumgesetztes Monomeres mehr vorhanden war. Es wurde eine 50 $ige (w/v) Lösung
(28 ml) von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran
zugegeben und die Polymerisationsreaktion durch chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analysen verfolgt,
bis 50 io des cyclischen Monomeren umgesetzt waren.
Hierauf wurde 1,5-Dichlor-i,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan
in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die ursprüngliche n-Butyllithiumkonzentration, zur Bildung
eines ABA-Block-Mischpolymerisats zugegeben.
- Patentansprüche 109849/1589 ^8 "
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Siloxan-Blook-Mischpolymerisats,
bei welchem
1. ein oder mehrere Vinyl- oder Dienmonomeres (-monomere)
in Gegenwart eines Kohlenstoffanionen "bildenden PoIymerisationsanppringmitteis
und eines protonenfreien Lösungsmittels polymerisiert wird (werden);
2. das derart hergestellte polymere Anion mit einer cyclischen Organosiliziumverbindung in Kontakt gebracht
wird und
3. die cyclische Organosiliziumverbindung polymerisieren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffanionen
bildende Polymerisationsanspringmittel aus einem lithiumhaltigen Materi al und die cyclische
Organosiliziumverbindung aus einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan
besteht.
2. Verfahren sur Herstellung eines organischen Siloxan-Block-Mischpolymerisats
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der cyclischen
Organosiliziumverbindung zu einem Zeitpunkt beendet wird, in welchem weniger als 70 G-ew.-$ des Siloxans
polymerisiert sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das gebildete Block-Mischpolymerisat mit einer Verbindung mit mindestens 2-Gruppen oder
Atomen, die mit den in dem Block-Mischpolymerisat enthaltenen Siloxyanionzentren reaktionsfähig sind9
umgesetzt wird.
- 19 -
109849/1583.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die zwei mit den Siloxyanionzentren reaktionsfähige
Gruppen oder Atome aufweisende Verbindung aus
a) einem Siloxan der allgemeinen Formel:
X £si(R')2O^-m Si(HO2X
oder b) einem Silan der allgemeinen Formel:
R!nSiX4-n
besteht, worin bedeuten:
besteht, worin bedeuten:
R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff
rest;
X ein Halogenatom, vorzugsweise das Chloratom; m = eine ganze Zahl
η = 0,1 oder 2.
5. Organisches Siloxan-Block-Mischpolymerisat, dadurch
gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat die Konfiguration (AB) c aufweist, worin B einen Organosiloxanblock,
A einen organischen Block, c eine verknüpfende Gruppe und χ eine ganze Zahl von mindestens
2 bedeuten.
109849/1589
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