JPS62201933A - 新規なシリコン含有プレセラミツクポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素、炭素およびその他の元素を含有する
プレセラミックポリマーの製造方法およびそれらのセラ
ミック材料への熱分解方法に関する。

熱分解によりＳｔＣ，Ｓｉ３Ｎ、および他のシ１ノコン
ーに一スのセラミック材料をつくりうるプレセラミック
ポリマーには多くの利点がある（Ｒ，Ｗ。

Ｒｌｃｅ、　Ａｍｅｒ、　ＣｅｒａｍｌｌＳｏｃ、　Ｂ
ｕｎ、、　６２　：８８９−８９２（１９８３））。そ
のようなポ１ツマ−の応用にはとりわけ以下のことが含
まれる：１、複雑な形をつくった後、熱分解しておなじ
形のセラミック材料をつくる； λ　連続繊維を紡いだ後、熱分解してセラミニックファ
イバーをつくる； ３、炭素あるいはセラミックファイノミ−用マトリツク
ス材料、あるいはセラミック用バインダーをつくる（そ
の後の熱分解によりセラミック体をつくる）； ４、他の酸化性材料（例えは、炭素／炭素複合物）上に
耐酸化性のコーティングをする一一−ポリマーコーティ
ング後、熱分解してセラミックコーティングすることが
できる；５、反応−焼結シリコンニトライドから得られ
たようなセラミック多孔体にポリマー自体を（液体の場
合）あるいはポリマー液を浸透させる、その後で熱分解
して強度、耐酸化性等の大きいセラミック体をつくる。

６、　エレクトロニツクス用のセラミック材料の薄いフ
ィルムをつくる。

例えは、Ｐｅｎｎ等によるＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ’ｌ
ｙｍｅｒＳｃｉ、２７：３７５１−６１（１９８２）　
には、ポリカーボシラザン先駆体からのシリコンカーバ
イド−シリコンニトライドファイバー製造について記載
されている。先ず、トリス（Ｎ−メチルアミノ）メチル
シランモノマーは、ドライ石油エーテル中でモノメチル
アミンとメチルトリクロロシラントの反応によってつく
られた後、そのモノマーを５２０℃でガラスラシツヒリ
ング上を通過させることによりボリカーボシラザン樹脂
をつくる。この脆いポリマーは、塩化メチレンやクロロ
ホルム等に溶解する。この生成物をファイバーに紡ぎ、
空気中で架橋した後、熱分解してセラミックファイバー
をつくる。

シリコンカーバイドおよびシリコンニトライト９のセラ
ミックをつくるための他のポリマー先駆体については、
アメリカ特許肩λ１０ａ９８５；４８５八５６７；３１
８９２，５８３；４，３１Ｑ６５１および４３１２；９
７０に記載されている。セラミック材料をつくるだめの
これらの線状あるいは架橋ポリマーおよび方法は、一般
に一つ以上の方法では不充分であることがわかっている
。

Ｓ、　Ｙａｊｉｍａ、　Ａｍｅｒ、　Ｃａｒａｍ、　Ｓ
ａｃ、　Ｂｕｌｌ。

６２：　　８９３−８９８；　　９０３（１９８３）に
は、５ｉｃ−含有セラミック製造用プレセラミックポリ
マーの原料として（０Ｍ３）２ｓｔｃ１２を用いること
について記載されている。’Ｙａ　ｊ　ｉｍａのポリマ
ーは、（ＣＨ３）２５１Ｃ１２のす）　Ｉ）ラム金属縮
合によってつくられたポリシラン、−（（ＣＨｓ）Ｓｉ
）ｎ（ｎは約３０）である。その後、このポリマーは、
用いる処理によって［ＭａｒｌｃＴＪポリマーあるいは
「Ｍａｒｋ■」ポリマーのいずれかをつくることができ
る。

Ｍａｒｋ　ｌ　、ｆ：リマーをつくるには、アルゴン下
のオートクレーブ中で１００ｋｐａ、４５０℃−４７０
’Ｃｆ　１４　Ｈｒ　加熱する、一方、Ｍａｒｋ　ＩＩ
ｌ＄リマーをつくるには、数チのポリボロジフェニルン
ロキサンｔｆＡ加した後窒素雰囲気下常圧３５０℃で、
ｌ□Ｈｒ加熱する。いずれの場合にもｚ　ＩＪ−シリコ
ン骨格は、ポリマー鎖へ転化されるが、主な繰り返し単
位は；である。

Ｍａｒｋ　Ｉポリマーには、さらにいくつかの−（（Ｃ
Ｈ３）　２ＳｉＣＨ２〕一単位が含まれている。Ｍａｒ
ｋ■ゼリマーには、−（（Ｃｌ（３）２Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃ
Ｉ（３）２）　　（ｎ＝、２−８）の形のいくつかの５
ｉ−Ｓｉ結合単位および少量の（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ
）単位がふくまれている。

これらのプレセラミックポリマーを処理してＳｔＣ。

遊離炭素、およびＳ１０□を含有するセラミックファイ
バーをつくることができる。しかしながら、これらのポ
リカルボシラン−誘導セラミックについては、問題があ
゛る。即ち、これは１２００℃以下で結晶する傾向があ
シ；酸化キュア工程と同じような３１０□を含有しさら
に遊離炭素を含有しており；かつ、製品とするだめの熱
分解においてセラミックの収率が相当に低い。Ｍａｒｋ
　ｉｌｌ　ｙｔ”リマーによるセラミックの収率は６８
％、Ｍａｒｋ　ｉでの収率は５４チにすぎなかった。

Ｉ　Ｃ：　Ｉ　Ｓｉ　の化学量論のメチルシリコンは、
公知である。これらには、　ＣＨ３５ｉＣｊ３およびＣ
Ｈ３Ｓ１ＨＣ１２がある。しかしながら、前者は、相溶
性希釈剤中でのアルカリ金属処理で架橋、不溶性の生成
物をつくり、使用に適しない。ＣＨ３５ｉＨ（Ｊ２は、
理論的にはアルカリ金属との反応で環状オリダマ−およ
び線状ポリマー〔ＣＨ３５ＩＨ）ｎ　　をつくる。

Ｃ）！３ＳｉＨＣＩ１２　が混合オルガノクロロシラン
反応物の約３０チから成り、後で金属カリウムで処理す
る方法が論議されてきた。これらのことは、Ｃ０Ｌ、　
Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、　Ｊｒ、　ａｎｄ　Ｔ、　Ｃ，Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ。

（１９８４）　　に記載されている。３０チのＣＨ３５
ＩＨＣ１２は、最終生成物（（ＣＨ３Ｓｉｎ）。、２（
ＣＨ８ｔ）。、８）の生成に寄与する。

入手し易くかつ比較的安い原料からつくられ、室温で安
定で、有機溶剤に溶解し、かつ熱分解によってセラミッ
クを高収率で得られるポリマーをもつことは、有用であ
る。

さて、（Ａ）　　Ｓ　１−　Ｈ官能基を有する有機ポリ
シラン、好ましくは、一般式（（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ
）ｙ）ｎ（式中、Ｒは、１〜約６個の炭素原子を有する
低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、６〜約１０個の炭素原子を有する置換ある
いは非置換低級アリール基であり；ｘ−４−７＝＝ｌ（
ｘおよびｙは各々Ｏより大きい場合と、ｘ　＝　１およ
びｙ＝ｏの場合がある。）であり；かつｎは１より大き
い整数である））のオルガノポリシランか、あるいは例
えば一般式（ＲａＳｉ、（Ｈ）−（ＯＲＧ）ｑ〕、即ち
、 （式中、ｑが整数の１あるいは１より大きく；ＲａがＨ
，１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル基、３〜
約６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜約１
０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アリー
ル基であり；かっ（ＯＲＧ）が二官能性のフルキレン、
アルケニレンあるいはアルキニレン基である。）の繰返
し単位を有するポリマーのような、ｉｔリマー骨格中に
８１およびＣ原子を含有するポリカルボシランポリマー
かのいづれかと、（Ｂ）少なくとも２個のアルケニル基
を有する有機、オルガノ７ランあるいはオルガノ元素化
合物とのヒドロシリル化反応により、これらの反応剤が
熱分解によって高収率でセラミックが得られるプレセラ
ミック材料−転化されることをここに見出したのである
。先ず上記反応剤（Ａ）および（Ｂ）を有機溶剤中で混
合する。その後反応速度を上げるためにエネルギーを加
える。この反応は、適当な触媒の存在下で実施すること
が好ましい。好ましくはフリーラジカルあるいは転移金
属触媒を使用する。フリーラジカル触媒を使用するのが
最も好ましい。７１Ｊ−ラジカル触媒はアゾ化合物ある
いはノーオキシビである。最も好ましいフリーラジカル
触媒は、アゾ化合物である。

本発明のプレセラミックポリマーは、上述の（〜と申）
とのヒドロシリル化反応によってつくられる。

その後これらのポリマーを熱分解してセラミック材料を
つくる。

第１図は、ｌ　ＩＪ　力＃　４　シラｙ　ト（（ＣＨ３
ＸＣＨ２−ＣＨ）ＳＩＮＨ〕３　とのヒト９０シリル化
反応によりつくられたポリマー（ＹＦ’Ｙ　ＩＶ−８）
のＴＧＡ曲線である。

第２図は、＄　１．１　カルボシラ７　トＣ（Ｃ）ｉ）
３（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｉｎ）ｍ（ｍ＝４，５および６）
とのヒドロシリル化反応によりつくられたポリマー（Ｙ
Ｆ’Ｙ　■−１３）のＴＧＡ曲線である。

第３図は、ポリカルボシランとポリブタジェンとのヒド
ロシリル化反応によりつくられたポリマー（ＹＦＹ　　
ＩＶ−５）のＴＧＡ曲線である。

さて、われわれは、少なくとも２個のアルケニル基を含
有する有機、オルガノシランあるいはオルガノ元素化合
物と、Ｓｉ−Ｈ官能基を有する有機ポリ７ランとのヒト
９０シリル化反応により数多くの用途がある新規なプレ
セラミックポリマーをつくりうることをここに見出した
のである。これらのプレセラミックポリマーは、主とし
て、′親ゝの先駆体化合物より熱分解において、セラミ
ック収率が大きい。更に驚くべきことには、この方法に
おいてここに記載されているような反応剤全適当に選択
することにより、熱分解で５ｔ−Ｃだけを得るプレセラ
ミックポリご一先駆体を得ることができるのである。

有機ポリシランは、本発明によって最も効率的にヒドロ
シリル化反応をうける多数の５ｉ−Ｈ官能基を含有して
いる。鎖中のケイ素原子の少なくとも約３０％が８１−
Ｈ官能基であることが好ましく、また、鎖中のケイ素原
子の少なくとも約５０チが３１−Ｈ官能基であることが
更に好ましい。

有機ポリ７ランは、一般式（（ＲＳｉＨ）ｘ（ＲＳｉ）
ｙ）。

（式中、Ｒは、１〜約６個の炭素原子を有する低級アル
キル基、３〜約６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、あるいは、６〜約１０個の炭素原子を有する置換あ
るいは非置換低級アリール基であυ；ｎは、１より大き
い整数であり：かつＸ＋７＝１（Ｘおよびｙが各々Ｏよ
り大きく、更にｘ＝１、Ｙ＝００場合がある。）である
）のオルガノボリンランか、あるいは一般式（Ｒ＆Ｓｉ
　（Ｅｉ）−（ＣＨ２）、）　（式中、ｑは、１　以上
のｕｔｌｌＦ）、Ｒａは、Ｈ，１〜約６個の炭素原子を
有する低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、および６〜約１０個の炭素原子を有
する置換あるいは非置換低級アリール基である）の多数
の繰返し単位を含有するポリカルボシランポリマーかの
いづれかが好適である。このヒドロシリル化反応は、Ｃ
Ｈ３５ｘＨＣ１！２　　のアルカリ金属縮合から得られ
たオルガノポリ７ラン単独かあるいは非改質ポリカルボ
シラン単独かのいづれかにより得られたものと比較し、
熱分解によるセラミック収率が大きい生成物をっくりう
る。

０Ｈ３Ｅ３１ＨＣ１２とアルカリ金属との反応では、一
般式（（ＣＨ３５ｉＨ）、（ＣＨ８Ｓｉ）、）ｎ（式中
、！−１−ｙ＝１であり、かつｎは１より大きい整数で
ある）のメチルシリコン化合物がつくられる（今後これ
らの化合物は１メチルポリシラン１と記述する）。

しかしながらこの生成物自体は、プレセラミックポリマ
ーとしてそんなに有用でない。熱分解において、セラミ
ック収率が５０チを越えるメチルポリシランは、有機溶
剤への溶解度が限定される。

このようなメチルボリンランは、処理が難しい。

架橋度が過剰でないために有機溶剤によく溶解するメチ
ルポリシランは、対称的に熱分解におけるセラミック収
率が通常かなり小さく、例えは、数例において１２〜２
７チである。更に上述の式のメチルポリシランは、主に
熱分解において所望の（１１ケイ素対（り炭素、よりむ
しろ遊離ケイ素が過剰の組成物を含有するセラミック生
成物を与へる。

従って、ＣＨ３５ｉＨ（Ｊ２　のアルカリ金属縮合では
、Ｓ１Ｃ生成のための理想的なプレセラミックが得られ
ない。

われわれは、（〜−一般式（Ｒ８１Ｈ）、（ＲＳｉ）ｙ
）ｎ　　のオルガノボリンランと（Ｂ）少なくとも２個
のアルケニル基を含有する有機、オルガノ７−）／ある
いはオルガノ元素化合物とのヒドロシリル化反応によっ
て、われわれの出願特許申請中のアメリカ出願面７７４
３７４（１９８５年９月４日付）記載のような非常に有
用なプレセラミックポリマーが得られることを見出した
のである。前述のオルガノポリシランとアルケニル−含
有有機あるいはオルガノシリコン化合物とを有機溶剤中
で反応させた後、熱分解により得られたプレセラミック
化合物は、通常５０％を越えるセラミック収率である。

この生成プレセラミックポリマーは、通常、有機溶剤に
溶解可能であシ、熱分解によるセラミック収率は、ＣＨ
３５ＩＨＣ１１２のアルカリ金属縮合で得られたオルガ
ノポリシランと比較し大きい。

使用される有機溶剤に溶解しうる一般式（（ＲＳｉＨ）
ｘ（ＲＳｉ　）、）ｎのすべてのオルガノポリシランが
使用可能である。オルガノボリンランが一般に架橋され
ている、即ちｙ　＞　０の場合、上式の繰返し単位を有
し、かつＸ　＝　ｌ、ｙ＝Ｑの線状ポリマーが使用でき
る。前述のようなヒドロシリル化によりプレセラミック
ポリマーへ転化されるＸ＝１．７　Ｗ　Ｏのポリマーは
、（Ｃ，Ｈ，５ｉｌ（）ｎ、即ちポリ（フェニルンリレ
ン）である。このポリマーはＡｉｔｋｓｎ、　Ｃによる
１、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、。

２７９：Ｃ１１−Ｃ１３（１９８５）に記載されている
。ここに述べたオルガノポリシランのいづれにおいても
、Ｒは、低級アルキルが好ましく、ＣＨ３が更に好まし
い。しかし異なるＲ基を含有する化合物の１合物も使用
できる。更に、前述の一般式、即ち、（（ＲＳｉＨ）、
（Ｒ８ｔ）ｙ）ｎ　および〔（Ｒ′５ＩＨ）ｘｌ（Ｒ’
　Ｓｉ　）ｙ／）ｎｔ　　の化合物の混合物もまた、生
成物の性質に適合するようにさせ、更に柔軟性を持たせ
るために使用することができる。　Ｒ’　、　ｘｔ　、
　ｆおよびｎ′　は上述のＬ’Ｘｐ７およびｎと同じも
のである。これらの混合物は、過剰の遊離ケイ素あるい
は過剰の遊離炭素をもたないセラミック生成物を得るた
めに特に有用である。

新規なプレセラミックポリマーをつくるためにここに述
べたヒドロシリル化反応に使用できるその他の好適なグ
ループの有機＋１　サシ２ンは、上述の（ｍ式の多数の
繰返し単位を含有するポリカルボシランである。主とし
て本発明によるこの新しいポリマーの熱分解では、黒色
のセラミック固体が得られ、その収率は、元のポリカル
ボ７ランでの収率より約１０〜６０チ大きい。

ポリマーに単結合炭素が含まれる（ｍ式の繰返し単位を
含有するポリマーの他に鎖中に炭素−炭素多重結合を含
有するポリマー、例えは、−（ＲａＳｔ（Ｈ）−ＣＨ−
ＣＨ）−１（（ｎｊ式）　オｊ　ヒ−（ＲａＳｉ（Ｈ）
−ＣａａＣ：］−（（５）式）もまた使用できる。後者
は、適当ナシクロロシラン、Ｒａ５ｉＨＣ１！２ト、Ｘ
Ｍ９Ｃ＝ＣＭ９Ｘ。

（Ｘはハロゲン、好ましくはＣ１，Ｂｒ、　　あるいは
１）ＬＩＣ１＆ＩＣＬ１．（ＭｇＣ−Ｃ）ｎ等のような
反応剤との反応によりつくられる。ポリマー中の−（Ｒ
ａＳｔ（Ｈ）−Ｃ＝Ｃ）−単４ｆＬ　（Ｄ　水添テｕ、
−（ＲａＳ、１．（Ｈ）−Ｃ−Ｃ）−単位（接触水添、
即ちＬｉｎｄｌａｒ　　触媒、ヒドロボレーション／フ
ロト脱ヒト０ロボレーンヨンシーケンス）が得られる。

例えは、ＬＩＣｓＩＬＣＬｌとＣＨ３５ｉＨ（Ｊ２との
１：１モル反応後、ある量の（ＣＨ３）　２ＳＩＨ（Ｊ
を添加して残存Ｃ−Ｌ土末端と反応させると褐色粘稠液
体が得られる。このものは、分析および光学特性から−
（（０Ｍ３）（ａＨ２−ａＨ）−ｃ、、ｃリ−と一致し
た。

このものをベンゼンを還流させなからＡＩＢＮ触媒の存
在下で（（０１（３）（Ｃ）１２−（Ｊ）ＳｉＮ）Ｉ、
）と反応させると白色の固体が得られ、これを熱分解す
るとｃｉｏｏｏ’ｅまで）７７％以上のセラミック収率
が得られる。

ポリカルボシランポリマーには、本発明によるヒドロシ
リル化反応を受けるため、（ＲａＳｔ（ＣＨ）　）２　
　　　２ｑ （例えばＹａｊｉｍａポリマー）のような他の繰返し単
位に加えて（■）式、（（２）式あるいは６９式例えば
（ＲａＳ１（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ　）　　ノｍ　ｉ　Ｌ
　単位ｔ　充分ニ含有されていなければならない。好ま
しくは、少なくとも約２５　ｍｏｌチの（ｍ式、（至）
式あるいはｍ式の繰返し単位を含まなければならない。

少なくとも約３５　ｍｏ１％の繰返し単位を含有するの
が更に好ましい。またポリマーが、（■）式、（ホ）式
あるいはｍ式の繰返し単位が夕なくとも約５０％を含有
するのが最も好ましい。

ポリマーには前述の（■）式、（１）式あるいは（５）
式のおよびｑそれぞれと同じものと定義されるが、Ｒ″
はＲａ　と異なってもよく、ｑ′はｑと異ってもよい）
、アルイハ、（ＲａＳ１（Ｈ）−（ＣＨ２）ｑ）　ト（
ＲａＳｔ（Ｈ）−ＣＨ−ＣＨ２）の両者を含有すること
ができる。Ｒａ　は低級アルキル基が好ましく、ＣＨ３
が更に好ましい。

ｑは１〜３が好ましく；１が更に好ましい。

ポリカルボシランおよびアルケニル−含有有機、オルガ
ノシリコンあるいはオルガノ元素化合物は、主に広範囲
のポリカルボシラン対アルケニル−含有化合物の重量比
において添加される。１４：１〜１：１の比で主として
使用されるが、個々の原料およびそれらの熱分解特性に
よってその他の重量比でも使用される。

本発明においては、少なくとも２個のアルケニル基を含
有する有機、オルガノシリコンあるいはオルガノ元素化
合物を使用することが好ましい。

少なくとも３個のアルケニル置換基を含有する環状の有
機、オルガノクリコンあるいはオルガノ元素化合物を使
用することが更に好ましい。有機、オルガノクリコンあ
るいはオルガノ元素化合物中のポリシラン中のＳｉＮ基
とアルケニル基とのモル比は３より大きいのが好まＬ２
．＜、６以上が更に好ましい。

使用することができるアルケニル−含有有機、オルガノ
シリコンあるいはオルガノ元素化合物のタイプは、かか
る分野の技術者にとっては容易に決定しうるものである
。アルケニル基自体は、ビニ／ｌ／、７１Ｊル、　３−
７’テニル、α−プロイニル、α−スチリル、等のよう
な２〜６個の炭素を有する低級アルケニルが好ましい。

使用されるアルケニル基で更に好ましいものは、ビニル
、　ＣＩ（：２−Ｃ１（−である。更にＣ工、２　二重
結合含有量が多いジビニルインゼンあるいはポリブタジ
ェンのようなすべての有機、ｌ（ＩＪビニル化合物も使
用できる。またこれは、例えばＢ　−トＩＪビニル−Ｎ
−）リフェニルボラジン、トリアリルンアヌレート等の
オルガノ元素ポリアルケニル化合物であってもよい。ポ
リビニルシリコン化合物を使用するのが更に好ましい。

本発明の実施のために有用なポリビニルシリコン化合物
は、一般式（Ｒ（ＣＨ−ＣＨ）Ｓｉ）２Ｙ。

（Ｒ１（ＣＨ２−ＣＨ））２Ｍ、　（（ＣＨ２−ＣＨ）
３Ｓｉ）２Ｍ。

（Ｒ（ＣＨ２−ＣＨ）Ｙ）ｎ（式中、Ｙ＝＝Ｏ，Ｓ、　
　ＮＨ，ＮＲ２゜ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ２，−ｔｃ）ｊ　
　（ｏ、　ｍ、あるいはｐ）およびその他の架橋）；更
にＹがＯの場合は、即ちＲｎ（Ｃ）ｉ２−ＯＨ）３−ｎ
Ｓ１−Ｓｉ（ＣＨ−ＣＨ２）３−ｑＲｑ（式９式％ Ｓ：ｔＹ　）ｒｎあるいは（（ＣＨ２−Ｃｌ）２ＳｔＹ
　）、、　　（式中、Ｙ”−０，Ｓ、　ＮＨ，ＮＲ、Ｃ
Ｉ（、ＣＨ−Ｃ１（、Ｃ賜Ｃ；Ｙ＝ＮＨ，ＮＲ、Ｓある
いはＣ）ｌ　、　Ｃ）ｉ＝ＣＨ，Ｃ騙Ｃの場合は、ｍが
２以上、Ｙｌ　が０の場合、ｍが３以上；Ｒは１−６個
の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アルキルあ
るいはＦｉ−１０個の炭素原子を有する置換あるいは非
置換低級アリール基、ＲはＲに定義したものであって、
かつ同じかあるいは異なる）のものである。これらの例
は、説明のためのものであり、限定されるものではない
。例えは、これらの化合物は置換ビニル基、アリル基あ
るいはビニル基に代わって置換アリル基を有することも
できる。

特に有用なタイプのシリコン−含有ポリビニル化合物は
、（−Ｒ（Ｕｎ）ＳｉＣ−Ｃ−）ｎ（式中Ｒは、前述の
ものであシ、Ｕｎは、置換あるいは非置換ビニル基、置
換あるいは非置換アリル基等のような前述のごとき不飽
和基でちり、例えばＲ−Ｃ）ｉ３゜Ｕｎ＝ヒニル基が好
ましい）タイプのポリマー類であり、これは相当するＲ
　（Ｕ　ｎ　）Ｓ　ｉ　ＣＡ？　２とＸＭ９　Ｃ，。

ＣＭｇＸ、　ＬｔＣ−ＣＬｌ、　（Ｍ２Ｏ−Ｃ）。等（
式中ＸはハＱゲンであり、好ましくばＣ１！、　Ｂｒあ
るいは工）との反応によりつくられる。このタイプのポ
リビニル化合物の使用には、特にっぎのような有利な点
がある。（１）他の元素（例えばＯ，Ｎ、Ｓ）が導入さ
れない、（２）　　これらのポリマーの熱分解がＳ１０
に加えて過剰の遊離炭素を生じ、一方ボリシラン〔（Ｃ
Ｈ３ＳＩＨ）Ｘ（ＣＨ３Ｓ１）ｙ）ｎの熱分解がＳ１Ｃ
に加えて過剰の遊離ケイ素を生ずるのに対し、２種類の
異なるポリマーの反応生成物（適当な化学量論量を用い
たもの）の熱分解（充分高温においての）は、遊離の炭
素あるいはケイ素のいづれかが非常に借景で、実質上Ｓ
ｔＣのみであるセラミック生成物を与へる。このことは
非常に重要なことであり、この試みの新規性とユニーク
性とを示すものである。遊離炭素かあるいは遊離ケイ素
のいづれかが過剰であると、一般にセラミック材料の性
質に悪影響があるがこの方法を使用することによりこの
ような遊離の炭素あるいはケイ素を防止することができ
る。

本発明において有用なポリビニルシリコン化合物は、公
知の合成技術により容易につくることができる。例えは
、市販のメチルビニルジクロロシランを用いて、これと
Ｒ２０，ＮＨ３あるいはＬ１□Ｓとそれぞれ反応させる
と、容易に環状−（（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ、
）ｍ（ｍは４，５あるいは６）；環状−（（ＣＨ３）（
Ｃ１（２−ＣＨ）ＳｉＮＨ）ｍ（ｍは３および４）；環
状−（（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＯＨ）Ｓｌ、）ｍ（ｍは３
）を得ることができる。これらのポリ（ビニル）化合物
は、触媒の存在下、有機溶剤中でＳｉＨ官能基を有する
有機ポリシラン、好ましくはオルガノポリシランかある
いはポリカルボシランかのいづれかと容易に反応する。

ヒビロシリル化反応は、関連分野の技術者に公知の方法
により開始することができる。この開始手段は紫外線照
射であり好ましくは触媒による開始である。すなわち適
当なエネルギーを与へることにより反応性フリーラジカ
ルを提供する触媒を添加する。本発明の実施において使
用しうる触媒は転移金属触媒あるいはフリーラジカル触
媒である。

使用することができる種々の触媒は、文献に公知である
。転移金属ヒドロシリル化触媒は、Ｃｈｅｍ、　Ｌｉｂ
ｒａｒｙ　５　：　１−１８０　（１９７７）に記載の
ような白金（Ｈ２Ｐｔ（Ｊ６・６Ｈ２０を含む）、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル
、コバルト、鉄、マンガンおよびその他の金属のコンプ
レックスであるが、これらに限定されるものではない。

転移金属を使用する場合、プレポリマー生成物はセラミ
ック生成物を形成させる前に金属種を除去するため処理
することが好ましい。フリーラジカル触媒は、パーオキ
シドおよびアゾ化合物である。これらの化合物は、関連
分野の技術者には公知である。例えばパーオキシドは、
ペンゾイルノぞ−オキシドのような有機過酸化物である
。アゾ化合物を使用することが更に好適である。このよ
りなアゾ触媒は関連技術者に公知であり、容易に入手可
能である。代表例は、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
よりＮ）、他のＲ（０Ｍ３）（ＣＮ）−ＣＮ曹ＮＣ（Ｃ
Ｎ）（ＣＨ３）Ｒ化合物（式中、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５，イン−
Ｃ４Ｈ８）等である。

本発明のプレセラミックポリマーをつくるためには、先
ず有機ポリシラン、好ましくは、オルガノポリシランか
あるいはポリカルボシランのいづれかを有機溶媒、例え
ばキシレン、ヘキサンインインあるいはテトラヒト＃ロ
フラン（ＴＨ１ｉ’）　　中に溶解させる。ついで溶剤
へ触媒を添加後その生成混合物を触媒が溶解する迄室温
で攪拌する。この時点で混合物ヘアルケニル含有有機あ
るいはオルガノシリコン化合物を添加し、ついで充分な
エネルギーを与へてヒドロシリル化反応を開始させる。

例えばエネルギーは、成分が反応するための充分な時間
、７０〜９０’Ｃまで加熱することにより加えられるの
である。しかしながら過度に長い時間加熱しないように
まだ不溶性ポリマーが生成しないように注意が肝要であ
る。その後生成反応混合物を室温まで冷却してから溶液
からプレセラミックポリマーを取り出す。この分離は、
文献に公知な方法によりおこなわれる。揮発性物′Ｒ′
！ｉｌ−除去するために主に蒸留法が用いられるが、ト
ラップツートラップ蒸留が好ましい。

紫外照射の場合には反応剤を有機溶剤に混合後、紫外照
射線にばくろさせて反応を開始させる。紫外照射は、こ
れによりラジカルに分解される触媒と一緒にエネルギー
源として使用することもできる。

ここに記載の方法では、通常、はぼ定量収率でプレセラ
ミックポリマーが得られる。また生成プレセラミックポ
リマーの熱分解によるセラミック収率は、オルガノポリ
シラン含有ポリマーでハ通常５０％以上、ポリカルボシ
ラン含有ポリマーでは通常６０チ以上であり、多くの場
合８２チ程度である。ポリマーの熱分解は、セラミック
生成物をつくるための充分な時間と充分な温度とをかけ
て窯素あるいは不活性ガス雰囲気下でおこなわれる。

アルケニル−含有有機、オルガノシリコン６るいは　　
°　′　　・　　　　オルガノ元素化合物の使用は、工
程を簡単にし、かっ／あるいはセラミック収率を向上さ
せるものであるが、更に重要なことは、適当なアルケニ
ル−含有化合物とオルガノポリシランとを妥当な化学量
論量で反応させた場合、反応生成物が、両原料を合体し
たものとなることである。この反応生成物を熱分解させ
た場合、オルガノポリシラン単独の熱分解で一般に得ら
れる過剰のケイ素とアルケニル−含有化合物により得ら
れる過剰の炭素とが結合してその結果セラミック生成物
中にはいづれの元素の過剰量が実質上存在しない。この
ため遊離ケイ素が約０、５　％より少ない、あるいは遊
離炭素が約０．５　％より少ないセラミック生成物、即
ち、実質的に遊離炭素を含有しないかあるいは遊離ケイ
素を含有しないセラミックポリマーを得ることができる
。

所望の化学量論ｆｌ−を得るために必要な２棒類の化合
物の正確な配合は、関連分野の技術者によって数種の異
なるポリシラン／アルケニル化合物組成のポリマーの熱
分解から得られたセラミック生成物の分析結果、即ち経
験的か試行に基いて、計算することができる。

ポリカルボシランとアルケニル含有有機物あるいはオル
ガノ７ランとを含有するヒドロシリル化反応は、熱分解
により過剰の遊離炭素を含有するセラミック材料を与へ
る新規のポリマーを生成する。と言うのは、使用したポ
リカルボシランとアルケニル含有有機あるいはオルガノ
クリコンＪｌとの両者が熱分解において過剰の炭素を提
供するからである。しかしながらこの過剰の炭素は、ヒ
ドロシリル化工程において、二元５ｉ−Ｈポリマーシス
テム、即ち熱分解により過剰のケイ素を含有するセラミ
ック生成物を与へるポリカルボ７ランおよびポリシラン
、を用いることにより減少させることができる。ポリシ
ランとして、ここに記載したオルガノポリシランを使用
することが好ましい。従って三元システム、即ち、適当
な量のポリカルボシランおよびアルケニル−含有化合物
と共にオルガノポリシランを含有するヒドロシリル化反
応により、セラミック生成物中にいづれの元素の過剰量
が実質的に存在しない化合物が得られる。

使用されるオルガノポリシラン中のＲは、低級アルキル
基であるのがより好ましく、ＲがＯＨ３であるのが最も
好ましい。また、各ヒト゛ロシリル化システム単独、即
ち、それぞれポリカルボシランおおよびアルケニル・−
含有化合物、およびオルガノポリシランおよびアルケニ
ル−含有化合物−の熱分解生成物の分析結果から計算で
きるポリカルボ７ラン、オルガノポリシランおよびアル
ケニル含有化合物の適当な混合物を用いて、熱分解にお
いて遊離炭素あるいは遊離ケイ素のいづれかの過剰量が
最小となるセラミック生成物を得ることができる。

以下の実施例によｐ本発明を更に詳しく親切する。

Ａ、全般的な操作手順 すべてのガラス器具を使用前に真空下あるいは窯素気流
下で加熱乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およ
びベンゼンは、ナトリウムおよびペンゾフエノンケチル
により蒸留した。ヘキサンは、ＬｉＡｌＨ４により蒸留
した。溶剤は、使用前に窯素ガスあるいはアルゴンガス
を吹き込むことによυ酸素を除去（−た。メチルジクロ
ロ７ラン、（ＣＨ３ＳｉＨＣ１２）　オ！び（ＣＨ３）
　（Ｃ１２−ＯＨ）Ｓｊ．Ｃ＃２　は購入して、使用前
にマグネシウムにより蒸留した。

試薬グレードのナトＩＪウムは還流キシレン中に分散さ
せ、それを攪拌しながら冷却することにより精製した。

これにより被覆している酸化物の大部分を除去し念。

”Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、、ＴＥＯＬ−１ｉ’Ｘ−　
９　０　０分光計を用い９０Ｍｈで操作して記録した。

光分解は１６個の３６Ｑｎｍの中圧水銀ランプを備えた
Ｒａｙｏｎｅｔ　　光反応話中でおこなった。

熱分析は、Ｄｕｐｏｎｔ熱分析システムに接続したＤｕ
ｐｏｎｔ　９　５　０　ＴＧ　ＡかＳｙｓｔｅｍ　／　
　熱分析コントローラ−を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅ：Ｌ
ｍｅｒ　Ｔ　Ｇ　Ｓ　−　２熱重量アナライザーかのい
づれかを用いておこなった。サンプルは窯素雰囲気下、
１０℃／鵡で２５〜１０００’Ｃまで加熱した。大スケ
ールの熱分解は、窯素雰囲気下、Ｌｉｎｃｉ．ｂｅｒｇ
５　９　３　４　４　　チューブ炉を用いて溶融シリカ
皿中でおこなった（２５〜１０００℃，１０℃／＃り。

走査電子顕微鏡写真はＡＭＲ器を用い２０ＫＶで操作し
て撮影した。

Ｘ−腺パウダー回折パターンは、ＣｕＫの照射線源およ
びＮ１　フィルターを備えたＰｈｉｌｌｉｐｓ　Ｘ−線
回折計を用いて測定した（λ＝１．５４１８Ａ）。

Ｂ．ヘキサｙ／ＴＨ１ｉ″混合溶剤中での（（ＣＨ３Ｓ
ｉＨ）ｘ乾燥室中で、撹拌棒、滴下ロートおよび還流コ
ンデンザー付き１ノの三つ口、丸底フラスコへ金属ナト
リウム７　５．０　ｇ（　３．２　６　ｎｏｌ）　　を
仕込んだ。

ついでフラスコをＳｃｈｌｅｎｋ　　マニホルドへ取付
ケ、排気後窯素でパージした。ついでＴＨＦ（７０ｆｆ
ｉｌ）およびヘキサン（４２０ｘＪ）を仕込み、滴下ロ
ートにはメチルジクロロシラン１５０扉１ｃ１、４　４
　ｍｏｌ）を入れた。メチルジクロロシランをフラスコ
中に３時間にわたって徐々に滴下した。反応溶液は紫色
に変化した。滴下終了時には若干還流させた。

反応混合物を室温で２時間攪拌後１６時間還流しながら
加熱した。反応混合物（Ｎａ（Ｊ　　の大きい結晶を除
き）を室温まで冷却後、ｖｒ管を用いて肉厚ガラスびん
に移した。この混合物を遠心分離後、透明無色の上層液
を攪拌押付ｌｌ丸底フラスコへ排管により移した。また
残りの固形物ヘヘ２キサン（２００ｔＪ）およびＴＨＦ
（２０ｍ／りを加え、その混合物を再び遠心分離器にか
けた後、上層液を最初の分離上層液と合わせた。溶剤を
トラップツートラップ蒸留により除去し残存容量を約１
００−とした後、その残液を排管を用いて秤量した２５
０ｍ／丸底フラスコへ移した。ついで残存溶剤をトラッ
プツー・トラップ蒸留により室温、約０．５ｒｒａｎ　
Ｈ９の条件で除去したところ、にごった白色オイル５１
．２９（８１％、　　１．１６　ｍｏｌ）が得られた。

１ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣｅＤ６　）：δ０．３７
（ブロード’、　　５ｉＣ１（３，３，７４Ｈ）３９２
（ブロード、Ｓｊ、Ｈ，ＩＨ）。

生成物（７）ＮＭＲ積分では〔（ＣＨ３ＳｉＨ）。、（
ＣＨ３Ｓｉ）０４）ｎの組成であった。

工Ｒ（薄いフィルム、　ｃｆｎ−１）：　２９６７（ａ
）、２９００（Ｅｌ）、２８００（ｗ）、２０９９（ｖ
ｓ）、１４１０ｆｓ）。

１３８５（ｗ）、１２４９（ａ）、１０５５（ｂｒ）、
９３３（ｓ）、　　５６ｓ（ｖｓ）、　　７７０（ｖｓ
）、　　６８５（ｂｒ）。

６５０（ｓｈ）、５８５（Ｗ）。

分子量（ベンゼン中での氷点降下）　：　６００　ｇ／
ｍＯＪ。

Ｃ３ｔＨ３，７６のための分析（他の同じ製造による物
質）。

計Ｘ値：Ｃ，２７，３９；Ｈ，ｓ、ｓｓ；ｓｉ、６４．
０５゜測定値：Ｃ，２７，４９；Ｈ，８，９８；Ｓｉ、
６１．５８％。

ＴＧＡ（２５〜ｉ、ｏｏｏ’ｅ、ｉｏ℃／順）：灰−黒
色のセラミック固体収率２０チ。チューブ炉における他
の製造によるサンプルの熱分解では灰−黒色のセラミッ
ク固体が３６チの収率（重量俤）で得られた。

セラミックの分析、測定値：Ｃ，２２，９３；Ｓｉ、７
５．９９％ この操作により得られた液体は、特にその有効表面積が
大きい場合、溶融漏斗、Ｍｌあるいは布のタオルと接触
した際に非常に空気−感応性である（どちらのケースに
おいても自然引火がおこるであろう）。

他の、同じ反応でば（（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ
）ｙ）ｎが収率６２〜７５％で得られた。数回の生成物
の分子量は、５２０〜７４０９　／　ｎｏ／の範囲であ
った。その生成物のすべては非常によく似たＨＮＭ、Ｒ
スにクトルを示したが、５１ＣＨ３：Ｓ１Ｈ比は異って
いた。これらの生成物の物性データーを第１表に示す。

計算を簡略化するために（ＣＨ３Ｓｉｆ（）ｘ（ＣＨ３
Ｓｉ）ｙ単位を平均重量値４４とした。従って、以下の
各実験においては、反応単位（０Ｍ３ＳＩＨ）のモル数
は、使用したポリマー重量を４４に、より除すことによ
り算出した。

Ｃ，ポリカルボンランの特性 Ｄｏｖｒ　ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　か
ら白色固体のポリカルボシランを入手した。そのデータ
はつぎの通りである。

１ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，Ｃ，Ｄ、戸δ　４゜５２（ブ
ロード。

８１Ｈ１ＩＨ）、０．２６（ブロード、　ＳｉＣ林、　
およびＳｔＣ見２Ｓｉ、　８．６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｙ、ジョー／ｌ／、　ｃｍ　　）　：　
２１０４（ｓ）＋１２５３（ｓ）、　　１０１４（Ｓ、
　　ブロード）、８４５（ｓ。

ブロード）　ｔ　　７３４　（ｓ）。

分子量（（ンゼン中での氷点降下）：　ｔ２ｔｏ９／ｍ
ｏｌ。

ＴＧＡ（２５−１０００℃、１０℃／騙）：黒色のセラ
ミラグ固体収率５８％。Ｔ騒−５１０℃。

１１の三つ口、丸底フラスコへオーバーヘッドメカニカ
ル攪拌器、冷却コンデンサー（ドライアイス−アセトン
）および隔膜をとりつけた後、激しく窯素を吹込みなが
ら加熱乾燥した。ついでそのフラスコへジエチルエーテ
ル（５００＋ａｌ）オヨび（ＣＨ）（ＣＨ＝ＣＨ）Ｓｉ
Ｃ１２（１７０ｎｅ、　１．３１　ｍｏ／）を管を用い
て仕込み、水浴で０℃まで冷却した。

激しく攪拌させながら反応混合物中へ過剰の無水アンモ
ニアを約３時間にわたって吹込んだ。ついで反応混合物
を室温で４時間攪拌後、乾燥室中で濾過した。残渣をエ
ーテルで数回洗浄した。溶剤をトラップツートラップ蒸
留により室温、約０．０５、Ｈ９の条件で除去したとこ
ろ透明な残渣が得られた（９２．３１　８３％）。生成
物を減圧蒸留により精製したら（Ｃ１（３（ＣＨ２−Ｃ
）ｌ）Ｓｉｎ）３６５．６　ｇ（５９％）および（ＣＨ
３（ＣＨ２−ＣＩ）ＳｔＮＨ）４９．４　ｇ（８，５チ
）が得られた。これらの生成物を更に繰返し減圧蒸留に
より精製した。

（ＣＨ３（ＣＨ２−ＣＨ）ＳｉＮＨ）３．　ｂ、ｐ　９
９〜１００℃（５問Ｈ９）。

’　ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ　−ＣｓＤ　６）＋、　　ａ
ｎ９２（−ｖｘチベット。

５ｉＣＨ−ＣＨ２，３Ｈ）、０．６　（ブロード、ＮＩ
ｉ、　　ＩＨ）。

０．１５（マルチペット？　　５ｔＣＨ３，３Ｈ）（異
性体が存在） 工Ｒに−ト、ｃｍ　　　）８３４００（ｓ）、　　３１
９１（ｙ）。

３０５８（ｓ）、３０１ｉ１５（ｍ）、２９５８（ｓ）
、２９００（Ｗ）。

１５９２（ｓ）、１４０１（８）、１２５０（ｓ）、１
１４５〜１　１８０（ａン、　　１　００６（ｓ）、　
　９０２〜９５８（ｓ）。

８４０（ｓ）、　７８０（ｓ）、　７２０（ｓ）、　６
２ｏ（ｅ）。

分子量（−？ンゼン中での氷点降下）　：　２５０９／
ｍｏｌ（計算値、２５５）。

ｎＤｌ、４８３０　（Ａｎｄｒｉａｎｏｖ、　Ｋ、　ｋ
　等による工ｚｖ、　　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳ
Ｒ）　　９４８　（１９６３）および８６０　（Ｅｎｇ
、　Ｔｒａｎｓ）に報告されたものは、ｎｎ　　１．４
８　Ｉ　ＯおよびＺｈｉｎｋｉｎ、　Ｄ、ＹによるＺｈ
、　０ｂｅｈｅｈ、　Ｋｈｉｍ、　３３　：　ｌ　２９
３（１９６３）およびｌ　２６３　（Ｅｎｇ、　Ｔｒａ
ｎｓ）に報告きれたものはｎＤ　　１．４８２０である
）。

〔■３（ＣＨ２−ＣＨ）８１皿、）４．　ｂｐ　１１６
〜１１８℃（３間Ｈ９）。

”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　Ｃ，Ｄ６）　：δ　６．
００（マルチベット、５ｔＣＨ＝ＣＨ２，３１１）、０
．５（ブロード、ＮＨ，ＩＨ）、０．１６　（マルチベ
ット。

５ｉＣＨ３，３Ｈ’）　（異性体が存在）。

工Ｒ（ニー）、ａｎ　　　）：　　３３９　３（ｓ）、
３１９１（ｗ）、　　３０５６（ｓ）、３００８（Ｗ）
、２９６０（８）、２９０１（Ｗ）、１５９６（ｅ）、
１４０１（ｓ）、１２５３（ｓ）、１１５７〜１１９８
（８）。

１００６（ｓ）、９１５〜９６７（ｓ）、８６７（ｓ）
、７８５（ａ）。

７４７（ｓ）、　　６７８（ｍ）、　　６１０（ｓ）。

分子ｔ（Ｒンゼン中の氷点降下）　：　３２０　ｔ／ｍ
ｏ／。

ｎｐ　　１．４９６２　（Ａｎｄｒｉａｎｏｖ、による
上記のものに記載されたものは、ｎｐ　　ｉ、　４９８
０　）。

以下の実験においては、蒸留トリマー、（（ＣＨ３）（
０Ｍ２＜Ｈ）ＳｉＮＩ（）　３　　を使用した。

製造 攪拌棒、還流コンデンサー、および隔膜キャップを備え
た５００耐の三つ口、丸底フラスコへ（Ｃｌ１ａ　）　
（ａｎ２−ｃｕ　）ｓ　ｉ　Ｃ１３２６５ｍｌ　（ｏ、
　５　ｍｏ　！ｌ　）およびジエチルエーテル２５０ｍ
Ｊｌ仕込んだ。この溶液を０℃まで（氷水浴にて）冷却
した。ついでこの溶液へシリンジによりＨ２Ｏ１０ｒ！
１１を徐々に添加した。氷水浴を取り除いてから室温で
反応混合物を２４時間攪拌しつづけた。この混合物へＨ
２Ｏを２００Ｍ１づつ５回添加した。ついでＨ２Ｏ１０
０ｄで２回、エーテル層を洗浄後Ｍｇ５ｏ　、により乾
燥しまた。溶剤をロータリーエバポレーターを用いて除
去したところ透明なオイル４０．５９　（（（ＣＨ３）
（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｔ、）単位に基き９４％収率）を得
た。これをガスクロマトグラフィ分析したところ生成物
は（（ＯＨ３）　（ＣＨ−ＣＨ２）Ｓｉｎ）ｒｎＣ式中
ｍ−４，５，、６でｍ−４が５０％、ｍｍ５が３０％、
ｍｗ−５が１０チ）であった。それ以上の精製はおこな
わなかった。以下の実験ではこの環状物質の混合物を使
用した。

混合物の物性データをつぎに示す： ”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ、’）：δ５．９７（
マルチペット、５ｉＣＨ−ＣＨ２，ＩＨ）、０．２７　
（ブロード、シングレット、５ｉＣＨ３，ＸＩ（）（異
性体が存在）ＩＲ（ニー）、　ｏｎ　　）：　３０５０
（ｍ）、　３０１２（Ｗ）。

２９５８（ｍ）、２９４４（ｍ）ｔ　　１９１５（Ｗ）
、１５９２（ｍ）。

１４０ｔ（ｓ）、１２５３（ｓ）、１０７５（ｂｒ、ｓ
）。

１００４（ｓ）、　　９５２（ｓ）、　　７９０　（ブ
ロード、８）。

７４８（ｅ）、　　６８０（ｍ）。

ｎ−４の化合物を集めた（調整ＧＣ）。これの物性を示
す： ”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）’δ５．９３（−
ｆルチにット、５ｉＣＨ−ＣＨ２１Ｈ）、　　０．２６
（マルチペット。

５ｉＣＨ３，ＩＨ）（悪性体が存在） ＩＲ（ニート、　　６ｎ）：　　３０６　ｏ（ｍ）、　
　３０１　ｏ（ｗ）。

２９８５（ｍｌ、１９２５（ｗ）、１６００（ｍ）、１
４０８（ｓ）。

１２６０（ｅＬ　　１０７５　（ｂｒ、ｓ）、　　１０
０８（ｓ）＋９５０（ｓ）、　　７９０（ｓ）、　　７
４８（ｓ）。

マススにクトル：ｍ／＠　Ｉｏｎ。

３２９　　Ｍ　　−ＣＨ３ ３１７Ｍ　　−Ｃ１（２−ＣＨ ３０１Ｍ　　−８ｔＣＨ３ ２８９Ｍ　　−８１ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ２７５Ｍ　　−
３１Ｃ）ｉ３０ Ｓ１４Ｃ工２Ｈ２４Ｑ４のための分析値：計算値：Ｃ，
４１，８６；　　Ｈ，７，０２ 測定値：　Ｃ，４１，９７゜ Ｈ，７，１２ メチルビニルジクロロシランおよびメチルビニルジェト
キシ７ランの加水分解については、引用のＫａｎｔｏｒ
、　Ｓ、Ｗ等によるＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏａ
、。

７７：１６８５（１９５５）およびＨｕｒｄ、　Ｄ、Ｔ
によに記載されており環状のテトラマー、はンタマー、
およびヘキサマーが純粋化合物として示されている。

撹拌棒および隔膜キャップを備えた２５０ｇ／の５Ｏｈ
ｌｅｎｋ　　フラスコへ硫黄パウダー２．３９　（０，
０７ｍ０ｌ）およびＴＨＥ’　　２０ｍ／ｅ仕込んだ。

この硫黄溶液へＬｔＢＥｔ３Ｈ溶液１４０＋＋／（ＴＨ
Ｅ”　　ＩＭ溶ｉ、　　０．１４　ｎｏｌ、　　２当廿
）をシリンジによりゆっくりと加えた（　Ｇｌａｄｙｓ
ｚ、、　Ｊ、Ａ、　吟による、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
、　３５　：　２３２９　（１９７９）。　直ちに反応
がおこなわれ溶液の色は暗褐色から黄色に変った。この
反応混合物を室温で１時間攪拌した。

生成した黄色の溶液へシリンジにより（ＣＨ３）（ＣＨ
２−ＣＨ）ＳＩＣ１２１０ｔｔｔ６　（０，０７７ｍｏ
ｌ）　　を徐々に加えた。ついで反応混合物を室温で一
夜攪拌した。

その後トラップツートラップ蒸留により溶剤を除去した
。その残渣をヘキサン６０ｒｘｔで抽出した後、混合物
を遠心分離した。上層液を排管により秤量した１００ｍ
／丸底フラスコに移した。溶剤を再びトラップツートラ
ップ蒸留により除去したところ黄色のオイル５．４ｇ（
収率７５％）が得られた。

”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ，Ｄ、）：δ５．９３（マ
ルチペット、　　５ｉＣＨ−ＣＨ２，Ｉ　Ｈ）、　　０
．６７　（マルチにット。

５ｉＣＨ，Ｌ　Ｈ）　（異性体が存在）。

工Ｒ（ニー１．　　ｃｍ　　　）：　　３０５０（ｍ）
、　　３００１（ｗ）−２９４２（ｍ）、１９１１（Ｗ
）、　　１５８５（ｍ）、　　１３９８（θ）。

１２４５（ａ）、　　１０４０（ｍ）ｔ　　９９８（ｓ
）、９５２（ｓ）−７８ｏ（ｓ）ｔ　　７２５（ｓ）ｔ
　　６５１（ｓ）、５４２（５’）。

マスス堅りトル：　　　　ｍ／ｅ　　工。ｎ３０６　　
Ｍ＋ ２９１　　Ｍ　　−ＣＨ３ ２７９Ｍ　　−ＣＨ−ＣＨ ２５２Ｍ　　−２（ＣＨ２−ＣＨ） Ｌａ５−）リメチル−Ｌ３５−）リビエルシク町トリシ
ルチアンは、これまで（ＣＨ３’）　（Ｃ）１２−ＣＨ
）ＳｉＣＡ！２とＨ，Ｈ８とをピリジンの存在下で反応
させることによりつくられてきた。これには１穐より多
くの異性体が存在することが確認された。

（Ｍｉｌａｒｄ、、　Ｍ、Ｍ、等による、Ｊ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ。

Ｃｈｅｍ、、５２：２８３（１９７３））。

これらのすべての反応は、同じ一般的な操作によりおこ
なわれた。乾燥室において撹拌棒、還流コンデンサーお
よび隔膜キャップを備えた１００ｄの三つ口、丸底フラ
スコへ（（ＣＨ３ＳＩＢ、）Ｘ（ＣＨ３Ｓｔ）ｙ）ｎ（
ＩＩ−１２）１．８９ｇ（０，０４３ｍｏｌ）を仕込ん
だ。フラスコを乾燥室から取出し、窯素雰囲気下の５ｃ
ｈｌｅｎｋ　　マニホルド３へ取付けた。シリンジによ
り（ンゼン（４０ｍｌ）を〃口えたところ透明無色溶液
が得られた。窯素の逆流に対してＡよりＮを固体として
添加した。溶液を室温で５分間攪拌してＡＩＢＮを溶解
させた。ついでこの溶液へ（（ＣＨ３）（ＣＨ２−Ｃ）
Ｉ）ＳｉＮＨ）３０．６３９　（２，５ｍｏｌ。

ＳｉＣＨ−ＣＭ２単位としては７．５　ｍｏｂ）　ｋ加
えり０生成溶液を２０分間還流させながら少し加熱した
。

この溶液’ｔ−３０分間より長く加熱してはいけない、
さもなくは、不溶性のポリマーが生成するであろう。ま
た若干反応温度を低めにしてもよい。反応混合物を室温
まで冷却した。ついで溶剤をトラップツートラップ蒸留
により除去したところ、白色パウダー２．４０９（はぼ
理論収率）が得られた。

これはつぎのデータに基くような（（ＣＨ３Ｓ１０）。

、７３（ＣＨ３Ｓ１０）０．１（ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ
２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ）０．１７　）であると同定され
た。このポリマーは、ヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＦ
’に可溶であった。

’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ１，Ｃ，Ｄ６）：δ４．０４（ブ
ロード。

βｉＨ，１）１．）　、１．０６　（シンベレット、５
ｉＣＨ２Ｃ）Ｉ２Ｓｉ）。

０．４４（ブロード、　　５ｔＣＨ３，５ｔＣＨ２ＣＨ
２Ｓ１　　および５１ＣＨ３の総面積に関しては５．９
１４）。

分子量（ベンゼン中での氷点降下）　：　２１００　’
；ｊ／ｍｏｌＴＧＡ（２５〜１０００℃、１０℃／韻）
：黒色セラミック固体収率７０チ。

Ｃｌ８１０．７７Ｈ３，３７ＮＯ，１１のための分析：
計算値：Ｃ，３Ｌ２１　；Ｈ，８，７６； Ｓｉ、５６．０３８　Ｎ、　　４．００　。

測定値：Ｃ，３１゜３０；Ｈ，８，０２；Ｓｉ、５３．
９２　；　Ｎ、　　４．０５゜（合計：　９７．２９チ
） このポリマーの一般式は、（（ＣＨａ　Ｓ　ｉ　Ｈ）ｘ
ｔ　（ＣＨａＳｉ）ｙ（ＣＨ３ＳｉＣ１（２ＣＨ２Ｓｉ
（ＣＨ８）ＮＨ）２）（Ｘ’　＋ｙ＋２−１）である、
従って、（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ単位がヒドロシリル化反応中
に含まれていないと仮定すれは、ｙ値は原料における（
（ＣＨ，５ＩＨ）！−（ＣＨ３Ｓｔ）、）ｎと同じであ
ろう。この一般式において　ｘｔにより除したＩＩＺ、
３に’および３ｙの合計は、その”　ＨＮＭＲスペクト
ルから得られた５ｔＣＨ面積およびＢｔｕ面積の積分比
に等１−い。このケースでは計算値はｘ’＝０．７３で
ｚ　＝　０１１７である。セラミック分析：Ｎ２　雰囲
気下でのサンプルの大スケール熱分解（２５〜１０００
℃、１０℃／馴）（セラミック収率６０〜６８％）。残
渣の測定値：Ｃ２２７，７０；Ｈ，０，１８；Ｓｔ、６
８．３６　；Ｎ、　　４．１１゜（合計：　１００．３
５チ）。算出組成物：０．０３３３１Ｎ４＋ｔＳ１Ｃ＋
Ｑ、０４Ｃ（遊離炭素１．０重ｉチに等しい）。

Ｘ線ノクダ−回折用サンプルをチューブ炉中で窯素雰囲
気下、１５００℃で熱分解した。この回折パターンは、
β−３１Ｇの非常に広いピークだけを示し、８１３Ｎ４
あるいは遊離Ｓ１　のピークは示さなかった。Ｘ線ノソ
ウダー回折（ｄ　ｏ　ｅ　Ａ　）　：　２．５５　（ｓ
）ｔβ−ＳｉＣ，２，４７（８）＊　β−８１０，１，
５３（ｗ）、β−Ｓｉｎ０異なる溶剤中で〔（ＣＨ３Ｓ
１０）Ｘ（ＣＨ３Ｓ１）ｙ）ｎ　と異なる借の（（ＣＨ
３）（Ｃｆ（２−Ｃｆ（）ＳｔＮＨ：１３との反応を、
前述のような一般的な操作を用いておこなった。

得られたプレセラミックポリマーを第２表および第３表
に示す。

第　２　表 面−■−１４ベンゼン　　　　　２：１　　　１２０　
　　不溶η了−■−１８ベンゼン＝　　　　　　３：１
　　　　１０　　　不溶汀Ｙ−ト１８−１インゼア　　
　　　３：１　　　　　５　　　溶解ｎチート１９　　
ベンゼン　　　　　６：１　　　　３０　　わずか溶解
万”ｌ’−ＩＩ−２６はンゼン　　　　　６：１　　　
　２０　　　溶解ＹＦＹ−ＩＩ−１７−＜ンセン６：１
　　　　１０　　　溶ｍηか一ト２１　　ヘキサン　　
　　　６：１　　　　４０　　　溶解ＹＦＹ−ｍ−５４
７クロヘキサン　　６：１　　　　　２０　　　溶解η
ｎ−ｍ−、ｉ　５　　ベンゼン　　　　　８：１　　　
　２０　　　溶解ＹＦＹ−１１１−４６ベンゼン　　　
　１０：１　　　　１２０　　　溶解ａ）これらのすべ
ての反応は、理論収率であった。

ｂ）へキサン、ベンゼンおよびＴＨＦに対するポリマー
の溶解度。

第３表 面−ｎ−２６７７４００２１００１（５、９面−ｌｌ−
１７６８４００２１２０１゜二６．０Ｙｌ＝’Ｙ−ｍ−
４５４５３５０２０４０１＝６．９面−ｍ−４６５０３
５０１５５０１＋６．５面−ｌｌ−１５６１３５０９４
０１（５、１酊−ＩＩ−２１６０４１０−−−−−−−
ａ）窯素雰囲気下、２５〜１０００℃、１０℃／聞。

ｂ）全量の凭のロスがあった温度。

Ｃ）ベンゼンでの氷点降下法による。

ａ）ＳｉＨ比（５ｔｃａ２ａｎ２ｓ１．５ＩＣＨ３およ
びＮＨ）。

始によるヒドロシリル化反応 前述の方法に従って、（ンゼン２０ｍ１に溶解した（（
ＣＨ３ＳｉＨ）Ｘ（ＣＩ（３Ｓｉ）ｙ）ｎ（１，２Ｌ　
Ｏ，０２７ｍｏｌ、ｌｌ−４０）、ＡＩＢＮ　　Ｏ，０
５ｇ（０，３０ｍｍｏｌ）および（（ＣＩ（３）（ＣＨ
２−ＣＨ）Ｓｉｎ）ｍｏ、　４９　（（ＣＨ２−ＣＨ）
ＳＩＣＨ３０単位、０．００４５　ｍａｌ）の反応を窯
素雰囲気下で実施した。反応混合物を還流しながら１０
分間、わずかに加熱した。ついで室温まで冷却し、更に
１時間攪拌した。溶剤をトラップツートラップ蒸留１ｃ
より除去し／こところ、白色パウダー１．５７９（９８
重′ｔチ）が得られた。ポリマーは、以下のデータに基
き一般式、（（ＣＨａ　Ｈｉ　Ｈ）。、６７（ＣＨ３Ｓ
ｉ）。、１．（ＣＨ３ＳｉＣＨ２Ｓｔ（ＣＨ３）Ｏ）。

、１７〕であると同定された。ポリマーは、ヘキサン、
ベンゼンおよびＴＨＦに可溶であった。

１ＨＮＭＲ（９０ｈ４Ｈｚ、　　ＣＤ　　）：　４．０
３　　（ブｒｘ−ｆ、　　Ｓｉｎ。

ＩＨ）、１．０６（シングレット、　５ｔＣｆｉ２ＣＨ
２Ｓｔ）。

０．４４（ブロード、　８１Ｃｆ（３，５ｔＣＨ２Ｃ１
（２Ｓｔ　　および５ｉＣＨ３の総面積に関し６．２１
−［）。

分子ｔ　：　３５００　ｇ／　ｍ、ｏｌ。

ＴＧＡ（２５〜１０００℃、１０℃／閲）：黒色セラミ
ック固体収率７３％。

前述と同じ一般的な操作を用いて、異なるモル比での（
（ＣＨｓＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ）ｎと〔（ＣＨ３
）（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｔ、）。との他の反応をおこなっ
た。得られたプレセラミックポリマーを第４表および第
５表・に示す。

セラミック分析：窯素雰囲気下でのサンプルの大スケー
ル熱分解（２５−１０００℃、１０℃／順）（セラミッ
ク収車６９チ）。

残渣の測定値：Ｃ，２９，６５；）ｌ、　　０．３１　
；Ｓｉ、　　６２．７１；０．７．２５（合計９９．９
チ）算出組成物：　Ｉ　ＳｉＣ＋０．Ｉ　Ｌ　　ＳｉＯ
□＋０．２３Ｃ０第４表 ＹＦ’ｆ４−６０　　ベンゼン　　　１２：１　　　３
００　　　　　溶解ＹＦＹ−■−６７ベンゼン　　　　
９：１　　　１２０　　　　　溶解ＹＰＹ−１１−６１
ヘンセン６：１　　　　１０　　　　　溶解ａ）これら
の反応はすべて定量収率であ・りた。

ｂ）へキサン、ベンゼンおよびＴＨＦに対するポリマー
の溶解度。

第５表 面−ＩＩ−６７６３（′１１）−−−３１００１：６．
６面−ｌｌ−６１　７３　３７０３５００　１　：　６
．２（ａ）　　窯素雰囲気下、２５〜１０００’Ｃ，１
０℃／広虞０ （１））　　全量の彊のロスがあった温度。

（ｃ）　　ＳｉＨの比；　（ＳｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｔおよ
び５ｔｃＨ３）。

（ａ）　　チューブ炉中、窯素雰囲気下。

ル化反応 前述の方法に従って、×ンゼン４０罰に溶解した（（’
ＣＨ３５ｔＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）、）ｎ（１，１９，０
，０２５ｍｏｌｅ　ｕ　−４０）、ＡＩＢＮｏ、０５ｇ
（０，０３ｍｍｏｌおよびＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ
）ＳｉＳ）３０．４３　ｇ（０，００４２ｍｏＡ’）の
反応を窯素雰囲気下でおこなった。反応混合物を還流し
ながら１ｏ分間ゎづかに加熱した後、室温壕で冷却し、
更に１時間攪拌した。ついで溶剤を減圧下除去したとこ
ろ白色パウダー１．４７ｇ（９７重量％）が得られた。

このホ１，１マーは、以下のデータに基き一般式％式％ ＣＨ３５）。、□７〕であると同定された。ポリマーは
、ヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＦＫ可溶であった。

’ＨＮＭＲ（９０ＭＵｚ、Ｃ，Ｄ、）：δ３．９８（ブ
ロード。

ＳｉＨ，ＩＨ）、１．２２（シ／グルＬ／ッ）、　　５
ｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ）、０．３９　（ブロード’、５ｔ
ＣＨ３，５ＩＣＨ２ＣＩ（２Ｓｉおよび５ＩＣＨ３の全
面積に関し６５Ｈ）分子ｔ（ベンゼン中での氷点降下）
　：　３０００１Ｊ／ｍｏｌＴＧＡ（２５〜１０００℃
、　ｌ　Ｑ　℃７Ｑ晰）　：　　黒色セラミツク固体収
率６ｏ条。

セーｙミック分析：窯素雰囲気下でのサンプルの大スケ
ール熱分解（２５〜１０００’Ｃ，１０）　　　　’Ｃ
／ａ）（セラミック収率５７％）測定値：　Ｃ，２４，
４２１，０，５８；Ｓｔ、　６０．４４　；Ｓ、　　ｌ
。４５゜（合！Ｉｔ８８６．８９チ）前述と同じ一般的
な方法を用いて、異なるモル比で、（（ＣＨ８Ｓｊ、Ｈ
）ｘ（ＣＨ３Ｓｔ）ｙ）ｎト（（（Ｊ（３）（ＣＨ２−
ＣＨ）Ｓ４Ｓ）、　　との他の反応を実施ｊ−た。得ら
れたプレセラミックポリマーを第６表および第７表に示
す。

第６表 面−■−６６ベンゼン　　　１２：１　　　　１２００
　　　　溶解。ＹＦＹ−ＩＩ−６５ベンゼン　　　６：
１　　　１０　　溶解育了−■−６８ベンゼン　　　　
６８１　　　　　　２０　　　　溶解ａ）これらの反応
のすべては定量収率であった。

ｂ）ヘキサン、ベンゼンおよびＴｌ（Ｆに対するポリマ
ーの溶解度。

面−ｌｌ−６６５０３４０２１００１：６．５道’１−
Ｕ−６５６０３９０２９００１：６．５（ａ）　　窯素
雰囲気下、２５〜１０００℃、１０℃／順、 （ｂ）　　全量のＡのロスがあった温度。

ｆｃ）　　ＳｉＨ比：　（５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ、　５
ｉＣＨ３）。

化反応 上述の処理法にしたがって、（（ＣＨ３ＳｔＥｉ）ｘ（
Ｃｆｉ３Ｓｉ）ｙ）ｎ（１，１ｇ、０．０２５モル、ｌ
ｌ−４０）と、ＡＩＢＮ（０，０５９，０，３０ミリモ
ル）と、（（Ｃ１（２−ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）２．１１
２Ｎｉ（（１，４尻ｅ、５Ｌ（ＣＨ−ＣＨ２）単位で０
．０１２モル）とを、ベンゼン４０罰中で窒素雰囲気下
で反応させた。反応混合物を、還流温度で緩やかに２４
時間加熱した後、室温に放冷した。溶媒を減圧下で留去
して、白色粉末２．１４９（９５重ｔチ）を得た。ポリ
マーは、以下（７）デーｆｉ−ニ基ツイーＣ１式（：（
Ｃｆ（３ＳｉＨ）。、５４（ＣＨ３Ｓｉ　）　ｏ、ｘｅ
　（ＣＨ３ＳｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＣＨ３）　２）　
２ＮＩ（）　ｏ、ｇｏ　）　Ｋ　一致した。このポリマ
ーはヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＦ’に可溶性である
。

”ＨＮＭＲ（９０ＮＩ２．Ｃ６Ｄ、）：δ３．９３（ブ
ロード、５ｉａｌＨ）、０．１１〜１．１２（ブロード
、５ｔＣＨ３゜５１ＣＨ２ＣＨ２，ＮＨ，総面積で１８
Ｈ）。

分子“量（ベンゼン中で氷点測定法による）：１５００
ｇ１モル。

熱重量分析（２５〜１Ｏ００”Ｃ１１０Ｃ／分）：黒色
セラミック固形物の２８チ収量。

元素分析： Ｃｌ５１０．５１Ｈ２，９Ｎ０．０８に対する計算値２
Ｃ，３９，４６；ａ、　　９．５３　　；ｓ土、４６．
９５；Ｎ、３．７３゜ 実測値：Ｃ，４１，２９：Ｈ，９，０８；Ｓｉ、　４６
．２５　；Ｎ、３．８８゜ 総ｉ−：１００．５俤。

上記と同様の一般的処理法を用いて、その他の異なるモ
ル比での（（ＣＨ３ＳＩＨ）ｘ（ＣＨ３８１）ｙ）ｎと
（（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓ：ｔ（ＣＨ３）２）２ＮＨとの反
応を行った。

生成したプレセラミックポリマー’ｔ、表−ｓおよび表
−９に示す。

表−８ （：　（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（Ｃ）１３Ｓｉ　）ｙ）ｎと
（（ＣＨ２−Ｃ１（）ＳｔＹＦＹ−ＴＩ−５２ベンゼン
　　　３：１　　　２０　　　　可溶性ＹＦ’Ｙ−ＩＩ
−５５トルｘ：ｙ　　　　　３：１　　　２０　　　　
可溶性ＹＦ’Ｙ−ｎ−５４ベンゼン　　　４．５：１　
　　２４　　　　可溶性０ａ：これらの反応は総て定量
的収率を与える。

ｂ：へキサン、（ンゼンおよびＴＨＥ’中での溶解度。

Ｃ：ガム状固形物。

表−９ 熱重量分析 面−ｌｌ−５２３２１）１１２０ 分。

ｂ：管炉中で窒素雰囲気下。

上述の処理法にしたがって、（（ＣＨ３ＳＩＨ）ｘ（Ｃ
Ｈ３Ｓｉ）ｙ）ｎ（１，１ｇ、０．２５モル、ｌｌ−４
０）と、ＡＩＢＮ（０，０５ｇ、０．３０ミリモル）と
、ジビニル４ンゼン（パラ、５８．５％；メタ、４０チ
：オルト、痕跡量；沸点６０−６３℃１５閣Ｈ９）Ｃ１
６ｍｌ　（（ＣＨ−ＧＨｚ　）　　単位で０．００８４
モル）とを、ぺ／イン２０ｄ中で窒素雰囲気下で反応さ
せた。生成する溶液を、還流温度で緩やかに４０時間加
熱した後、室温に放冷した。溶液をトラップ−ツク−ト
ラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）蒸留によって留去
して、白色粉末１．５７　’；ｊ　（９５重［０を得た
。ポリマーは、以下のデーターに基づいて、式％式％ に一致した。

”ＨＮＭＲ（９０Ｍｆｌｚ、Ｃ６Ｄ、）：δ７１４（プ
ｏ　−Ｆ’。

Ｃ３Ｈ４１１Ｈ）、３．９４（ブロー）”、ＳｉＨ，Ｉ
　Ｈ）、２．５０（ブロード、５ｉＣＨ２０Ｈ２−Ｃ，
）Ｉ、、０．９Ｈ）、０．２６〜１．１１（ブロード、
５ｔＣＨ３，５ＩＣＨ２゜６Ｈ）。

分子ｔ（ベンゼン中で氷点測定法による）：１５００ｇ
１モル。

熱ｉｔ分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の５５％収量、ＴＩ、４＝４１０℃。

セラミック分析：Ｎ２　雰囲気下で試料の大規模熱分解
（２５〜１０００℃、１０℃／分）（５２％セラミック
収率）。

実測値：Ｃ，５１，７０；Ｈ，０，５４；３１゜４６．
４８ 総量：９８．７２チ 組成：ＳｉＣ＋１．６Ｇ 上記と同様の一般的処理法を用いて、その他の異なるモ
ル比での（（ＣＨ３ＳｉＨ）Ｘ（ＣＨ８Ｓｉ）ｙ）ｎと
＋　　ＣＣＣＨ２−ＣＩ）、Ｃ，Ｈ４との反応を行った
。生成したプレセラミックポリマーを、表−１０および
表−１１に示す。

表−１０ 〔（ＣＨ３ＳｉＨ）Ｘ（ＣＨ８Ｓ１）ｙ）ｎと（（０Ｍ
２−Ｃ）Ｉ）２Ｃ６Ｈ４”１釘”！’−ＩＩ−４３　　
　ベンゼン　　６：１　　　　４０　　　　可溶性■了
−■−４４ベンゼン　　３：１　　　４０　　　　可溶
性Ｙｌ’ｌ’−ＩＮ−４５ベンゼン　　２：１　　　　
２０　　　　可溶性■了−■−５１ベンゼン　　２：１
　　　４０　　　　不溶性■了−ＩＩ−４７トルエン　
　２：１　　　　２０　　　　可溶性で了−ＩＩ−４４
−１ヘキナン　２：１　　　１６　　　　液体Ｙ胃−Ｉ
Ｉ−４４−２ヘキナン　　Ｃ１１６不溶性ａ：これらの
反応は総て定電的収率を与える。

ｂ：へキサン、ベンゼンおよびＴｆ（Ｆ中での溶解度。

表−１１ Ｙ吊−ＴＩ−４４５５４１０１５００１，１：Ｏ：１：
０．９（５、６Ｙ胃−Ｕ−４５４８４００１１００１，
４：０．１：１：Ｃ６゜Ｙｌ；”ｌ’−ＩＩ−４９５４
４６０８４０２：０．５：ＣＣ５，９ａ：窒素雰囲気下
、２５〜１０００℃、１０℃／分。

ｂ＝総重量損失の捧が起きる温度。

Ｃ：ベンゼン中での氷点測定法。

ａ　　：　　ＳＩＣ，Ｈ４：ＣＨ２−ＣＨ：ＳｉＨ：５
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｈ４：（ＳｉＣＨ。

および８ｚＣＨ２）の比率。

上述の処理法にしたがって、（（Ｃ）ｉ３ＳｉＨ）ｘ（
０Ｍ３Ｓｉ）ｙ）ｎ（２，２ｇ、０゜０５モル、ｌｌ−
２２）と、ＡよりＮ（０，０５ｇ、０．３０ミリモル）
と、ポリブタジェン（Ａ’ｌ、５．ｒｉｃｈ社、φ２０
０５０−６．ビニル４５チおよびＬ４５５チを含有’）
　０．６９（ＣＨ２−ＣＨ単位で０．００５モル）とを
、ベンゼン４０１中で窒素雰囲気下で反応させた。反応
混合物を、還流温度で緩やかに９０分間加熱した後、室
温に放冷した。溶媒をトラップ−ツウ−トラップ（ｔｒ
ａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）　　蒸留によって留去して、白
色粉末２．７４９（９８重量％）を得た。

２　　　”ＨＮＭＲ（９０ＭＢＺ、Ｃ，Ｄ、）：　δ５
．３０（プロー−ド、　　ＣＨ２−ＣＨ，０，２Ｈ’）
、４．００（ブロード。

ＳｉＨ，ＩＨ）、１．５５．１．０７　（−重線、ポリ
ブタジェンのＣＩ（２）、　０．４４．０．２７　　（
ブロード、　５ｉＣＨ３，５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ、５Ｉ
ＣＨ３およびＣＨ２の総面積について６Ｈ）。

分子量（×ンゼン中で氷点測定法による）：氷点でのベ
ンゼンには十分には溶解し７ない。

熱重量分析（２５〜１，０００℃％１０℃／分）：黒色
セラミック固形物の４７チ収ｋｋ、Ｔ’Ａ＝３８０℃。

反応 上述のＡｉｔｌｃｅｎ、　Ｃ，の方法に従って、Ｉ：０
６Ｈ５ＳＩＨ）ｎを調製した。

（（Ｃｆ（３）（ＣＨ２−Ｃ：Ｈ）ＳｉＮＨ）３（０，
３８Ｌ　　１．５ミリモル）と、ＡよりＮ　（０，０１
９）と、ベンゼン５ｘＪとを、還流冷却器を備えた５０
ｇ／三つロフラスコに入れて、（Ｃ，Ｈ，５ｉＨ）ｎ（
０，４７９、０，５５ミリモル）を窒素雰囲気下で加え
、生成する溶液を６０℃で３０分間攪拌した。その後、
溶媒を真空中で一晩除去すると、無色の粘稠なオイル０
．７１９（８４チ）が残った。

”ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ６）：　δＯ〜１．２（ブロードｒ
、５ＩＣＨ３およびＮＨ，０，７２）［）、 ４．５〜５．４（ブロード”、　　ＳｉＨ，，０，２３
ＥＮ　）、５．６〜６３（ｍ、　　ビニルＣＨ，０，４
Ｈ）、６．５〜７．６　（ＳｉＣ６Ｈ５，Ｉ　Ｈ）。

分子量（ベンゼン中での氷点測定法）８６２０ｇ１モル
。

熱重量分析（２５〜９５０℃、１０℃／分）ニア０チ黒
色固形物。

（（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ）ＳＩＮＨ）３／　（Ｃ，
Ｈ５ＳｉＨ，’−〇モル比を２．７から８の間で変化さ
せ％６０℃における反応時間を３０分間から２４時間ま
で変化させて、この種の各種反応を行った。生成物は、
一つを除いて分子量が４４０から７３０の粘稠なオイル
であった。比率を２．７とし、加熱時間を２４時間とす
ると、分子量が１３００の白色固形生成物を生じた。

これら総ての生成物のセラミック収率（１０００℃まで
の熱重量分析）は、６７〜７５チの間で変化した。

大規模反応（比率を上記定義の通り２．９とし、ベンゼ
ン中でＡＩＢＮ（０，０２５９）と６０℃で２４時間）
では、分子量が１２６０の白色固形物を８７チの収率で
得た。

元素分析： 実測値：Ｃ，５４，２４；ｆ（、６，７４；Ｎ、　　４
．８０　；　Ｓｔ、　２９．０３チ。

試料２．５２９を管炉中で１０００℃にアルゴン雰囲気
下で熱分解すると、黒色セラミック性物質を６８％の収
率で得た。

元素分析： 実測値：Ｃ，５１，０８；Ｈ，０，６２；Ｎ、　　１０
．５５　；Ｓｉ、　３７．９０％。

応 乾燥箱中で、攪拌子を備えた１００ｄ丸底石英フラスコ
に、（（ＣＨ３Ｓｉｆ（）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ）ｎ（ｍ
　−１）２、２９　（０，０５モル）と、入ＩＢＮ　（
０，０５ｇ、０、３０　ミ＋Ｊモル）を入れた。ベンゼ
ン（５０ｍｊ）を加えて、ｄ　＋）マーと触媒を溶解し
た。この溶液に（（ＣＨ３ＸＣＨ２−Ｃｆ（）ＳＩＮＨ
）３０．７１９　（ｏ、ｏ　Ｏ２ｓモル）を加えた。得
られた溶液を４５分間元照射した。溶媒をトラップ−ツ
ウ−トラップ蒸留によって留去し、白色粉末２．８８ｇ
（９９重量％）を得た。このポリマーは、ベンゼンにほ
ぼ中程度の溶解性を示す。

”ＨＮＭＲ（９０Ｍ　Ｔ（Ｚ−Ｃ６Ｄ６　）　’　δ３
．９８　（ブロー　ト＝、　　Ｓｔ、、　　　ＩＨ）　
、　１．０６（−重ｇＡＩＳｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　）、
０．４５　（ズｏ　　ｈ゛ｔ　　Ｓ　ｉ　ＣＨ３＋５Ｉ
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉと５ｔＣＨ３との総面積に対して６、
５　Ｈ）。

分子量：ベンゼンには十分には溶解しない。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の５４％収率、Ｔ’Ａ＝４００℃。

した反応 乾燥箱中で、攪拌子を備えた１００！Ａ’丸底石英フラ
スコに、　　（（ＣＨ３Ｓｉｎ）ｘ（ＣＨ３Ｓｔ）、）
ｎ（ｍ　−５３、ｘ−０，７８，ｙ−０，２２）　１．
Ｘ　９　（０，０２５モル）を加えた。ベンゼン（，５
０ｒｔｔｌ）を加えて、ポリマーを溶解した。この溶液
に（（ＣＨ３）　（ＣＨ２，。

ＣＨ）ＳｉＮＨ）３０．１７９　（０，６７ミリモル）
を加えた。生成する溶液を、３０分間露光した。溶媒を
トラップ−ツウ−トラップ蒸留によって留去し、白色粉
末１．２３　ｇ（９７重量％）を得た。このポリマーは
、ベンゼンにほぼ中程度の溶解性を示す。

’ＨＮＭＲ（９０ＭＩＴｚ、　　Ｃ，Ｄ、）　：δ４．
０１（ブロー　ド、　　ＳｚＨ，ＩＨ）　、　１．０６
（−Ｊ鵞【線。

５ｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．４６（ブロード、５ＩＣ
Ｈ３゜５ｔＣＨ２ＣＨ２Ｓｔと５ｔＣＨ３との総面積に
対して６Ｈ）。

分子量（ベンゼン中での氷点測定法）：　１６５０ｇ１
モル。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の５９％収率、’Ｉ”ｌ、４＝３５０℃
。

（（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓ１）ｙ）ｎ（２，２Ｌ
　ｏ、　０５０モル、［１−５３）と、（（ＣＨ３）（
ＣＨ２−ＣＨ）Ｓ１Ｎｆ（）３（０，７０９、５ｉＣＨ
−ＣＨ２単位＋７）０．００８モ＃　）と（Ｃ６Ｈ５Ｃ
ｏｏ）２０．０５　ｇ（０，２１ミリモル）と、（ンゼ
ン５ｍｅとの反応では、本質的に同じ処理法を用いた。

反応生成物を、窒素雰囲気下で９分間還流温度で加熱し
た。溶媒をトラップ−ツウ−トラップ蒸留によって留去
し、白色粉末２．８５９（９８８重量％を得た。

”ＨＮＭＲ（９０に４Ｈｚ、　ＣＤ　）　：δ４．０１
（ブロー ０−ト’ｖ　　ＳｉＨ，Ｌ　Ｈ）、０．４７（ブロー）
・９゜５ＩＣＨ２ＣＨ２−３ｔと５ｉＣＨ３，総面積に
対して６．７５Ｈ）。

分子量（４ンゼン中での氷点測定法）：　１０６０ｇ１
モル。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の６０％収率、Ｔ％−４００℃。

加熱時間を更に長くすると、不溶性生成物を生じた。

（（ＣＨ３ＳｉＨ）ｘ（ＣＨ３Ｓｉ）ｙ）ｎ（２，２１
０，０５０モ＃、　ｍ−５３）と、（ｃａｎ３）（ＣＨ
２−ＣＨ）ＳｉＮｆ（）３（Ｑ、　７０９　、５ｉＣＨ
−ＣＨ２単位の０．００８モル）とＨ２Ｐｔ（Ｊ６・６
Ｈ２０触媒溶液（イソプロピルアルコール２０ｍ１！中
に１９）５０リツトルと、ベンゼン５０ｍＡ’との混合
物を、還流温度で１８時間加熱した。溶媒をトラップ−
ツウ−トラップ蒸留によって留去し、淡黄色粉末２．７
５９　（９５重量％）を得た。

”ＨＮＭＲ（９ｏ　ＭＨ２，Ｃ，Ｄ６）　：δ４．０４
（ブロード、Ｓ１Ｈ，ＩＨ）、１．１９　（ブロード。

５ｉＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ　）、０．４９（ブロード、　
　５ｉＣＨ３゜５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉと５１ＣＨ３との
総面積に対して６６Ｈ）。

分子量（ベンゼン中での氷点測定法）：　２５００ｇ１
モル。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の５７チ収率、ＴＩ、４−４００℃。

上記と同じ処理法を用いて、異なるモル比の〔（ＣＨ３
ＳＩＨ）Ｘ（ＣＨ３Ｓ１）ｙおよび（（ＣＨ３（ＣＨ２
−ＣＨ）８１ＮＨ）３の間の反応を行った。生成したセ
ラミック性ポリマーは、表−１２に記載する。

０、ＡよりＮ（ｒＶ−８）によって開始されるポリこれ
らの反応の何れに対しても、同一の一般的処理法を用い
た。乾燥箱中で、攪拌子と、還流冷却器と、セラムキャ
ップとを備えた１００−三つ日丸底フラスコに、ポリカ
ルボシラン３．５ｇを入れた。フラスコを乾燥箱から取
シ出して、７ユレンク・７ニホルト９に窒素雰囲気下で
取シ付けた。

ベンゼン（４０ｄ）を注射器で加えて、透明で無色の溶
液を得た。ＡよりＮ（０，０５９，０，３０ミリモル）
を、固形物として窒素気流に逆らって加えた。この溶液
を室温で５分間攪拌して、ＡＩＢＮを溶解した。この溶
液に（（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ）ＳｉＮ）Ｉ）３０．
５９（２，０ミリモル、Ｓ　ｉ　−（ＣＨ−ＣＨ２）単
位の６．０ミｌＪモル）を加えた。生成する溶液を、還
流温度で２４時間加熱した。反応混合物を、室温に放冷
した。溶媒をトラップ−ツウ−トラップ蒸留によって留
去し、白色粉末３．９５ｇ（９９重量ａＩＪ）を得た。

このポリマーは、ヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＦに可
溶性である。熱重量分析曲線を、第１図に示す。

”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　Ｃ，Ｄ６）　：δ５．９
５（多重線、ＳｔＣ旦−Ｃ！！２．０．６　Ｈ）、４．
５１（ブロード、　Ｓ１旦、　ＩＨ）、　　　０．８４
（−Ｉｔ線。

ＳｔＣ旦２Ｃ旦２Ｓ１）、０．２５．０．１６　（ブロ
ー自ＳＩＣ旦、および５ｉＣＨ２Ｓ１．　ＳｔＣｌ（２
ＧＭ２Ｓｔ　と５ＩＣＨ５と５ｔ（Ｈ２Ｓ１　　との総
面積に対して８、５　Ｈ）。

分子ｔ＜　纜ンゼン中での氷点測定法）：　１３５０ｇ
１モル。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の７９チ収率。

融点（真空中での封入毛細管）１１４５℃で軟化し、１
６０〜１７０℃で融解。

分析値： 実測値：　Ｃ，２９，７０；Ｈ，８，０３；Ｓｉ、　６
０．１３　；Ｎ、　１．８０　；ｏ、　０．６６゜ 総ｔ：１００．３２％。

アルゴン雰囲気下で大規模熱分解すると、黒色セラミッ
ク固形物（２５〜１０００℃、１０℃／分）を７６チの
収率で得た。

分析値： 実測値：　Ｃ，３６，７０；Ｈ，０，７１；Ｓｉ、　６
１．０７　；Ｎ、　０．３６　；ｏ、　１．４４゜ 総量：１００．２８％。

組成：　Ｉ　Ｓ１Ｇ　＋　０．４５０　　＋　　０．０
０３８ｔ３Ｎ、＋０、０２３１０□　（遊離炭素の１１
．３重量％に相当） 上記と同様の一般的処理法を用いて、ポリカルボシラン
と異なる量の（（ＣＨ３）（０Ｍ２−Ｃ）１）ＳｉＮＨ
）３との間の反応を行った。生成したプレセラミックポ
リマーを、表−１３および表−１４にまとめている。

表−１３ のヒドロシリル化反応１ ηｉ’ｆ−ｔｖ−ｉ　ｏ　　はンゼン　　　　１．１７
：１　　　　２４　　　可溶性ＹＦＹ−ＩＶ−２ベンゼ
ン　　　　３．５０：１　　　　　２０　　　可溶性η
了−［Ｖ−８ベンゼン　　　　７．００：１　　　　　
２４　　　可溶性ａ：これらの反応は総て定量的収率を
与える。

１）：へキサン、ベンゼンおよびＴＨＦ中での溶解度。

表−１４ ＹＦＹ−ＩＶ−１０７１５００５５Ｑ　　　２，４．ｌ
：１３．７ＹＦ’ｌ’−［Ｖ−２７８５３０９００１＋
１：９．６万”ｉ’−ＩＶ−８７９６２０１３５００，
６：１：８．５ａ：アルゴン雰囲気下、２５〜１０００
℃、１０℃／分。

ｂ：ベンゼン中での氷点測定法。

’　：　５ＩＣＨ−ＣＨ２：Ｓ１Ｈ：（ＳｔＣＨ２−Ｃ
Ｈ２Ｓｔ、　５ｔＣＨ３および５ｉＣＨ２Ｓｉ）の比率
。

ｄ：重量損失のＡが起こった温度。

上述の処理法にしたがって、ポリカルボ７ラン（３，５
ｇ）と、ＡよりＮ　（０，０５９，０，３０ミリモル）
と、（（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｉｎ）ｍｏ、　５
９（（ＣＨ３）　（ＣＨ２−ＣＨ）３１０　　単位のＯ
，ＯＯ５６モル）とを、ベンゼン５０ｍＡ’中で窒素雰
囲気下で反応させた。生成する溶液を、還元温度で緩や
かに１８時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、更
に１時間攪拌した。溶媒を、トラップ−ツウ−トラップ
（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）　　蒸留によって留去し
て、白色粉末３．９８９（９９重量％）を得た。ポリマ
ーは、ヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＥ’に可溶性であ
る。ポリマーのＴＧＡ曲線を第２図に示す。

”ＨＮＭＲ（９０Ｍｌｌｚ−Ｃ６Ｄ６）　’δ５．９６
（多重線、Ｓ　１（Ｈ７Ｃ見２，０．５Ｈ）、４．５７
（ブロード、　ＳｉＨ，ｔＨ）、０．８４（−重線。

Ｓｉ（：）Ｎ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．２７　（プｏ　−白
５ｉＣＨａおよび５ＩＣＨ２Ｓｔ、ＳｔＣ見２Ｃ旦２Ｓ
１、Ｓｌす、および５ｔｅｐ２ｓｔ　　の総面積に対し
て８−８　Ｈ）。

分子量（ベンゼン中で氷点測定法による）：１６６０９
１モル。

熱重量分析（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セ
ラミック固形物の８０チ収゛計。

融点（真空中での封入毛細管）：２ρＯ℃で軟化し、２
００〜２３０℃で融解。

分析値： 実測値：　Ｃ，４１，５４；Ｈ，７，８５；Ｓｉ、４８
．８６；０．１．９６゜ 総量：１００．２ｉチ アルゴン雰囲気下で試料の大規模熱分解を行うと、黒色
セラミック固形物を７８チの収率で得た（２５〜１００
０℃、１０℃／分）。

分析値： 実測値：　Ｃ，３６，０７；Ｈ，０，８９；Ｓｉ、　６
１．０４　；０．２．５１゜ 総量：１００．５１チ 組成：１ｓｉｃ＋０．４３ｃ＋０．０４ｓｉｏ□（遊離
炭素の１０．８重量％に等しい）。

上記と同様の一般的処理法を用いて、その他の異なるモ
ル比でのポリカルボシランと、（（ＣＨ３）（ＣＨ２−
ＣＨ）Ｓｔ、）。との反応を行った。生成したプレセラ
ミックポリマーを、表−１５および表−１６に示す。

表−１５ 面−ＩＶ−４ベンゼン　　　３．５　：　１　　　　　
　　１９　　　　可溶性汀”Ｉ’−ＩＶ−１３ベンゼン
　　　　７：１　　　　　　１８　　　可溶性ａ：これ
らの反応は総て定量的収率を与える。

ｂ：ヘキサン、ベンゼンおよびＴＨＦ’中での溶解度。

表−１６ ■’Ｙ−ｍＶ−４　　８２　　６５０　１２００　　１
：１：６．２ηｉ’Ｙ−ＩＶ−１３８０６４０１６６０
０，５：１：６．６’　：ｉ素ｇ囲気下、２５〜１００
０℃、１０℃／分。

ｂ＝ベンゼン中での氷点測定法。

’　：　５ｉＣＨ−ＣＩ（２：ＳｉＨ：（ＳｔＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓｔ、　５ｔＣＨ２Ｓｔおよび５ＩＣＨ３）の比率
。

上述の処理法にしたがって、ポリカルボシラン（３，５
９）と、入より　Ｎ　（０，０５１１）、０．３０ミリ
モル）と、ポリメタジェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、≠２０
０５０−６、ビニル４５多および１，４を５５チ含有）
　０．８６９（ＣＨ２−ＣＨ単位の０．　ＯＯ７モル）
とを、インイン４０ｔ／中で窒素雰囲気下で反応させた
。生成する溶液を、還流温度で緩やかに２０時間加熱し
た。反応混合物を、室温に放冷した。溶媒をトラップ−
ツク−トラップ蒸留によって留去して、白色粉末４．３
５９（９５重ｔＳ収率）を得た。このポリマーは、ベン
ゼンに可溶性である。このポリマーのＴＧＡ曲線を第３
図に示す。

”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　Ｃ６Ｄ６）　：δ５．４４
　、５．０７（ブロード、　　Ｃ！！２−Ｃ豆、２Ｈ）
、４．５０（ブロード、　　ＳｉＨ，ＩＨ）、　２．０
８，１．３０（−重線、ポリブタジェンのＣＨ２，２，
４Ｈ）、０．８４（−重線、５１Ｃｆ（２ＣＨ２Ｓ１）
、０．２４（ブロード、ＳＩＣ嬰３ｅ　５１ＣＨ２Ｃ見
２Ｓ１．　ｓｉｃ■３およびＳ１Ｃ旦２Ｓ１　　の総面
積について１１Ｈ）。

分子ｔ（ベンゼン中で氷点測定法による）：１２４０９
１モル。

融点（真空中での封入毛細管）：１０５℃で軟化し、１
６５〜１８５℃で融解し、３００℃まではそれ以上に変
化しない。Ｔ　Ｇ　Ａ、　（２５〜１０００℃、１０℃
／分）：黒色セラミック固形物の６２チ収率、Ｔμｍ５
１０℃。

上述の処理法にしたがって、ポリカルボシラン（３，５
ｇ）と、ＡよりＮ（０，０５９，０，３０ミリモル）と
、（（ＣＨ３）２（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｉ）２ＮＨ３，２
９とを、ベンゼン５０ｍ／中で窒素雰囲気下で反応させ
た。生成する溶液を、還流温度で緩やかに３６時間加熱
した。反応混合物を室温に放冷した。溶媒をトラップ−
ツウ−トラップ蒸留によって留去して、白色粉末４．４
３ｇ（６６重量％）を得た。この４　リマーは、ヘキサ
ン、ベンゼンおよびＴＨＦに可溶性である。

”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　Ｃ６Ｄ６）　：δ５．９３
（多ｉｓ、５ｉＣＨ−ＣＨ２，Ｉ　Ｈ）、４．５０（ブ
０−　）−”。

ＳＩＨ，ＩＨ）、０．８４．０．２４．０．１３　（ブ
ロード、　　ＳｉＣ旦３ｔ　ＳＩＣせ２Ｃせ２．５ｉＣ
Ｑ２ＳｉおよびＮＨ１総面積については１８Ｈ）。

分子量（ベンゼン中で氷点測定法による）＝６　ｓ　ｏ
　’ｉｊ１モル。

融点（真空中での封入毛細管）：１１０℃で軟化し、１
２５〜１６０℃で融解し、３００℃まではそれ以上に変
化しない。

ＴＧＡ（２５〜’１０００℃、１０℃／分）：黒色セラ
ミック固形物の６５チ収率、Ｔｌ４−３６０℃。

上記の実験と同様に、ポリカルボシラン１．７５９と、
ポリシラン１．７５９と、シクロ−（（ＣＨ３）（ＣＨ
２−ＣＨ）ＳｉＮＨ）３０．５９　（２，０ミリモル）
とを、ＡＩＢＮｏ、０５　ｇ（０，３０ミリモル）の存
在で、（７４７４０ｍ１中で還流温度で（窒素雰囲気下
で）２４時間反応させた。溶媒を減圧下で留去すると白
色粉末３．８４９（９６％）を生じ、この粉末は、ヘキ
サン、ベンゼンおよびＴＨＦ’に可溶性である。

１ＨＮＭＲ（９ｏ　Ｍｌｌｚ、　Ｃ，Ｄ、）：　ａ　５
．０４．４．６０．４．０３（ブロード、Ｓｔ、、ＩＨ
）、１．０７（，５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　”）、０．４
２，０．２７（ブロード、３１０Ｍ３および５ＩＣＨ２
Ｓｔ　）、ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ、５ＩＣＨ３，８１す
２Ｓ１およびＮ月の総面積については＆４ｆ（）。

分子量（−！、ンゼン中で氷点測定法による）：１１６
０９１モル。

ＴＧＡ（２５〜１０００℃、１０℃／分）：黒色セラミ
ック固形物の６６％収率。

融点（真空中での封入毛細管）８２７０℃で軟化し、３
５０℃までは融解しない。

分析値： 実測値：　Ｃ，３５，８２；Ｈ，８，５Ｉ　；Ｓｉ、　
５４．７７；Ｎ、７．０９チ。

試料を管炉中でアルゴン雰囲気下で大規模熱分解すると
、黒色セラミック性物質を５８％の収率で得た。

分析値： 実測値：　Ｃ，２８，ｏ５　；Ｈ，０，５５；Ｓｔ、　
６４．１８　；Ｎ、１．８３チ。

計算した組成：　Ｉ　Ｓ１Ｇ＋　０．０１５ｔ３Ｎ４＋
　０．０７　Ｃ（１，８重ｔチの炭素）。

添加漏斗と、還流冷却器と、ガス取シ入れ口／取り出し
口糸と、ゴム栓と、磁気攪拌子とを備えた２５０ｍ／７
ラスコに、（２ｎ　−ＢｕＬｉ　または２１−Ｐｒ２Ｎ
Ｌｔ　＋　ＨＣ−ＣＨから得られる）ＬｌＣｍＣＬｉ　
１５８ミリモルとＴＨＦ４０ｔ／とヘキサン１３０ｍ／
との懸濁液を入れた。溶媒を減圧で留去して、ＴＨ１’
３５ｄに置き換え、次いでａＨ３ｓ：ｔａ（Ｊ２１（３
，５ｍ／（１５７ミリモル）を滴下漏斗から室温で窒素
雰囲気下で少しずつ加えた。水浴を用いて、発熱反応を
抑制した。添加が終わったら、混合物を還流温度で４時
間加熱した。生成する白色沈殿を含む黄褐色溶液を、（
ＣＨ３）２５ｔＨＣｌの５ＷＩ！！（４５，４ミリモル
）で処理した。次いで、このよう液を更に１時間還流温
度で加熱した。濾過した後、減圧で濾液から揮発成分を
留去させた。残渣をトルエンで抽出して、抽出物を濾過
し、減圧で留去した。褐色の粘稠な液体が残った（　１
０．３Ｌ　ＬｉＣ２Ｌｉに対して９５％収率）。

分子−ｔｃＲンゼン中での氷点測定法）：４３０゜セラ
ミック収率（ＴＧＡによる）　：　７７．４％、黒色の
脆い固形物を生成する。

分析値： （”　ＨＮＭＲ積分に基づイタ）計算値：Ｃ，５２，０
９；Ｈ，７，２８；　Ｓｉ、　　４０．６１゜実測値：
　Ｃ，５１，４４；）ｌ、　６．４６　；ｓｉ、　３５
．７６チ”　ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、　）　：δ　−０，１
２−０，２５（Ｓｉｃｋ（。

３．６ｆ（）、１．９５（−ＣＨ，０，２１４）、３．
９５−４．３５　（ＳｉＨ，ＩＨ）。

工旦（ＫＥｒ）：３３００，３０００，２８９０゜２１
９０．２０６０，１４１５，１２６５゜１０７５．９５
５．ｃｍ−”。

ＣＩ（３ＳｉＨＣ１２と（ＣＨ３）　２Ｓ　ｔＨｃｌと
を一緒に加えるか、またはこの方法を用いて（ＣＨ３）
２５ｉＨ（Ｊ（ＫＯＰ−１−７０）　　の代わシに（Ｃ
１（３）　２（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓ１Ｃ１を用いると、極
めて似九結果を得た。

上記に詳細に記載し九のと類似の別の実験において、（
Ｃ）Ｉ３（Ｈ）ｓｔｃ、、ｃ）ｎ　　の熱分解で８０％
の収率で得たセラミック材料の分析値は、以下のように
なった。

Ｃ，５３，１５；Ｓｉ、４６．３５゜ 組成：　ｌ　ｓｉｃ＋　１．６８　Ｇ。

（２）オルガノマグネシウム法（ＫＯＰ−ｍ−２）閤様
な方法を用いて、ＴＨＦ／ヘキサン／ヘプタン混合物中
で、（ＭｇＣ■Ｃ）ｎ　　を当量の０Ｍ３ＳｉＣＨＣ１
２と反応させた後、幾らかの（Ｃ）ｉ３）　２ＳｉＨＣ
１と反応させた。橙色の粘稠な生成物＜ＳＯＳ収率）で
得、分子量は９００，１０００℃までの熱分解時のセラ
ミック収率は８１チであった。ＮＭＲスペクトルは、（
ＣＨ３（Ｈ）ＳＩＣ−Ｃ）ｎ　　処方と一致した。

”ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）　：　ａ　Ｏ，０２，０，０６
（ＳｔＣＨ３）、２．０４　（ＨＣ，Ｃ，虜跡量）、４
．３　（、５ｉＨ）；５ＩＣＨ３プロトンのＳｉＨプロ
トンに対する比率：　３．７　：　１　（（Ｃ）Ｉ３）
２ＳｉＨＣｌ封入剤の添加による）。

１３ＣＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、　）　ニ ー　３．８　（ＳｉＣＨ３）、　９６．６９　（ＨＣ−
Ｃ，ｔｒａｃｅ）。

１０９．４４．（Ｃ■Ｃ）。

添加漏斗と、還流冷却器と、ガス取り入れ口／取り出し
口糸と、ゴム栓と、磁気攪拌子とを備えた５００＋＋ｔ
／フラスコに、（ｉ　−Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｌ　ｉ　十Ｈ
Ｃ−Ｃｌ（から得られる）　ＬｌＣｍＣＬｉ　２２１ミ
リモルをＴｌ（Ｆ３００ｍｊ中の懸濁液として加えた。

メチルビニルジクロロ７ラン（２２１ミリモル）を、窒
素雰囲気下で攪拌しながら少しずつ加えた。発熱反応が
生じた。反応混合物を還流温度で２４時間加熱した後、
（ＣＨ３）２５１ＨＣ１４虎ｔを加えた。減圧で、揮発
成分を留去させ、残渣にヘキサン２００ｍ／を加えた。

生成するスラリーを、水２００ｙｔｌで処理した。有機
層を乾燥し、減圧で蒸発させると、分子４＆ｌ　０００
の黄褐色ワックス１７．７　ｇ（８５チ）が残り、１０
００’Ｃ−１で熱分解するとセラミック生成物を７６チ
の収率（ＴＧＡによる）を得た。

分光学的特性は、予想される構造（（ＣＨ３）（ＣＨ２
−ＣＨ）ＳｉＣ−Ｃ）ｎ　　を支持した。

１ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ６）　：δ０．１８　（ＳｉＣＨ３
）、　２　（ＨＣ−Ｃ；痕跡＠　’）　、　５．９　（
ＳｉＣ１ｉ、、ＣＨ）　；　ＣＨ３／ＣＨ２ｍ−ＣＨ比
＝１゜ １３ＣＮＭＲ（Ｃ，Ｄ６）　：　Ｃ−１，４６，−１，
７８（ＳｉＣＨ３）、　９６．９　（Ｈ（，５）、　１
１０．６　（−Ｃ−Ｃ−）。

１３２．３．１３６．０　（ＣＨ２−Ｃｌ）。

（２）オルガノマグネシクム法（ＫＯＰ−ｔｌｌ−３）
本質的に同様な方法を用いて、（ＴＨＦ／ヘキサン／ヘ
プタン混合物中でＢｕ　２Ｍ９　＋　ＨＣ−ＣＨから得
られる）ＣＭ９Ｃ−Ｃ）ｎｌ　６９ミリモルを当量のＣ
Ｈ３（ＣＨ２−ＣＨ）３１ＣＪ２　　と反応させた。反
応混合物を還流温度で１８時間加熱した。上記の第Ｕ（
１）項と同様に処理した。１０００℃（ＴＧＡ）　　の
熱分解で８３チセラミツク生成物を与える分子量１１０
０の黄色ワックスが８４％の収率で得られた。融点、４
５〜５０℃。　Ｈおよび　ＣＮＭＲスペクトルは、上記
の第Ｕ（１）項と同様に、（（ＣＨ３）（ＯＨ２−ＣＨ
）Ｓ１Ｃ−Ｃ）ｎ構造を支持した。

Ｖ、Ａ、よりＨの存在での（（ＣＨ３ＳｉＨ）Ｘ（ＣＨ
３Ｓ１）ｙ）ｎ還流冷却器と、ガス取υ入れ口／取り出
し口糸と、ゴム栓と、磁気攪拌子とを備えｆｃ　５０　
ｍ／フラスコに、上記の第ＢおよびＴ項で記載の方法で
調製した２つのポリマーと４ンゼ７２０ｍ１’Ｑ入れて
、溶液を５分間攪拌した。ＡＩＢＮ（５０■を加えた後
、混合物を還流温度で、窒素雰囲気下で攪拌した。黄褐
色から暗赤色に混合物の色が変わった。

ベンゼンを留去すふと、ポリマー性残渣が残った。

更に詳細については、表−１７および１８に示す。

表−１７ ＫＯＰ−１−５７１，６４：１　５０分間　定量的　ガ
ラス状８３％１　：　６．９）ＣＯＰ−１−５８３，５
：１　５０分間　定量的　ガラズ犬　７５チ　１：６．
５ＫＯＦ−１−７４１：１　１６時間　定量的　粉末８
５．７チ１ニア、ＩＫＯＦ−１−７５２：１　１６時間
　定量的　粉末８８．２チ１：９．４＊Ａ対Ｂにおける
モル比ＳｉＨ結合／Ｃ＝Ｃ結合に基づいて計算。

ＡのＴＧＡ：５４．２チ ＢのＴＧＡニア８．５嗟 表−１８ ＫＯＰ−ｔ−６１２：　１９０分間定量的粘稠す７８．
９％　　　１：４．７ガラ、ス伏 ＫＯＰ−ｔ−６２４：　ｌ　９０分間定量的粘稠な　７
５．５チ　　ｌ　：　５．８ガラ、ス伏 ＫＯＰ−１−６３７，３：１９０分間定量的粘稠な　６
７．８チ　　１（５、１ガラ、ス伏 ＫＯＰ−ｆｆ−１１２：１　３時間定量的ガラス状　８
８．２チ　−ＫＯＦ−ＩＩ−１０２：　ｌ　１３時間定
量的粉末　８４．５％　−ＫＯＰ−ＴＩ−４２：　１１
５時間定池杓粉末　８７．６チ　１：４．５＊表−１７
の脚註を参照。

反応 一般的方法 還流冷却器と、ガス取り入れ口／取り出し口糸と、二つ
の栓と、攪拌子とを備えた５０！Ａ’フラスコに、第Ｂ
およびＵ項で上記のように調製した二種類のベリマーを
加えた。ベンゼン（２０ｘ１？）とＡよりＮ（６０ｍｑ
）を加え、次いで溶液を還流温度で窒素雰囲気下で所定
の時間攪拌、加熱した。

次いで、揮発成分を、減圧で留去したところ、混成ポリ
マーが残った。実験結果を、表−１９に示す。

表−１９ Ａ−（（ＭｅＳｉＨ）、８（ＭｅＳｉ）。、２）ｎ　Ｔ
ＧＡ：　　２５’％　　ＭＷ　　６５０Ｂ＝（Ｍｅ■１
Ｓｉ−Ｃ−Ｃ）　　　　　　ＴＧＡ：　　７２％　　Ｍ
Ｗ　８００モル比　還流　　　　　　　　　　　　　　
セラミックＫＯＰ−ＩＮ−３９４５：１　２時間不溶性
、橙色の脆い　７９．１％固形物 ＫＯＰ−ｎ−４０３４８１１時間不溶性、黄色粉末　　
８２．１％ＫＯＰ−■−４１１０：１　１．５時間可溶
性、黄色の非常　６６．２％に粘稠＊＊＊ ＫＯＰ−ｍ−８１８１０，５時間可溶性、黄色の粘稠　
８７８チＫＯＰ−ＴＩ）９　　２：１　０．５時間僅７
５り可溶性の黄色　８３．７チ固形物 ＫＯＰ−１１１−１０３：ｌ　　Ｏ，５時間不溶性の黄
色粉末　　８２，９チＫＯＰ−［１−１３１：ｌ　　Ｏ
，２５時間可溶性の黄色で粘稠　８６．Ｏ％ＫＯＰ−ｍ
−１４２：１　０．２５時間可溶性の黄色で粘稠　８４
．２チ＊：　　　表−１７の脚註を参照。

＊＊：　　　定量的に得られた。

＊＊＊二　　分子量、９５０゜ Ｘ、セラミックの応用 ２＋）マーＴｌ１−２を、ＡよりＨの存在で、還流ベン
ゼン中で、（（Ｃ）ｉ３ＳｉＨ）Ｘ（ＣＨ３Ｓ１　）ｙ
）。とシクロ−（（０Ｍ３）（ＣＨ２−ＣＨ）ＳｉＮＨ
）３（ＳｉＨ／５ｉＣＨ−ＣＨ２０モル比−６）から調
製した。

１、　セラミック繊維の調製 乾燥箱において、ｍ−２、実施例Ｅの試料（■−２６の
大規模な調製）はぼ１ｇを、トルエン（約１０ｍ１）に
溶解した。溶液を、真空中で繊維状のガム状物質が得ら
れる迄濃縮した。ガム状固形物中に浸漬したガラス棒で
、繊維を約１フイートの長さに伸ばした。繊維を素早く
溶融シリカ坩堝に移し、これを石英管炉中に入れて、窒
素を流した。ポリマー繊維を次に、１ｏｏｏ’ｅまで１
０℃／分で熱分解することによってセラミック繊維に転
換した。この操作で、黒色セラミック繊維を生成した。

数本の繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を取った。

ポリマー（３，０９，ｍ−２）を、３．９譚ｘ１．３ｃ
ｍ　　ｘ　　３．７ｃｍ　　の矩形鋼製ダイに入れて、
５０００ポンドで５分間−軸プレスした。このポリマー
棒を袋詰めにして、４ＱＯＯＯｐｅｉで１分間平衡的に
プレスした。この試料を、管炉中の石英管に入れて、１
０℃／分で加熱して、ｉｏｏ。

℃で窒素雰囲気下で熱分解した。黒色の矩形棒を得た。

このセラミック棒は、元の重量の４９％を損失した。こ
のセラミック棒の８１Ｍ顕微鏡写真を得た。

ポリマー（ＴＶ−８，２，２５ｇ）を、３，９譚　Ｘｌ
、３ｃｍ　　ｘ　　３．７ｃｍの矩形の鋼製ダイに入れ
て、５ｏｏｏＪンドで５分間−軸プレスした。このポリ
マーを次に、袋詰めにして、４ＱＯＯＯｐｓｉで１分間
平衡的にプレスした。この試料を、石英製管炉中に入れ
て、１０℃／分で加熱して１０００℃でアルゴン雰囲気
下で熱分解した。元の重量の２６チを損失した黒い発泡
生成物を得た。

且 ポリマー（ｒＶ−１３，２，２５９）を隼３．９−ｘ　
　１．３ｃＷＬＸ　　３．７ｃｍの矩形の鋼製ダイに入
れて、５０００．ｔ？ンドで５分間−軸プレスした。こ
Ｏポリマーを次に、袋詰めにして、４へ０００ｐｓｉで
１分間平衡的にプレスした。この試料凱石英製管炉中に
入れて、１０℃／分で加熱し７て１０００℃でアルゴン
雰囲気下で熱分解した。元の重量の２５チを損失した黒
い発泡性生成物を得た。

３、　　ＳｉＣ粉末複合体の調製 乾燥箱中で、微細なβ−ＳｉＣ粉末２．４９と、ポリマ
ー（［１−２）０．６９（２０重１１％）を、１００ｔ
ｔｔｌ丸底フラスコ中に入れた。このフラスコを乾燥箱
から出して、トルエン１０ｒｒｔｌを入れ、セラミック
粉末を超音波で１時間分散させた。トルエンを０−夕Ｉ
Ｊ−・エバポレーターで留去して、セラミック粉末／ポ
リマーを真空中で更に約３０分間乾燥した。残置をフラ
スコから取り出し、孔付と杵で軽く摩砕した。粉末を、
３．９ｃｍ　　ｘ　　１．３ｍＸ　　３．７ｃｍの矩形
の鋼製ダイに入れて、５０００ボンドで５分間−軸プレ
スした。次いで、セラミック粉末の棒を袋詰めにして、
４ＱＯＯＯｐｓｉで１分間平衡的にプレスした。試料を
管炉中の石英管中に入れて、１０℃／分で加熱して１０
００℃まで窒素雰囲気下で熱分解した。元の重量の９％
を損失した若干圧縮したセラミック棒を、形成した。セ
ラミック棒のＳＥＭ顕微鏡写真を撮った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリカルボシランと（（ＣＨ３）（ＣＨ２−
ＣＨ）ＳｉＮＥｉ）３　　とのヒドロシリル化反応によ
りつくられたポリマー（ＹＦＹｒｖ−８＞　　のＴＧＡ
曲線であり、 第２図は、ポリカルボシランと（（ＣＨ３）（ＣＨ２−
ＣＨ）Ｓ　１ｏ　）ｍ　（ｍ−４ｐ　　５または６）と
のヒドロシリル化反応によりつくられたポリマーＹＦＹ
　ＩＶ−１３）のＴＧＡ曲線であり、 第３図は、ポリカルボシランとポリブタジェンとのヒド
ロシリル化反応によりつくられたポリマー（Ｙ１４　Ｉ
Ｖ−５）のＴＧＡ曲線である。 １＋ｉ、ニー− （外５名） 図面の浄ＶＣ内容ｌこ変更なし） ＦＩＧ、　ｌ　　　　　温庵３°０′ ＦＩＧ、２　　　　　　　”　塵　　（°Ｃ）、１．養
　（０Ｃ） ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１、）（ａ）多数のＳ＿１−Ｈ官能基を有する有機ポ
   リシランと少なくとも２個のアルケニル基を含有する充
   分な量の有機、オルガノシリコンあるいはオルガノ元素
   化合物とを混合すること； （ｂ）（ａ）工程の混合物を反応させ、それにより該プ
   レセラミックオルガノシリコンポリマーをつくることか
   ら成ることを特徴とする、プレセラミックオルガノシリ
   コンポリマーの製造方法。 （２、）有機ポリシランが、一般式〔（ＲＳ＿１Ｈ）＿
   ｘ（ＲＳ＿１）＿ｙ〕、（式中、ｘ＋ｙ＝１、Ｒは、１
   〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル基、２〜約６
   個の炭素原子を有する低級アルケニル基、６〜約１０個
   の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アリール基
   、かつ、ｎが、１より大きい整数）のオルガノポリシラ
   ン、および一般式、 〔ＲＳ＿１（Ｈ）−（ＯＲＧ〕＿ｑ（Ｒが、Ｈ、１〜約
   ６個の炭素原子を有する低級アルキル基、３〜約６個の
   炭素原子を有するシクロアルキル基、あるいは６〜約１
   ０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アリー
   ル基、（ＯＲＧ）が、二官能アルキレン、アルケニレン
   あるいはアルキニレン基、かつ、ｑが、１以上の整数）
   の多数の繰り返し単位を有するポリカルボシランから成
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３、）有機ポリシランが、オルガノポリシランであり
   、かつ、混合物がそのままでかあるいは有機溶剤中で反
   応される特許請求の範囲第２項の方法。 （４、）（ｂ）工程の反応が、反応性フリーラジカル生
   成により開始される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５、）更に、（ａ）工程の混合物へ適当なエネルギー
   添加により反応性フリーラジカルを提供する触媒を添加
   することから成る特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６、）ポリカルボシランの繰り返し単位が、一般式〔
   Ｒ＾ａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ＿２）＿ｑ〕、〔Ｒ＾ａＳｉ
   （Ｈ）−Ｃ＝Ｈ〕、〔Ｒ＾ａＳｉ（Ｈ）−Ｃ＝Ｃ〕、お
   よびこれらの混合物から成る群から選ばれる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 （７、）フリーラジカル生成用エネルギー源が加熱であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （８、）触媒の不存在下において、フリーラジカル生成
   用エネルギー源が、紫外線照射である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 （９、）フリーラジカル触媒が、パーオキシドおよびア
   ゾ化合物である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （１０、）アゾ化合物が、アゾビスイソブチロニトリル
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１、）パーオキシドが、有機パーオキシドである特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 （１２、）有機パーオキシドが、ベンゾイルパーオキシ
   ドである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３、）更に、（ａ）工程の混合物へ、ヒドロシリル
   化反応に有効な転移金属触媒を添加することから成る特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 （１４、）転移金属触媒が、Ｈ＿２ＰｔＣｌ＿６・６Ｈ
   ＿２Ｏである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１５、）ポリカルボシランが、一般式〔Ｒ＾ａＳｉ（
   Ｈ）−（ＣＨ＿２）＿ｑ〕の繰り返し単位を少なくとも
   約２５ｍｏｌ％、有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 （１６、）混合物が、７０〜９０℃まで加熱される特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 （１７、）アルケニル基が、２〜６個の炭素原子を有す
   る低級アルケニル基であり、かつ、（ｂ）工程の反応が
   、反応性フリーラジカルにより開始される特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 （１８、）アルケニル基が、ＣＨ＿２＝ＣＨである特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 （１９、）オルガノポリシランおよび少なくとも２個の
   アルケニル基を含有する有機、オルガノシリコンあるい
   はオルガノ元素化合物が、オルガノポリシラン中のＳｉ
   Ｈ対アルケニル含有化合物中のアルケニル基のモル比が
   、３より大きくなるような量で添加される、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 （２０、）モル比が、約６以上である特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 （２１、）アルケニル基含有化合物が、少なくとも３個
   のアルケニル基を含有する環状有機化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （２２、）アルケニル含有化合物が、少なくとも３個の
   アルケニル基を含有する環状有機化合物、少なくとも２
   個のアルケニル基を含有するオルガノシリコン化合物お
   よび少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノ
   元素化合物から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 （２３、）オルガノシリコン化合物およびオルガノ元素
   化合物が、少なくとも３個のアルケニル基を含有する、
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４、）有機ポリシランが、低級アルキル基を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２５、）ＲおよびＲ＾ａが、低級アルキル基である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （２６、）ＲおよびＲ＾ａが、低級アルキル基である特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 （２７、）ＲおよびＲ＾ａが、ＣＨ＿３である特許請求
   の範囲第２５項記載の方法。 （２８、）ＲおよびＲ＾ａが、ＣＨ＿３である特許請求
   の範囲第２６項記載の方法。 （２９、）ｑが、３以下である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 （３０、）ｑが、１で、かつ、ｘが、１である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （３１、）ポリマー生成物が、窒素あるいは不活性ガス
   雰囲気下でセラミック生成物をつくるために充分な時間
   および充分な温度で熱分解される、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３２、）ポリマー生成物が、窒素あるいは不活性ガス
   雰囲気下でセラミック生成物をつくるために充分な時間
   および充分な温度で熱分解される、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 （３３、）ポリマー生成物が、窒素あるいは不活性ガス
   雰囲気下でセラミック生成物をつくるために充分な時間
   および充分な温度で熱分解される、特許請求の範囲第２
   ５項記載の方法。 （３４、）有機あるいはオルガノシリコン化合物が、〔
   Ｒ＾１＿２（Ａ）Ｓｉ〕＿２Ｙ、〔Ｒ＾１（Ａ）＿２Ｓ
   ｉ〕＿２Ｙ、〔（Ａ）＿３Ｓｉ〕＿２Ｙ、〔Ｒ＾１ＡＳ
   ｉＹ）＿ｎ、Ｒ＾１（Ａ）＿３＿−＿ｎＳｉ−Ｓｉ（Ａ
   ）＿３＿−＿ｑＲ＾１＿ｑ、（Ａ）＿４Ｓｉ、環状−〔
   Ｒ＾１（Ａ）ＳｉＹ＾１〕＿ｍ、および環状−〔（Ａ）
   ＿２ＳｉＹ＾１〕＿ｍ（式中、Ｙ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ
   ＾２、ＣＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２、▲数式、化学式、
   表等があります▼（■、■、あるいは■）およびその他
   の有機架橋；ｎおよびｑは、０、１あるいは２であり、
   ｎは、ｑと同じか又は異なるものであり；Ｙ＾１はＯ、
   Ｓ、ＮＨ、ＮＲ＾２、ＣＨ＿２、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ＝Ｃで
   あり；Ｙ＾１が、ＮＨ、ＮＲ＾２、Ｓ、およびＣＨ＿２
   の場合、ｍは、２以上、Ｙ＾１が、０の場合、ｍは、３
   以上であり；Ｒ＾１は、１〜６個の炭素原子を有する置
   換あるいは非置換低級アルキル基、あるいは６〜１０個
   の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アリール基
   であり、Ｒ＾２は、Ｒ＾１として定義したものであり、
   同じか異なるものであり；かつ、Ａは、置換あるいは非
   置換ビニル基、あるいは置換あるいは非置換アリル基で
   ある）から成る群から選ばれる特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 （３５、）Ａが、ビニル基である、特許請求の範囲第３
   ４項記載の方法。 （３６、）アルケニル基−含有オルガノシラン化合物が
   、 環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ〕＿４
   、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ〕＿
   ５、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ〕
   ＿６、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ
   〕＿ｎ（ｎは、４以上）の混合、 環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＳ〕＿３
   、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＮＨ〕
   ＿３、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＮ
   Ｈ〕＿４、および、環状−〔（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝
   ＣＨ）ＳｉＮＨ〕＿ｎ（ｎは、３以上）の混合 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。 （３７、）一般式〔（ＲＳ＿ｉＨ）＿ｘ（ＲＳｉ）＿ｙ
   ）＿ｎのオルガノポリシランをポリカルボシランととも
   に添加し第三プレセラミックポリマーをつくる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （３８、）オルガノポリシランの熱分解により得られる
   過剰のシリコンが、ポリカルボシランおよびアルケニル
   含有有機あるいはオルガノシリコン化合物の熱分解によ
   る過剰の炭素と反応するような充分な量でオルガノポリ
   シランが添加され、それにより遊離の炭素あるいはシリ
   コンの量が最小となる、特許請求の範囲第３７項記載の
   方法。 （３９、）有機ポリシランが、オルガノポリシランであ
   り、かつ、添加される有機あるいはオルガノシリコン化
   合物の熱分解で得られる過剰の炭素が、オルガノポリシ
   ラン化合物の熱分解からの過剰のシリコンと反応するよ
   うな充分な量でアルケニル含有化合物が添加され、それ
   により実質上遊離炭素あるいは遊離シリコンが含まれな
   いセラミック生成物がつくられる、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 （４０、）シリコン化合物におけるアルケニル基の他の
   有機置換基がＣＨ＿３である、特許請求の範囲第３８項
   あるいは第３９項記載の方法。 （４１、）オルガノポリシランが、〔（ＣＨ＿３ＳｉＨ
   ）＿ｘ（ＣＨ＿３Ｓｉ）＿ｙ）＿ｎである特許請求の範
   囲第４０項記載の方法。 （４２、）オルガノポリシランが、〔（ＣＨ＿３ＳｉＨ
   ）＿ｘ（ＣＨ＿３Ｓｉ）＿ｙ）＿ｎであり）かつ、シリ
   コン化合物におけるアルケニル基の他の有機置換基がＣ
   Ｈ＿３である、特許請求の範囲第３９項記載の方法。 （４３、）すべての非−アルケニル基がＣＨ＿３である
   、特許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４４、）混合物が７０〜９０℃に加熱される特許請求
   の範囲第４３項記載の方法。 （４５、）ポリマーが窒素あるいは不活性ガス流下、約
   １０００〜１３００℃で熱分解される、特許請求の範囲
   第４４項記載の方法。 （４６、）特許請求の範囲第１項記載の方法によりつく
   られるプレセラミックポリマー。 （４７、）特許請求の範囲第２項記載の方法によりつく
   られるプレセラミックポリマー。 （４８、）特許請求の範囲第６項記載の方法によりつく
   られるプレセラミックポリマー。 （４９、）特許請求の範囲第１５項記載の方法によりつ
   くられるプレセラミックポリマー。 （５０、）特許請求の範囲第２７項記載の方法によりつ
   くられるプレセラミックポリマー。 （５１、）有機ポリシランがポリカルボシランである、
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５２、）第三プレセラミックポリマーをつくるために
   さらに一般式〔（ＲＳｉＨ）＿ｘ（ＲＳｉ）＿ｙ）＿ｎ
   のオルガノポリシランが添加される、特許請求の範囲第
   ５１項記載の方法。 （５３、）特許請求の範囲第５２項記載の方法によりつ
   くられるプレセラミックポリマー。 （５４、）ポリカルボシランポリマーが、一般式〔Ｒ＾
   ａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ＿２）＿ｑ〕の繰り返し単位を少
   なくとも約３５モル％を有する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 （５５、）ポリカルボシランポリマーが、一般式〔Ｒ＾
   ａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ＿２）＿ｑ〕の繰り返し単位を少
   なくとも約５０モル％有する特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 （５６、）オルガノ元素化合物が、ポリアルキレン化合
   物である、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 （５７、）有機、オルガノシリコンあるいはオルガノ元
   素化合物が、一般式−〔−Ｒ＾１（Ｕｎ）ＳｉＣ＝Ｃ−
   〕−＿ｎ（式中、Ｒ＾１が１〜６個の炭素原子を有する
   置換あるいは非置換低級アルキル基、あるいは６〜１０
   個の炭素原子を有する置換あるいは非置換低級アリール
   基、Ｕｎが不飽和基、および、ｎが１以上の整数である
   ）のポリビニル化合物である、特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 （５８、）ポリカルボシランの繰り返し単位の少なくと
   も約２５モル％が、〔Ｒ＾ａＳｉ（Ｈ）−（ＣＨ＿２）
   ＿ｑ〕、〔Ｒ＾ａＳｉ（Ｈ）−ＣＨ＝ＣＨ〕、および〔
   Ｒ＾ａＳｉ（Ｈ）−Ｃ＝Ｃ〕から成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 （５９、）ポリカルボシランが、一般式〔ＲＳｉ（Ｈ）
   −Ｃ＝Ｃ〕の繰り返し単位の少なくとも約２５モル％を
   含有する、特許請求の範囲第５８項記載の方法。 （６０、）ポリカルボシランが、一般式〔Ｒ＾ａＳｉ（
   Ｈ）−ＣＨ＝ＣＨ〕の繰り返し単位の少なくとも約２５
   モル％を含有する、特許請求の範囲第５６項記載の方法
   。 （６１、）Ｒ＾１が、ＣＨ＿３で、かつＵｎが、（ＣＨ
   ＿２＝ＣＨ）である特許請求の範囲第５７項記載の方法
   。 （６２、）ポリカルボシランポリマーが、一般式〔Ｒ＾
   ａＳｉ（Ｈ）−Ｃ＝Ｃ〕の繰り返し単位の少なくとも約
   ３５モル％を有する、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 （６３、）ポリカルボシランポリマーが、一般式〔Ｒ＾
   ａＳｉ（Ｈ）−ＣＨ＝ＣＨ〕の繰り返し単位の少なくと
   も約３５モル％を有する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 （６４、）ポリカルボシランが、一般式〔Ｒ＾ａＳｉ（
   Ｈ）−ＣＨ＝ＣＨ〕の繰り返し単位の少なくとも約３５
   モル％含有する、特許請求の範囲第５８項記載の方法。 （６５、）ポリカルボシランが、一般式〔Ｒ＾ａＳｉ（
   Ｈ）−ＣＨ＝〕の繰り返し単位の少なくとも約５０モル
   ％を含有する、特許請求の範囲第６４項記載の方法。