JPWO2008081883A1 - 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(1)金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、(2)軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃の温度で炭化させて得られた多孔性ケイ素含有炭素系複合材料に関する。本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極として使用することができる。これにより、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで電池を製造することができる。
Description
本願は、2006年12月28日に日本国に出願された特願2006−356630号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、多孔質のケイ素含有炭素系複合材料、並びに、当該複合材料からなる電極及び当該電極を備えた電池に関する。
負極及び正極として、それぞれ、リチウム、並びに、金属カルコゲン化物及び/又は金属酸化物を使用し、更に、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたものを使用した、いわゆるリチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されており、盛んに研究が行われている。
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極としてのリチウムは主に箔状の単体で使用されていたので、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウム(デンドライド)が析出して正及び負極が短絡する問題があった。このため、従来のリチウム二次電池では充放電のサイクル寿命が短いという欠点があった。
そこで、近年、この問題を解決するために、リチウムを各種の炭素素材に担時させる研究が盛んに行われている。
前記炭素素材としては、各種の炭素源を1000℃前後の温度で不活性ガス中又は真空中で焼成したものが、グラファイトの理論容量(372mAh/g)を遙かに超える高い充放電容量を可能とすることが知られている。
例えば、J. Electrochem. Soc., 142, 1041(1995)には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)を、アルゴン雰囲気中で焼成して得られた炭素材料を負極として使用することで、750mAh/gの可逆容量を得られることが報告されている。また、J. Electrochem. Soc., 143, 3482(1996)には、フェノール樹脂をアルゴン雰囲気中で焼成して得られた炭素材料を負極として使用することで、560mAh/gの可逆容量が得られることが報告されている。
一方、金属ケイ素と黒鉛のような炭素材料とを粉砕混合した材料にリチウムを担時させる研究も近年行われている。
例えば、特開2002−216751号公報に記載される材料では、ケイ素と炭素が微粒子状態で分散しているので、導電性が向上し、ケイ素へのリチウムイオンの挿入と合金化が均一化されて、この結果、充放電速度が向上する。また、前記材料には適度な空隙があり、ケイ素とリチウムとの合金化の際に起きる体積膨張を吸収することができる。このため、合金化に伴う膨張を抑制するために必要な炭素量が少なくて済み、これにより充電容量を増加できる。
また、特開2004−146104号公報には、ケイ素粉末、気相成長炭素繊維(VGVF)及び黒鉛を混合して得られた複合材料が記載されており、充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、粒子間の接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また、導電性ネットワークが崩壊することがなく、電池の初期容量を維持できる。
一方、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を負極として使用することも報告されている。
例えば、特開平10−97853号公報及びSolid State Ionics, 122, 71(1999)には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。
また、特開平10−74506号公報、特開2004−273377号公報及びJ. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムイオンを導入してリチウムイオン電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。
特開2002−216751号公報
特開2004−146104号公報
特開平10−97853号公報
特開平10−74506号公報
特開2004−273377号公報
J. Electrochem. Soc., 142, 1041(1995)
J. Electrochem. Soc., 143, 3482(1996)
Solid State Ionics, 122, 71(1999)
J. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)
しかし、非特許文献1及び非特許文献2に記載された炭素材料は、初期充放電効率が低く、炭素材料からリチウムを放出する際の電位損失が大きく、また、充放電サイクル特性が悪い等の、実用上の多くの欠点がある。
また、特許文献1及び特許文献2に記載された複合材料は、充放電容量を改善できるものの、ベンゼンを炭素源とした化学蒸着処理方法(CVD法)等の高価なプロセスを必要とする欠点がある。
そして、特許文献3、4及び5並びに非特許文献3及び4に記載された方法で得られた炭素材料は、未だ、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足している。
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能な、特にリチウムイオン二次電池の電極として好適な、ケイ素含有炭素系複合材料を得ること、並びに、当該複合材料を電極として用いた電池を得ることをその目的とする。
上記の目的は、
(1)金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、
(2)軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃の温度で炭化させて得られる、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料によって達成される。
(1)金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、
(2)軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃の温度で炭化させて得られる、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料によって達成される。
前記成分(2)の軟化点もしくは融点は400℃以下であることが好ましい。
前記多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は粉粒体であることが好ましく、その最大粒径は100μm以下であることが好ましく、また、そのBET比表面積は0.5〜500m2/gの範囲内であることが好ましく、また、その細孔容量は1.0×10−5〜1cm3/gの範囲内であることが好ましい。このような複合材料は窒素の吸着等温線がIUPACで定めるTYPE Iに分類されるものであることが好ましい。
前記複合材料は電極を構成する材料として好適に使用することができ、特に、電池用の電極としての使用が好ましい。前記電池としては、リチウムイオン二次電池が特に好ましい。
本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能である。
したがって、本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、電極を構成する材料として好適であり、特に電池用電極が好ましい。とりわけ、リチウム二次電池用電極として好適に使用することができる。
1:モレキュラーシーブ、2:正極、3:負極、4:セパレータ、5:ポリプロピレン板、6:ポリプロピレンフィラー、7:電解液、8:集電体、9:ケース、10:絶縁パッキン、11:正極、12:セパレータ、13:負極、14:集電体、15:封口板
(1)金属ケイ素またはケイ素含有化合物
本発明で使用される金属ケイ素またはケイ素含有化合物は特に限定されるものではなく、金属ケイ素としては、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられる。また、ケイ素含有化合物としては、無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられる。この無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;炭化ケイ素等の炭化物;その他、酸窒化物、酸炭化物、ケイ素合金、金属シリサイド、シリケートが例示される。
本発明で使用される金属ケイ素またはケイ素含有化合物は特に限定されるものではなく、金属ケイ素としては、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられる。また、ケイ素含有化合物としては、無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられる。この無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;炭化ケイ素等の炭化物;その他、酸窒化物、酸炭化物、ケイ素合金、金属シリサイド、シリケートが例示される。
また、有機ケイ素化合物としては、シラン、シラザン、シロキサン等の低分子量の有機ケイ素化合物、並びに、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーが例示される。取り扱い性の点では、有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを有機ケイ素化合物として使用することが好ましい。特に、加熱により揮発性物質を放出する性質(以下、本明細書において「熱分解性」という)を有する有機ケイ素化合物が好ましい。熱分解性の有機ケイ素化合物は、後述する炭化工程における炭素収率(Char Yield)が低いものが好ましい。有機ケイ素化合物は単独でも2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
ポリシランとしては、例えば、平均単位式(I):
(式中、
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
a、b、c、dは0又は正数を示す。但し、a+b+c+d=1である)
で表されるものを使用することができる。
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
a、b、c、dは0又は正数を示す。但し、a+b+c+d=1である)
で表されるものを使用することができる。
上記平均単位式(I)で表されるポリシランは、(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)、及び、(Si)で表された構造単位のうち少なくとも1つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(R1R2R3Si)及び(R3R4Si)の単位からなる直鎖状ポリシラン;(R3R4Si)の単位からなる環状ポリシラン;(R5Si)又は(Si)の単位からなる分岐鎖状ポリシラン(ポリシリン); (R1R2R3Si)及び(R5Si)の単位からなるポリシラン;(R1R2R3Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R5Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R3R4Si)及び(R5Si)の単位からなるポリシラン;(R3R4Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R1R2R3Si)、(R3R4Si)及び(R5Si)の単位からなるポリシラン;(R1R2R3Si)、(R3R4Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R1R2R3Si)、(R5Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R3R4Si)、(R5Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン;(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)及び(Si)の単位からなるポリシラン等が挙げられる。(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)及び(Si)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、2〜10000、より好ましくは3〜1000、更により好ましくは3〜500である。
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、C1−C12アルキル基が好ましく、C1−C6アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基(直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは、メチレン基、エチレン基等のC1−C6アルキレン基)と炭素環(好ましくはC3−C8環)との組み合わせからなるアルキル基)のいずれかであることが好ましい。
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状C1−C6アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、C3−C6アルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
アルケニル基としては、C2−C12アルケニル基が好ましく、C2−C6アルケニル基がより好ましい。C2−C6アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが特にビニル基が好ましい。
アラルキル基としては、C7−C12アラルキル基が好ましく、C7−C12アラルキル基がより好ましい。C7−C12アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられるが、熱分解により揮発性のベンゼン類を生成することができる点で、特にベンジル基が好ましい。
アリール基としては、C6−C12アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられるが、熱分解により揮発性のベンゼン類を生成することができる点で、特にフェニル基が好ましい。
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のC1−C6アルコキシ基;アミノ基;アミド基;ニトロ基;エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和若しくは不飽和環、及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。
また、R1〜R5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。
また、R1〜R5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
さらに、R1〜R5のアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。
前記ポリシランの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、200〜100,000が好ましく、300〜100,000がより好ましく、400〜50,000が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。
前記ポリシランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法(J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988)、Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法(Macromolecules, 23, 4494 (1990)等)、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法(J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等)、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法(WO98/29476号公報等)、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法(特開平4−334551号公報等)等の方法が挙げられる。
ポリシランは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラン単位及びシルアルキレン(例えば、シルエチレン)単位からなるコポリマー;ポリシラン単位及びシルアリーレン(例えば、シルフェニレン)単位からなるコポリマー;ポリシラン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー;ポリシラン単位及びポリシロキサン単位からなるコポリマー等をポリシロキサンとして使用することができる。
ポリシラザンとしては、例えば、平均単位式(II):
(式中、
R6〜R15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
e、f、g、hは0又は正数を示す。但し、e+f+g+h=1である)
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記R1〜R5について定義したものと同一の意味である。
R6〜R15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
e、f、g、hは0又は正数を示す。但し、e+f+g+h=1である)
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記R1〜R5について定義したものと同一の意味である。
上記平均単位式(II)で表されるポリシラザンは、(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)、及び、(SiNR15)で表された構造単位のうち少なくとも1つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(R6R7R8SiNR9)及び(R10R11SiNR12)の単位からなる直鎖状ポリシラザン;(R10R11SiNR12)の単位からなる環状ポリシラザン;(R13SiNR14)又は(SiNR15)の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン; (R6R7R8SiNR9)及び(R13SiNR14)の単位からなるポリシラザン;(R6R7R8SiNR9i)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R13SiNR14)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R10R11SiNR12)及び(R13SiNR14)の単位からなるポリシラザン;(R10R11SiNR12)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)及び(RR13SiNR14)の単位からなるポリシラザン;(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R6R7R8SiNR9)、(R13SiNR14)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン;(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)及び(SiNR15)の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)、及び、(SiNR15)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、2〜10000、より好ましくは3〜1000、更により好ましくは3〜500である。
ポリシラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第4312970号、第4340619号、第4395460号、第4404153号、第4482689号、第4397828号、第4540803号、第4543344号、第4835238号、第4774312号、第4929742号及び第4916200号に記載されている。更に、Burns et al.,in J.Mater.Sci.,22(1987),pp 2609−2614にも記載されている。
ポリシラザンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラザン単位及びシルアルキレン(例えばシルエチレン)単位からなるコポリマー;ポリシラザン単位及びシルアリーレン(例えば、シルフェニレン)単位からなるコポリマー;ポリシラザン単位及びポリシロキサン(例えば、−(CH3)2SiO−〕単位からなるコポリマー等をポリシラザンとして使用することができる。
前記ポリシラザンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、200〜100,000が好ましく、300〜100,000がより好ましく、400〜50,000が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。
ポリシロキサンとしては、例えば、平均単位式(III):
(式中、
R16〜R21は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
i、j、k、lは0又は正数を示す。但し、i+j+k+l=1である)
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記R1〜R5について定義したものと同一の意味である。
R16〜R21は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
i、j、k、lは0又は正数を示す。但し、i+j+k+l=1である)
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記R1〜R5について定義したものと同一の意味である。
上記平均単位式(III)で表されるポリシロキサンは、(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)、及び、(SiO4/2)で表された構造単位のうち少なくとも1つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(R16R17R18SiO1/2)及び(R19R20SiO2/2)の単位からなる直鎖状ポリシロキサン;(R19R20SiO2/2)の単位からなる環状ポリシロキサン;(R21SiO3/2)又は(SiO4/2)の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)及び(R21SiO3/2)の単位からなるポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R21SiO3/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R19R20SiO2/2)及び(R21SiO3/2)の単位からなるポリシロキサン;(R19R20SiO2/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)及び(R21SiO3/2)の単位からなるポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)、(R21SiO3/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン;(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)及び(SiO4/2)の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)、及び、(SiO4/2)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、2〜10000、より好ましくは3〜1000、更により好ましくは3〜500である。
ポリシロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、ポリシロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Chapter5(翻訳された第2ドイツ語版,Academic Press,1968)に記載されている。
ポリシロキサンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシロキサン単位及びシルアルキレン(例えば、シルエチレン)単位からなるコポリマー;ポリシロキサン単位及びシルアリーレン(例えば、シルフェニレン)単位からなるコポリマー;ポリシロキサン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー;ポリシロキサン単位及びポリシラン単位からなるコポリマー等をポリシロキサンとして使用することができる。
前記ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、200〜100,000が好ましく、300〜100,000がより好ましく、400〜50,000が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。
ポリシラン、ポリシラザン及びポリシロキサンの形状は、特に限定されず、気体状、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。
硬化剤は、当技術分野で周知のものを使用することができる。硬化剤としては、例えば、有機過酸化物(ジベンゾイルパーオキサイド;ビス−p−クロロベンゾイルパーオキサイド;ビス−2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド;ジ−t−ブチルパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド;t−ブチルパーベンゾエート;2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2,3−ジメチルヘキサン、及びt−ブチルパーアセテート)等のラジカル前駆体;金属白金、H2PtCl6及び((C4H9)3P)2PtCl2等の白金錯体といった白金含有物質が挙げられる。また、他の当技術分野で知られている硬化剤も使用することができる。硬化剤は有機ケイ素化合物の架橋を引き起こすのに十分な有効量で使用される。例えば、有機過酸化物を硬化剤として使用する場合は、硬化剤は有機ケイ素化合物の重量を基準として0.1〜5.0wt%の範囲で使用され、好ましくは0.1〜2.0wt%の範囲で使用される。一方、白金含有物質が硬化剤として使用されるときは、硬化剤は有機ケイ素化合物の重量を基準として、白金金属が1〜1000ppm、好ましくは50〜150ppm 存在する量で使用される。
なお、この硬化剤は、有機ケイ素化合物の種類にもよるが、有機ケイ素化合物を架橋するために使用される。なお、前記加熱処理の際に硬化剤を有機ケイ素化合物に作用させるのではなく、当該加熱処理に先立って有機ケイ素化合物を適当な硬化剤によって室温又は50〜300℃の温度環境下において予め架橋処理してもよい。
上記の金属ケイ素またはケイ素含有化合物が固体状である場合には、必要に応じて、粉砕処理又は造粒処理により粉粒状又はペレット状としてもよい。粉砕及び造粒手法は特に限定されるものではなく、ボールミル等の一般的な粉砕機、或いは、ペレタイザー等の一般的な造粒機により行うことができる。粉粒状の場合の平均粒径は、特に限定されず、例えば、0.01〜5000μm、好ましくは0.01〜2000μm、さらに好ましくは0.01〜500μm程度であり、特に、金属ケイ素または無機ケイ素化合物の場合には、0.01〜5μm程度であることが好ましい。
(2)軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
本発明で使用されるケイ素原子不含の有機化合物は、軟化点もしくは融点を有し、ケイ素原子を含まない有機化合物であれば特に限定されるものではないが、熱分解性であり、且つ、後述する炭化操作により炭素を形成するものが好ましい。熱分解性のケイ素不含の有機化合物は、後述する炭化工程における炭素収率(Char Yield)が低いものが好ましい。ケイ素不含の有機化合物は単独でも2種以上を組み合わせて使用されてもよい。なお、ケイ素不含の有機化合物を2種以上組み合わせて使用する場合は、炭素収率(Char Yield)が低いものと高いものを組合わせることが好ましい。
本発明で使用されるケイ素原子不含の有機化合物は、軟化点もしくは融点を有し、ケイ素原子を含まない有機化合物であれば特に限定されるものではないが、熱分解性であり、且つ、後述する炭化操作により炭素を形成するものが好ましい。熱分解性のケイ素不含の有機化合物は、後述する炭化工程における炭素収率(Char Yield)が低いものが好ましい。ケイ素不含の有機化合物は単独でも2種以上を組み合わせて使用されてもよい。なお、ケイ素不含の有機化合物を2種以上組み合わせて使用する場合は、炭素収率(Char Yield)が低いものと高いものを組合わせることが好ましい。
好ましいケイ素不含の有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ペンタン、ヘキサン等の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の飽和又は不飽和の環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、スチレン、ヘキサフェニルエタン等の置換又は非置換の単環式芳香族化合物;テトラヒドロフラン等の飽和ヘテロ環式化合物;フラン、ピロール、ピリジン等の不飽和ヘテロ環式化合物;クマロン等の縮合ヘテロ環式化合物;ナフタレン、ピレン、インデン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾピレン、ピセン、ナフタセン、アセナフチレン、コロネン、ベンゾコロネン、フルオランテン、ルビセン、ヘキサフェン、オバレン、デカサイクレン、9,9’−ビアントリル等の縮合環式炭化水素;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリフェニレン;ポリアクリル、ポリアミド、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、炭化水素樹脂等の熱可塑性樹脂;コールタール、ピッチ等が挙げられる。特に好ましいケイ素原子不含の有機化合物は、ポリスチレン及びアセナフチレンである。なお、炭素収率が低いものとしては、前記の直鎖状炭化水素、環式炭化水素、単環式芳香族化合物、飽和ヘテロ環式化合物、不飽和ヘテロ環式化合物、縮合ヘテロ環式化合物、縮合環式炭化水素、および熱可塑性樹脂等が挙げられ、また、炭素収率が高いものとしては、前記のコールタール、ピッチ等が挙げられる。
ケイ素不含の有機化合物として使用される樹脂の数平均又は重量平均分子量は、特に限定されるものではなく、また、その立体構造も特に限定されない。例えば、ポリスチレンであれば、アタクチック、アイソタクチック、又は、シンジオタクチックの構造を有するものを使用することができる。
ケイ素不含の有機化合物の形状は、特に限定されず、気体状、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。固体状である場合は、必要に応じて、粉砕処理又は造粒処理により粉粒状又はペレット状のケイ素原子不含の有機化合物を得てもよい。粉砕及び造粒手法は特に限定されるものではなく、ボールミル等の一般的な粉砕機、或いは、ペレタイザー等の一般的な造粒機により行うことができる。粉粒状の場合のケイ素原子不含の有機化合物の平均粒径は、特に限定されず、例えば、0.1〜5000μm、好ましくは0.1〜2000μm、さらに好ましくは0.1〜500μm程度であってもよい。
上記の炭化工程では、上記成分(1)及び上記成分(2)と共に、他の任意成分が共に加熱処理を受けてもよい。任意成分としては、例えば、導電材、充填材、潤滑剤、解膠剤、分散剤、及び、有機ケイ素化合物の硬化剤が挙げられる。好ましい任意成分としては、導電材、硬化剤が挙げられる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。
このように、本発明では、上記成分(1)及び上記成分(2)を比較的低温で加熱して炭化するという簡便な方法で、ケイ素含有炭素系複合材料を得ることができる。
(3)炭化
本発明では、上記成分(1)及び上記成分(2)を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃、好ましくは、500〜1500℃、より好ましくは、600〜1500℃、特に好ましくは600〜1300℃の温度で加熱処理(焼成)して炭化させる。
本発明では、上記成分(1)及び上記成分(2)を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃、好ましくは、500〜1500℃、より好ましくは、600〜1500℃、特に好ましくは600〜1300℃の温度で加熱処理(焼成)して炭化させる。
本発明の炭化工程においては、上記成分(1)及び上記成分(2)が共存していればよく、成分(1)と成分(2)の共存状態の達成の態様は特に限定されない。したがって、例えば、成分(1)と成分(2)とを予め混合、接触又は近接させて炭化前に共存させてもよく、或いは、炭化時に成分(1)と成分(2)とを混合、接触又は近接させることにより共存させてもよい。好ましくは、成分(1)、及び、成分(2)は炭化前に予め混合される。
上記成分(1)、及び、上記成分(2)を炭化前に予め混合する場合は、その混合形態は特に限定されるものではなく、任意の乾式又は湿式混合を実施することができる。乾式混合としては、例えば、予め粉砕された成分(1)と予め粉砕された成分(2)とを一般的な混合機中で混合したり、成分(1)及び成分(2)を同一の粉砕機に投入して粉砕し、その後、粉砕物を攪拌する態様が挙げられる。湿式混合としては、例えば、成分(1)と成分(2)とを溶媒に溶解又は分散させて、その後、溶液又は分散液を攪拌する態様が挙げられる。溶媒としては、任意の液体を使用することが可能であり、例えば、水、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を使用することができる。加熱処理効率の点で、溶媒としては、揮発性の、アルコール、エーテル、炭化水素等の混合後に容易に除去可能なものが好ましい。
上記成分(1)及び上記成分(2)との共存割合は、共存物が炭化可能である限り特に限定されるものではないが、例えば、成分(1)100重量部に対して、成分(2)0.1〜10000重量部の割合とすることができ、好ましくは、成分(1)100重量部に対して、成分(2)を1〜5000重量部、さらに好ましくは5〜1000重量部の割合である。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
炭化工程における加熱温度(最終到達温度)は300〜1500℃の範囲であるが、その下限温度は、好ましくは500℃であり、さらに好ましくは600℃であり、特に好ましくは700℃であり、一方、その上限温度は、好ましくは1400℃であり、特に好ましくは1200℃であり、上記の下限温度と上限温度の任意の範囲を選択することができる。最終到達温度が上記範囲の上限より高くなると、得られるケイ素含有炭素系複合材料中で転位反応が起こり、好ましくない炭化ケイ素の成長を助長する。一方、最終到達温度が上記範囲の下限より低いと、炭化が不十分となる。なお、この炭化工程は二段階以上で行なっても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で過熱することができる。また、この加熱工程は成分(1)と成分(2)の混合物をミリング(粉砕)後に行ってもよい。
前記加熱処理は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉等が挙げられる。
(4)多孔性ケイ素含有炭素系複合材料
上記(3)炭化工程を経て得られた本発明のケイ素含有炭素系複合材料は多孔質であり、平均組成式(IV):
(式中、
0<n、0<x、0≦y、且つ、0≦zであり、
0.5<x/n<100であり、
0≦y/n<5であり、
0≦z/n<10である)
で表すことができる。
上記(3)炭化工程を経て得られた本発明のケイ素含有炭素系複合材料は多孔質であり、平均組成式(IV):
0<n、0<x、0≦y、且つ、0≦zであり、
0.5<x/n<100であり、
0≦y/n<5であり、
0≦z/n<10である)
で表すことができる。
前記式において、x/nは、1より大きく30未満がより好ましい。また、y/nは、0以上、3未満であることが好ましく、0以上、1.5未満であることがより好ましい。また、z/nは0以上、5未満であることが好ましい。x/nの値が上記範囲外の場合、リチウムイオンの吸蔵量が著しく低下し、高い可逆容量が得られず、また、充放電サイクル特性が低下する恐れがある。また、y/nの値が上記範囲外、或いは、z/nの値が上記範囲外の場合、初期にリチウムイオンが炭素系複合材料へ導入される過程において、炭素系複合材料表面に安定な被覆層(いわゆるSolid Electrolyte Interface)が形成されず、また、初期の充放電効率が低下する恐れがある。
ケイ素含有炭素系複合材料中の炭素は結晶構造を有していてもよく、その結晶構造は成分(1)及び/又は成分(2)の種類及び/又は加熱温度により異なるが、a軸方向の長さLaが、0.5nm以上10nm以下であることが好ましく、0.5nm以上5nm以下であることがより好ましく、0.5nm以上2nm以下であることがさらに好ましい。なお、Laの値は、ラマンスペクトルの二つのバンドの強度比(ID/IG)から下式により求めることができる。
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は粉粒体として使用できる。ケイ素含有炭素系複合材料を粉粒体として使用する場合は、前記粉砕機などにより加熱処理後に得られたケイ素含有炭素系複合材料を粉砕することが好ましい。この場合のケイ素含有炭素系複合材料の粉粒体の粒子径の最大粒径は、100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。この場合のケイ素含有炭素系複合材料の粒子形状は特に限定されず、球状、板状、針状、破砕状等でもよく、また、これらの形状を組み合わせた不定形状であってもよい。
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は多孔質であり、窒素を吸着質として用いた測定における、そのBET比表面積は0.5〜500m2/gの範囲内であり、好ましくは1〜400m2/gの範囲内であり、より好ましくは1〜300m2/gの範囲内であり、さらに好ましくは1〜100m2/gの範囲内であり、さらに好ましくは1〜50m2/gの範囲内であり、特に好ましくは、4〜50m2/gの範囲内である。これは、このBET比表面積が上記範囲の下限未満であると、高い可逆容量が得られなくなる恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、不可逆容量が大きくなり、初期の充放電効率が低下する恐れがある。また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、その窒素の吸着等温線がIUPACにおいて分類される典型的な6種類のタイプのうちI型に相当する。よって、非多孔性カーボンブラック等を標準吸着媒とする窒素の吸着等温線の相対圧0.4での吸着量で規格化した値αsを用い、表面積や細孔容量を評価できる。αsプロットよりもとめた細孔容量については、1.0×10−5〜1cm3/gの範囲であり、好ましくは1.0×10−4〜1.0×10−1cm3/gの範囲であり、特に好ましくは5.0×10−4〜5.0×10−2cm3/gの範囲である。ただし、これらの値は窒素分子に露呈される開孔に由来しており、その分子よりも小さい細孔や炭化の過程で結晶子の集合体間に形成される細孔などの閉孔についての情報は含まれていないと考えられる。
また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料の多孔質構造は、小角X線散乱によっても評価できる。たとえば窒素吸着等温線から評価される細孔は、粒子外表面に通じたものが対象となる。一方、通常散乱角2シータが0〜5度の小角領域では、ある媒体中に異なる電子密度を持つ粒子や空孔が存在すると、X線の散乱現象が観測され、開孔だけでなく潜在孔も含めた多孔質構造の情報が得られる。平均細孔径は0.1〜10nmの範囲内であることが好ましく、さらには0.1〜5nmの範囲内であることが好ましく、特には0.2〜2nmの範囲内であることが好ましい。これは、開孔および潜在孔を含めた大きさが上記範囲の下限未満であると高い可逆容量が得られず、またサイクル特性が低下する恐れがあり、一方で上記範囲を超えると粒子の密度及び機械的強度が低下する恐れがあり、また非水電解液等の分解による不可逆容量が大きくなり、初期の充放電効率が低下する恐れがある。
(5)電極
本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能である。したがって、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極用材料として好適に使用することができる。特に、本発明のケイ素含有炭素系複合材料はリチウム二次電池の負極材として好適である。
本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能である。したがって、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極用材料として好適に使用することができる。特に、本発明のケイ素含有炭素系複合材料はリチウム二次電池の負極材として好適である。
本発明に用いるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極の形状および作製方法は、特に限定されるものでない。例えば、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極とする;ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは、集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製することができる。ペーストの集電体への塗布量は特に制限されず、通常、0.3〜15mg/cm2程度、好ましくは0.5〜10mg/cm2程度である。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、30〜500μm、好ましくは50〜300μm程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、10〜300μm、好ましくは20〜200μm程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
前記集電体は、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、またはそれらの合金等の金属のメッシュ、箔等を挙げることができる。
前記バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、スチレン−ブタジエン樹脂等が例示できる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料100重量部に対して、5〜30重量部程度であり、好ましくは5〜20重量部程度である。バインダーの使用量が上記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液(又は分散液)にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。
前記溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料100重量部に対して、通常、50〜500重量部程度、好ましくは100〜400重量部程度で、さらに好ましくは100〜300重量部程度である。
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料100重量部に対して、5〜30重量部程度であり、好ましくは5〜20重量部程度である。上記範囲を外れると、導電性付与が不十分となったり、また、ケイ素含有炭素系複合材料の割合が相対的に低下するおそれがある。
導電助剤としては、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の負極活物質を配合してもよい。
(6)電池
本発明の電極を備えた電池の種類及びその製造方法は特に限定されるものではないが、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ(レドックスキャパシタ)、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、上記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。
本発明の電極を備えた電池の種類及びその製造方法は特に限定されるものではないが、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ(レドックスキャパシタ)、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、上記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池を、実施例で作製したリチウムイオン二次電池を示す図1及び図2により詳細に説明する。
図1は実施例で作製した本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図であり、このリチウムイオン二次電池は略円筒形状の容器を備えている。このリチウムイオン二次電池では、この容器の底部にはモレキュラーシーブ1が適量配置されているが、任意である。また、このリチウムイオン二次電池では、その直径方向には、セパレータ4が配設されると共に、その両側に正極2、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極3が、それぞれ配設されている。そして、正極2及び負極3の外側には、それぞれ、集電体8、ポリプロピレン板5、ポリプロピレンフィラー6が、容器の周縁側に向けて順次配設されているが、このポリプロピレン板5およびポリプロピレンフィラー6は任意である。
セパレータ4は、前記容器の高さ寸法よりも所定寸法低く形成された一対の略平板状部材を互いに当接したもので形成されているが、一枚の部材を用いてもよい。セパレータ4にそれぞれ当接する正極2、負極3は、それぞれセパレータ4よりも小寸の略平板状部材からなり、セパレータ4を介して互いに対向配置されている。正極2、負極3の外側に当接する集電体8は、前記容器の高さ寸法より高く形成された一対の平板状部材からなり、その先端部が前記容器から突出している。集電体8の外側にそれぞれ当接するポリプロピレン板5は、前記セパレータ4と略同等の高さで形成された一対の略平板状部材からなる。さらに、ポリプロピレン板5の外側にそれぞれ間隔を開けて配設されたポリプロピレンフィラー6は、前記セパレータ4と略同等の高さで形成された一対の略半円柱状(部分円柱状)部材からなる。そして、前記容器内には、電解液7が貯留され、前記容器内において集電体8の先端部のみが前記電解液7の液面上から突出している。なお、実施例のリチウムイオン二次電池では、上述のようにポリプロピレンフィラー6を設けることで、使用する電解液7の量を低減している。
図2は実施例で作製した本発明のリチウムイオン二次電池の他の例であるボタン形電池の概略分解斜視図である。ここに示すリチウムイオン二次電池は、上面を開口した有底円筒形状のケース9内に、絶縁パッキン10、正極11、セパレータ12、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極13、集電体14を、それぞれの軸心を一致させつつ、下端部から上端部に順次配設した状態で収容している。絶縁パッキン10は、ケース9における外周と略同等のサイズの円環状に形成され、ケース9に備え付けられている。正極11はケース9の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状に形成されている。このリチウムイオン二次電池では、セパレータ12は、ケース9の内周と略同等のサイズの一対の円盤状部材で形成されているが、一枚の円盤状部材で形成さていてもよい。このセパレータ12には電解液が含浸されている。負極13は、正極11と略同等のサイズの略円盤状に形成され、セパレータ12を介して対向配置されている。集電体14は、負極13と略同等のサイズの略円盤状に形成され、負極13に密着されている。集電体14は、銅箔、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成されている。そして、この状態で、ケース9よりも若干サイズの大きい下面を開口した蓋状の封口板15を、ケース9に装着して、リチウムイオン二次電池を形成する。
図1及び図2に示すリチウムイオン二次電池における正極2、11は、特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等で構成することができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、TiS2,MoS3,NbSe3,FeS,VS2,VSe2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物;CoO2,Cr3O5,TiO2,CuO,V3O6,Mo3O,V2O5(・P2O5),Mn2O(・Li2O)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4などの金属酸化物を挙げることができる。好ましい正極活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電材としては前記と同様のものが例示される。
図1及び図2に示すリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiIなどのリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、ラクトン類(γ一ブチロラクトンなど)、鎖状エーテル類(1,2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソランなど)、スルホラン類(スルホランなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ポリオキシアルキレングリコール類(ジエチレングリコールなど)などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液1Lに対して、電解質0.3〜5モル、好ましくは0.5〜3モル、さらに好ましくは0.8〜1.5モル程度である。
図1及び図2に示すリチウムイオン二次電池におけるセパレータ4、12は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、図1、図2に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明のリチウム二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源として使用されることが好ましい。
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、実施例1乃至19並びに比較例1乃至2として、様々なケイ素含有炭素系複合材料を調製し、各種分析・評価を行った。なお、式中、Phはフェニル基を示し、Meはメチル基を示す。また、各実施例及び比較例における「X線回折」、「元素分析」、「走査型顕微鏡」、「レーザーラマンスペクトル」、「窒素ガス吸脱着等温線」及び「電池特性の評価」の詳細は以下のとおりである。
(X線回折)
装置:(株)リガク製RINT2000
X線発生装置:ターゲットCu
管電圧:40kV
管電流:40mA
2Θ = 10−90
発散スリット:2/3°
発散縦:10 mm
散乱スリット:2/3°
受光スリット:0.3 mm
装置:(株)リガク製RINT2000
X線発生装置:ターゲットCu
管電圧:40kV
管電流:40mA
2Θ = 10−90
発散スリット:2/3°
発散縦:10 mm
散乱スリット:2/3°
受光スリット:0.3 mm
(元素分析)
CHN分析:酸素循環燃焼・TCD検出方式
装置:(株)住化分析センター製NCH−21型
O分析:高温炭素反応・NDIR検出方式
装置:(株)堀場製作所製EMGA−2800
Si分析:灰化―アルカリ溶融―酸溶解・ICP発光分析法
装置:セイコー電子工業(株)製SPS4000
CHN分析:酸素循環燃焼・TCD検出方式
装置:(株)住化分析センター製NCH−21型
O分析:高温炭素反応・NDIR検出方式
装置:(株)堀場製作所製EMGA−2800
Si分析:灰化―アルカリ溶融―酸溶解・ICP発光分析法
装置:セイコー電子工業(株)製SPS4000
(走査型電子顕微鏡)
装置:日本電子(株)製JSM−5310JEOL
装置:日本電子(株)製JSM−5310JEOL
(レーザーラマンスペクトル)
装置:日本分光(株)製NRS−1000
レーザー波長:532nm
対物レンズ:20倍
絞り:3000
露光時間:60秒
積算回数:10回
装置:日本分光(株)製NRS−1000
レーザー波長:532nm
対物レンズ:20倍
絞り:3000
露光時間:60秒
積算回数:10回
(窒素ガス吸脱着等温線)
装置:日本ベル(株)製BELSORP−mini
装置:日本ベル(株)製BELSORP−mini
(小角X線散乱)
装置:株式会社リガク製RINT−Ultima III
測定法:透過法
測定条件
X線発生装置:ターゲットCu
管電圧:40kV
管電流:50mA
2θ=0.1−10°
発散スリット:1mm
発散縦:10mm
散乱スリット:0.2mm
受光スリット:0.2mm
なお、細孔分布は、株式会社リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェアNANO−Solverを用いて評価した。
装置:株式会社リガク製RINT−Ultima III
測定法:透過法
測定条件
X線発生装置:ターゲットCu
管電圧:40kV
管電流:50mA
2θ=0.1−10°
発散スリット:1mm
発散縦:10mm
散乱スリット:0.2mm
受光スリット:0.2mm
なお、細孔分布は、株式会社リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェアNANO−Solverを用いて評価した。
(電池特性の評価)
本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を次のようにして測定した。北斗電工製HJR−110mSM6、HJ1001SM8AもしくはHJ1010mSM8Aを用い、充電・放電ともに測定は定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素系複合材料1g重量あたり、黒鉛の理論容量である372mAhに対して10分の1となるような電流値0.1Cとした。また、充電は電池電圧が0Vまで低下するまでの容量とし、放電は電池電圧が3Vに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。ただし、上記電流値では本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いた場合、一サイクルに長時間を有する。そこで、一部実施例については、電流値を序々に0.1Cから3.0Cへ上げて行った。また、可逆容量は初回の放電容量とし、初回充放電効率は、第1サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対するサイクル後の充電容量で表示した。
本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を次のようにして測定した。北斗電工製HJR−110mSM6、HJ1001SM8AもしくはHJ1010mSM8Aを用い、充電・放電ともに測定は定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素系複合材料1g重量あたり、黒鉛の理論容量である372mAhに対して10分の1となるような電流値0.1Cとした。また、充電は電池電圧が0Vまで低下するまでの容量とし、放電は電池電圧が3Vに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。ただし、上記電流値では本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いた場合、一サイクルに長時間を有する。そこで、一部実施例については、電流値を序々に0.1Cから3.0Cへ上げて行った。また、可逆容量は初回の放電容量とし、初回充放電効率は、第1サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対するサイクル後の充電容量で表示した。
[実施例1]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(重量平均分子量(以下、Mw)=1.03×103)3.0重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃、平均重合度2000)3.0重量部、和光純薬(株)製特級トルエン20重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、100℃で1時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(重量平均分子量(以下、Mw)=1.03×103)3.0重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃、平均重合度2000)3.0重量部、和光純薬(株)製特級トルエン20重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、100℃で1時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに前記前駆体ポリマー5.0重量部を投入し、長さ約100cm、内径約4cmの石英製管状炉の中央部に当該ボートを設置した。その後、管状炉内を減圧に5分間維持した後、高純度アルゴン(99.999%)にて常圧へ戻した。この操作を計3回繰り返した。その後、高純度アルゴンを100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。次いで、得られたケイ素含有炭素系複合材料を、ジルコニア製ボールミルを用いて約3時間大気中にて粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が50μmである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料を得た。図3及び図4に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表1に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表2に窒素吸着等温線より得られた結果を示す。
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに前記前駆体ポリマー5.0重量部を投入し、長さ約100cm、内径約4cmの石英製管状炉の中央部に当該ボートを設置した。その後、管状炉内を減圧に5分間維持した後、高純度アルゴン(99.999%)にて常圧へ戻した。この操作を計3回繰り返した。その後、高純度アルゴンを100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。次いで、得られたケイ素含有炭素系複合材料を、ジルコニア製ボールミルを用いて約3時間大気中にて粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が50μmである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料を得た。図3及び図4に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表1に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表2に窒素吸着等温線より得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.58重量部に、6.94重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、12.00重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約30μmの負極体を作製した。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.58重量部に、6.94重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、12.00重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約30μmの負極体を作製した。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。正極1として金属リチウム、セパレータ2としてポリプロピレン不織布、負極3として上記負極体を使用し、電解液として過塩素酸リチウムを1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を使用した。次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。定電流充放電測定は0.095mAの電流値で行った。表2及び図5に実施例1の電池の特性を示す。
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。正極1として金属リチウム、セパレータ2としてポリプロピレン不織布、負極3として上記負極体を使用し、電解液として過塩素酸リチウムを1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を使用した。次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。定電流充放電測定は0.095mAの電流値で行った。表2及び図5に実施例1の電池の特性を示す。
[実施例2]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)5.0重量部、コールタールピッチ(軟化点143℃;大阪化成(株)製のハイペレット)5.0重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.6重量部、及び、特級テトラヒドロフラン50重量部を攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で30分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、200℃で30分間加熱処理することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)5.0重量部、コールタールピッチ(軟化点143℃;大阪化成(株)製のハイペレット)5.0重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.6重量部、及び、特級テトラヒドロフラン50重量部を攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で30分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、200℃で30分間加熱処理することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー6.42gを用いた以外は実施例1と同様に行った。図6及び図7に、それぞれ、得られた最大粒子径が50μmである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表1に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー6.42gを用いた以外は実施例1と同様に行った。図6及び図7に、それぞれ、得られた最大粒子径が50μmである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表1に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料112.13重量部に、10.73重量部のケッチェンブラック及び10.50重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料112.13重量部に、10.73重量部のケッチェンブラック及び10.50重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.16mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図8に実施例2の電池の特性を示す。
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.16mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図8に実施例2の電池の特性を示す。
[実施例3]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)15.00重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)15.77重量部、和光純薬(株)製特級トルエン95重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、100℃で1時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)15.00重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)15.77重量部、和光純薬(株)製特級トルエン95重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、100℃で1時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー13.00重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、マッフル炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を2L/分の流量で供給しつつ、2℃/分の割合で昇温し、600℃で2時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約3時間大気中粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記炭素質材料0.93重量部を投入し、長さ約100cm、内径約4cmのアルミナ製管状炉の中央部にボートを設置した。その後、管状炉内に高純度アルゴン(99.999%)を100ml/分の流量で3時間供給することで、内部を高純度アルゴンで置換した。その後、100℃で15分間維持した後、高純度アルゴンを100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。図9、図10及び図11に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン、小角X線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表2に窒素吸着等温線、小角X線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー13.00重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、マッフル炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を2L/分の流量で供給しつつ、2℃/分の割合で昇温し、600℃で2時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約3時間大気中粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記炭素質材料0.93重量部を投入し、長さ約100cm、内径約4cmのアルミナ製管状炉の中央部にボートを設置した。その後、管状炉内に高純度アルゴン(99.999%)を100ml/分の流量で3時間供給することで、内部を高純度アルゴンで置換した。その後、100℃で15分間維持した後、高純度アルゴンを100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。図9、図10及び図11に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン、小角X線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表2に窒素吸着等温線、小角X線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.82重量部に、8.81重量部のケッチェンブラック及び9.00重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.82重量部に、8.81重量部のケッチェンブラック及び9.00重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図12に実施例3の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図12に実施例3の電池の特性を示す。
[実施例4]
(負極体の作製)
実施例3で得られたケイ素含有炭素系複合材料150.9重量部に、14.32重量部のケッチェンブラック及び13.72重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(負極体の作製)
実施例3で得られたケイ素含有炭素系複合材料150.9重量部に、14.32重量部のケッチェンブラック及び13.72重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、六フッ化リン酸リチウムを1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を用い、定電流充放電測定を0.18mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図13に実施例4の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、六フッ化リン酸リチウムを1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を用い、定電流充放電測定を0.18mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に評価を行った。表2及び図13に実施例4の電池の特性を示す。
[実施例5]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)40.01重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)40.01重量部、和光純薬(株)製特級トルエン260.2重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)40.01重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)40.01重量部、和光純薬(株)製特級トルエン260.2重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー13.55重量部を用い、得られた炭素質材料を#2000メッシュにて分級し、更に炭素質材料1.00重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図14に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー13.55重量部を用い、得られた炭素質材料を#2000メッシュにて分級し、更に炭素質材料1.00重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図14に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.55重量部に、9.28重量部のケッチェンブラック及び9.34重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.55重量部に、9.28重量部のケッチェンブラック及び9.34重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.19mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.19mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は179)の容量から容量維持率を計算した。表2、図15及び図16に実施例5の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.19mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.19mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は179)の容量から容量維持率を計算した。表2、図15及び図16に実施例5の電池の特性を示す。
[実施例6]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.60(Ph2Si)0.20(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=15.4×103)10.03重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.05重量部、和光純薬(株)製特級トルエン65.73重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.60(Ph2Si)0.20(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=15.4×103)10.03重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.05重量部、和光純薬(株)製特級トルエン65.73重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー12.11重量部を用い、得られた炭素質材料を#2000メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.55重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー12.11重量部を用い、得られた炭素質材料を#2000メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.55重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料201.01重量部に、11.81重量部のケッチェンブラック及び23.94重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料201.01重量部に、11.81重量部のケッチェンブラック及び23.94重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.17mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図17に実施例6の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.17mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図17に実施例6の電池の特性を示す。
[実施例7]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例5にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.05重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図18に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
実施例5にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.05重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図18に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.92重量部に、9.33重量部のケッチェンブラック及び9.61重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.92重量部に、9.33重量部のケッチェンブラック及び9.61重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて152サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は181)の容量から容量維持率を計算した。表2、図19及び図20に実施例7の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて152サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は181)の容量から容量維持率を計算した。表2、図19及び図20に実施例7の電池の特性を示す。
[実施例8]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料1.03重量部を900℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図21に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料1.03重量部を900℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図21に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.43重量部に、9.40重量部のケッチェンブラック及び9.50重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.43重量部に、9.40重量部のケッチェンブラック及び9.50重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.24mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図22に実施例8の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.24mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図22に実施例8の電池の特性を示す。
[実施例9]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料0.96重量部を800℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図23に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2にラマンスペクトルから得られた結果を示す。なお、得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であった。
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料0.96重量部を800℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図23に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2にラマンスペクトルから得られた結果を示す。なお、得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であった。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.89重量部に、9.27重量部のケッチェンブラック及び9.46重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.89重量部に、9.27重量部のケッチェンブラック及び9.46重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図24に実施例9の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図24に実施例9の電池の特性を示す。
[実施例10]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=3.05×103)13.07重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)13.01重量部を、和光純薬(株)製特級トルエン82.32重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=3.05×103)13.07重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)13.01重量部を、和光純薬(株)製特級トルエン82.32重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー4.45重量部を用い、得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.08重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図25に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー4.45重量部を用い、得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.08重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図25に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.11重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.56重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.11重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.56重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて160サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は189)の容量から容量維持率を計算した。表2、図26及び図27に実施例10の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて160サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は189)の容量から容量維持率を計算した。表2、図26及び図27に実施例10の電池の特性を示す。
[実施例11]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)13.02重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)13.03重量部、和光純薬(株)製特級トルエン82.01重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)13.02重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)13.03重量部、和光純薬(株)製特級トルエン82.01重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー13.26重量部を用い、得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.06重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図28に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー13.26重量部を用い、得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料1.06重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図28に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.42重量部に、9.43重量部のケッチェンブラック及び9.37重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.42重量部に、9.43重量部のケッチェンブラック及び9.37重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.17mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.17mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて50サイクルさせ、さらに電流値0.17mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は79)の容量から容量維持率を計算した。表2、図29及び図30に実施例11の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.17mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.17mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍、20倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、30倍の電流値にて50サイクルさせ、さらに電流値0.17mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は79)の容量から容量維持率を計算した。表2、図29及び図30に実施例11の電池の特性を示す。
[実施例12]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例5にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料1.04重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2にラマンスペクトルから得られた結果を示す。
実施例5にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料1.04重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2にラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.68重量部に、9.38重量部のケッチェンブラック及び9.34重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.68重量部に、9.38重量部のケッチェンブラック及び9.34重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.15mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図31に実施例12の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.15mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図31に実施例12の電池の特性を示す。
[実施例13]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)3.51重量部に、アセナフチレン(融点92℃;東京化成工業(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)3.51重量部に、アセナフチレン(融点92℃;東京化成工業(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー4.36重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.99重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図32に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー4.36重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.99重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図32に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.65重量部に、9.54重量部のケッチェンブラック及び9.18重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.65重量部に、9.54重量部のケッチェンブラック及び9.18重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図33に実施例13の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図33に実施例13の電池の特性を示す。
[実施例14]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=3.05×103)3.50重量部、アセナフチレン(融
点92℃;東京化成工業(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
で表されるポリシラン(Mw=3.05×103)3.50重量部、アセナフチレン(融
点92℃;東京化成工業(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー4.45重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.03重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図34に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー4.45重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.03重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図34に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料108.69重量部に、9.66重量部のケッチェンブラック及び9.62重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料108.69重量部に、9.66重量部のケッチェンブラック及び9.62重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図35に実施例14の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図35に実施例14の電池の特性を示す。
[実施例15]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)3.50重量部に、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)3.50重量部に、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)3.50重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー4.35重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.03重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図36に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー4.35重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.03重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図36に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.20重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.22重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.20重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.22重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.15mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図37に実施例15の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.15mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図37に実施例15の電池の特性を示す。
[実施例16]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.6(Ph2Si)0.2(MeSi)0.2
で表されるポリシラン(Mw=15.4×103)1.25重量部、平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)1.25重量部、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)2.52重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポ
リマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhMeSi)0.6(Ph2Si)0.2(MeSi)0.2
で表されるポリシラン(Mw=15.4×103)1.25重量部、平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)1.25重量部、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)2.52重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポ
リマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー4.51重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.00重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図38に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー4.51重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料1.00重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図38に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。また、表2に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.98重量部に、9.75重量部のケッチェンブラック及び9.49重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料107.98重量部に、9.75重量部のケッチェンブラック及び9.49重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。サイクル特性の条件として、電流値0.19mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、10倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.19mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は173)の容量から容量維持率を計算した。表2、図39及び図40に実施例16の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.19mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。サイクル特性の条件として、電流値0.19mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、10倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.19mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は173)の容量から容量維持率を計算した。表2、図39及び図40に実施例16の電池の特性を示す。
[実施例17]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)2.50重量部、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)2.51重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)2.50重量部、アセナフチレン(融点92℃;和光純薬(株)製)2.51重量部を乳鉢に投入し、15分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー3.72重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.98重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図41、図42及び図43に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン、小角X線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表2に窒素吸着等温線、小角X線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー3.72重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.98重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図41、図42及び図43に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターン、小角X線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表2に窒素吸着等温線、小角X線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料108.64重量部に、9.78重量部のケッチェンブラック及び9.66重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料108.64重量部に、9.78重量部のケッチェンブラック及び9.66重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、10倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は173)の容量から容量維持率を計算した。表2、図44及び図45に実施例17の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値0.11mAにて3サイクル後、電流値を2倍、3倍、4倍、6倍、8倍にしてそれぞれ3サイクルさせた後、10倍の電流値にて150サイクルさせ、さらに電流値0.11mAに戻して5サイクル後(全サイクル数は173)の容量から容量維持率を計算した。表2、図44及び図45に実施例17の電池の特性を示す。
[実施例18]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例5で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料0.97重量部を700℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図46に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。なお、得られたケイ素含有炭素質複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であり、またラマンスペクトルにおいて炭素材料に特徴的な二つのバンドの強度が非常に弱く、La値を算出することができなかった。
実施例7で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料0.97重量部を700℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。図46に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のX線回折パターンを示す。なお、得られたケイ素含有炭素質複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であり、またラマンスペクトルにおいて炭素材料に特徴的な二つのバンドの強度が非常に弱く、La値を算出することができなかった。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.54重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.41重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料106.54重量部に、9.52重量部のケッチェンブラック及び9.41重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.16mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図47に実施例18の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.16mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に行った。表2及び図47に実施例18の電池の特性を示す。
[実施例19]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)0.5重量部、コールタールピッチ(軟化点143℃;大阪化成(株)製のハイペレット)0.5重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部、及び、特級テトラヒドロフラン10重量部を、攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で30分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、200℃で30分間加熱処理をすることでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=2.16×104)0.5重量部、コールタールピッチ(軟化点143℃;大阪化成(株)製のハイペレット)0.5重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01重量部、及び、特級テトラヒドロフラン10重量部を、攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で30分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、200℃で30分間加熱処理をすることでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー0.47gを用いた以外は実施例1と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー0.47gを用いた以外は実施例1と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料100.83重量部に、7.8重量部のケッチェン
ブラック及び10.12重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料100.83重量部に、7.8重量部のケッチェン
ブラック及び10.12重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.14mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図48に実施例19の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.14mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図48に実施例19の電池の特性を示す。
[実施例20]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例11で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
実施例11で調製した前駆体ポリマーを用いた。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
実施例11にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料0.86重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
実施例11にて得られた炭素質材料を#500メッシュにて分級し、さらに#2000メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料0.86重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料201.89重量部に、11.74重量部のケッチェンブラック及び24.79重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料201.89重量部に、11.74重量部のケッチェンブラック及び24.79重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.28mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図49に実施例20の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.28mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図49に実施例20の電池の特性を示す。
[実施例21]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)5.01重量部、平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)5.02重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.05重量部、和光純薬(株)製特級トルエン65重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)5.01重量部、平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)5.02重量部、和光純薬(株)製ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.05重量部、和光純薬(株)製特級トルエン65重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー3.39重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.94重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー3.39重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.94重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料138.8重量部に、12.45重量部のケッチェンブラック及び12.24重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料138.8重量部に、12.45重量部のケッチェンブラック及び12.24重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図50に実施例21の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.11mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図50に実施例21の電池の特性を示す。
[実施例22]
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)8.01重量部、平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)1.98重量部、和光純薬(株)製
ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.01重量部、和光純薬(株)製特級トルエン66.1重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製)
平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nはMwが1500となる正数である。)
で表されるフェニルレジン(東レ・ダウコーニング(株)製217FLAKEレジン;Mw=1500)8.01重量部、平均単位式:
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
で表されるポリシラン(Mw=1.03×103)1.98重量部、和光純薬(株)製
ポリスチレンビーズ(軟化点240℃;平均重合度2000)10.01重量部、和光純薬(株)製特級トルエン66.1重量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。
(ケイ素含有炭素系複合材料の調製)
前記前駆体ポリマー2.28重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.92重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
前記前駆体ポリマー2.28重量部を用い、得られた炭素質材料を#300メッシュにて分級した。さらに炭素質材料0.92重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例3と同様に行った。表2に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記ケイ素含有炭素系複合材料136重量部に、12.37重量部のケッチェンブラック及び12重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記ケイ素含有炭素系複合材料136重量部に、12.37重量部のケッチェンブラック及び12重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.18mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図51に実施例22の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.18mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2及び図51に実施例22の電池の特性を示す。
[比較例1]
(負極体の作製)
人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)社製PAG)250.56重量部に、22.12重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、24.20重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約50μmの負極体を作製した。
(負極体の作製)
人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)社製PAG)250.56重量部に、22.12重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、24.20重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約50μmの負極体を作製した。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.21mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に行った。表3に比較例1の電池の特性を示す。
図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.21mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に行った。表3に比較例1の電池の特性を示す。
[比較例2]
(負極体の作製)
人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)社製のPAG)250.07重量部に、22.94重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、23.77重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約50μmの負極体を作製した。
(負極体の作製)
人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)社製のPAG)250.07重量部に、22.94重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて15分混合した後、23.77重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約250μmの電極を作製した。こうして得られた電極を110℃で、12時間以上真空乾燥を行い、厚み約50μmの負極体を作製した。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は0.17mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に行った。表3に比較例2の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は0.17mAの電流値で行った以外は実施例1と同様に行った。表3に比較例2の電池の特性を示す。
[比較例3]
(炭素系材料前駆体ポリマーの調製)
フェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製MILEX XLC−3L)35.51重量部を用いた。
(炭素系材料前駆体ポリマーの調製)
フェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製MILEX XLC−3L)35.51重量部を用いた。
(炭素系材料の調製)
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー35.51重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、脱脂炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を2L/分の流量で供給しつつ、2℃/分の割合で昇温し、600℃で2時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約3時間大気中粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、得られた炭素質材料5.41重量部をSSA−Sグレードのアルミナ製ボートに投入し、制御雰囲気炉の中央部ある炭素容器内に前記ボートを設置した。その後、制御雰囲気炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成した。表2に得られた炭素系材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー35.51重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、脱脂炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を2L/分の流量で供給しつつ、2℃/分の割合で昇温し、600℃で2時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約3時間大気中粉砕し、#300メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、得られた炭素質材料5.41重量部をSSA−Sグレードのアルミナ製ボートに投入し、制御雰囲気炉の中央部ある炭素容器内に前記ボートを設置した。その後、制御雰囲気炉内を減圧に10分間維持した後、高純度窒素(99.99%)にて常圧へ戻した。この操作を計1回繰り返した。その後、高純度窒素を100ml/分の流量で供給しつつ、5℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成した。表2に得られた炭素系材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。
(負極体の作製)
前記炭素系材料202.9重量部に、12.31重量部のケッチェンブラック及び24.31重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
前記炭素系材料202.9重量部に、12.31重量部のケッチェンブラック及び24.31重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例1と同様に行った。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.12mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2に比較例3の電池の特性を示す。
図2に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を0.12mAの電流値で行った以外は実施例4と同様に評価を行った。表2に比較例3の電池の特性を示す。
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極材料として好適に使用することができ、特に、リチウムイオン二次電池の負極として使用することができる。本発明のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極、特に負極を備えたリチウムイオン二次電池は可逆容量及び充放電サイクル特性に優れ、また、リチウムが放出される際の電位損失が小さい。
Claims (10)
- (1)金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、
(2)軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
を共に不活性ガス中又は真空中にて300〜1500℃の温度で炭化させて得られる、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料。 - 成分(2)の軟化点もしくは融点が400℃以下である、請求項1記載の複合材料。
- 粉粒体である、請求項1記載の複合材料。
- 粉粒体の最大粒径が100μm以下である、請求項3記載の複合材料。
- 粉粒体の窒素吸着によるBET比表面積が0.5〜500m2/gである、請求項3記載の複合材料。
- 細孔容量が1.0×10−5〜1cm3/gである、請求項3記載の複合材料。
- 窒素の吸着等温線がIUPACで定めるTYPE Iに分類される、請求項3記載の複合材料。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の複合材料からなる電極。
- 請求項8記載の電極を備える電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項9記載の電池。
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