JPH11339796A - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料Info
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- JPH11339796A JPH11339796A JP10142963A JP14296398A JPH11339796A JP H11339796 A JPH11339796 A JP H11339796A JP 10142963 A JP10142963 A JP 10142963A JP 14296398 A JP14296398 A JP 14296398A JP H11339796 A JPH11339796 A JP H11339796A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケイ素を活物質として含む負極において、容
量が大きく、サイクル特性に優れた非水系二次電池用負
極材料を提供する。 【解決手段】 ケイ素と導電性を有する炭素とからな
り、ラマン分光分析におけるＳｉＣに帰属される７７０
及び９４０ｃｍ-1のピーク強度が、Ｓｉに帰属される５
２５ｃｍ-1のピーク強度に対していずれも０．０１以下
である、実質的にＳｉＣを含まない負極材料を用いる。
又は充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたＬｉに帰属
されるｇ値が２．００３８の信号が出現しない負極材料
を用いる。
量が大きく、サイクル特性に優れた非水系二次電池用負
極材料を提供する。 【解決手段】 ケイ素と導電性を有する炭素とからな
り、ラマン分光分析におけるＳｉＣに帰属される７７０
及び９４０ｃｍ-1のピーク強度が、Ｓｉに帰属される５
２５ｃｍ-1のピーク強度に対していずれも０．０１以下
である、実質的にＳｉＣを含まない負極材料を用いる。
又は充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたＬｉに帰属
されるｇ値が２．００３８の信号が出現しない負極材料
を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はケイ素を活物質とし
て用いた非水系二次電池用負極材料、及びそれを用いた
非水系二次電池に関する。
て用いた非水系二次電池用負極材料、及びそれを用いた
非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。
【０００３】負極活物質としては、従来、コ−クス（例
えば特開昭６２−１２２０６６号、特開平１−２０４３
６１号公報）やガラス状炭素（特開平２−６６８５６号
公報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２−２３４３３
号公報）又は人造（特開平４−１９０５５５号公報）の
黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非晶質及
び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、
単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる性能の
向上が望まれている。
えば特開昭６２−１２２０６６号、特開平１−２０４３
６１号公報）やガラス状炭素（特開平２−６６８５６号
公報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２−２３４３３
号公報）又は人造（特開平４−１９０５５５号公報）の
黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非晶質及
び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、
単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる性能の
向上が望まれている。
【０００４】そこで、単位体積当りの容量を大きくする
ため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、
負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平７
−２９６０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５）を負
極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダ
−を加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集電体
として負極を製造する方法が、また特開平５−７４４６
３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッ
ケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開
示されている。
ため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、
負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平７
−２９６０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５）を負
極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダ
−を加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集電体
として負極を製造する方法が、また特開平５−７４４６
３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッ
ケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開
示されている。
【０００５】しかしながら、単位体積当りの容量を大き
くするため、ケイ素を活物質とする負極を構成しようと
しても、必ずしも高い容量は得られず、またサイクル寿
命が良くないという問題があった。
くするため、ケイ素を活物質とする負極を構成しようと
しても、必ずしも高い容量は得られず、またサイクル寿
命が良くないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ケ
イ素を活物質として含む負極において、容量が大きく、
さらに充放電のサイクル特性に優れた非水系二次電池用
負極材料を提供することを目的とした。
イ素を活物質として含む負極において、容量が大きく、
さらに充放電のサイクル特性に優れた非水系二次電池用
負極材料を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明はラマン分光分析及び電子スピン共鳴分析か
ら得られる分析値で規定されるケイ素及び炭素材料から
なる複合粒子を負極材料として用いると、上記課題を解
決できることを見出して完成させたものである。すなわ
ち、本発明の非水系二次電池用負極材料は、ケイ素と導
電性を有する炭素とからなり、実質的にＳｉＣを含まな
いことを特徴とするものである。
め、本発明はラマン分光分析及び電子スピン共鳴分析か
ら得られる分析値で規定されるケイ素及び炭素材料から
なる複合粒子を負極材料として用いると、上記課題を解
決できることを見出して完成させたものである。すなわ
ち、本発明の非水系二次電池用負極材料は、ケイ素と導
電性を有する炭素とからなり、実質的にＳｉＣを含まな
いことを特徴とするものである。
【０００８】リチウムイオンを挿入放出せず容量を持た
ないＳｉＣが存在しないため、熱処理時のケイ素のロス
がなく高い容量が得られる。
ないＳｉＣが存在しないため、熱処理時のケイ素のロス
がなく高い容量が得られる。
【０００９】また、ラマン分光分析におけるＳｉＣに帰
属される７７０及び９４０ｃｍ-1のピーク強度が、Ｓｉ
に帰属される５２５ｃｍ-1のピーク強度に対していずれ
も０．０１以下であることが好ましい。
属される７７０及び９４０ｃｍ-1のピーク強度が、Ｓｉ
に帰属される５２５ｃｍ-1のピーク強度に対していずれ
も０．０１以下であることが好ましい。
【００１０】また、本発明の非水系二次電池用負極材料
は、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたリチウムに
帰属されるｇ値が２．００３８の信号が出現しないこと
が好ましい。実質的にグラファイトにインターカレート
したリチウムが存在しないことにより、炭素の低い容量
に規定されることなく、高い容量が得られる。
は、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたリチウムに
帰属されるｇ値が２．００３８の信号が出現しないこと
が好ましい。実質的にグラファイトにインターカレート
したリチウムが存在しないことにより、炭素の低い容量
に規定されることなく、高い容量が得られる。
【００１１】ここで、信号が出現するとは、充電前には
見られなかった線幅が２０ｍＴ（テスラー）以下で、か
つｇ値が２．００３３から２．００４０のピークがＳ／
Ｎ比２以上で観測されることをいうものとする。
見られなかった線幅が２０ｍＴ（テスラー）以下で、か
つｇ値が２．００３３から２．００４０のピークがＳ／
Ｎ比２以上で観測されることをいうものとする。
【００１２】また、上記負極材料は、上記ケイ素又はそ
の化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化
雰囲気下で熱処理したものであることが好ましい。
の化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化
雰囲気下で熱処理したものであることが好ましい。
【００１３】また、上記熱処理温度は、ケイ素と炭素材
料との反応によるＳｉＣの生成を抑制するため、１５０
０℃以下の６００〜１４００℃であることが好ましい。
料との反応によるＳｉＣの生成を抑制するため、１５０
０℃以下の６００〜１４００℃であることが好ましい。
【００１４】また、上記負極材料におけるケイ素の含有
率は３０〜９０重量％、及び炭素材料の含有率は１０〜
７０重量％であり、特にそれぞれ５０〜９０重量％及び
１０〜５０重量％であることが好ましい。
率は３０〜９０重量％、及び炭素材料の含有率は１０〜
７０重量％であり、特にそれぞれ５０〜９０重量％及び
１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１５】本発明の非水系二次電池は、ケイ素と導電
性を有する炭素からなり、実質的にＳｉＣを含まない負
極材料と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正
極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウ
ム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化
合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む
固体電解質とからなることを特徴とするものである。
性を有する炭素からなり、実質的にＳｉＣを含まない負
極材料と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正
極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウ
ム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化
合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む
固体電解質とからなることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる複合粉末の製造に用いるケイ素として
は、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素
を含む化合物であっても良い。ケイ素化合物としては、
酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン樹
脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の
非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る
材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素（単
体）、が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定される
ものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率９
０重量％以上であることが好ましく、経済性から９９．
９９９重量％以下のものが好ましい。ケイ素粉末の粒子
径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価格、負
極材料の均一性の観点から、平均粒子径０．０１μｍ以
上１００μｍ以下のものが好適に用いられる。
本発明に用いる複合粉末の製造に用いるケイ素として
は、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素
を含む化合物であっても良い。ケイ素化合物としては、
酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン樹
脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の
非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る
材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素（単
体）、が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定される
ものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率９
０重量％以上であることが好ましく、経済性から９９．
９９９重量％以下のものが好ましい。ケイ素粉末の粒子
径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価格、負
極材料の均一性の観点から、平均粒子径０．０１μｍ以
上１００μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００１７】複合粉末は、ケイ素粉末を、炭素材料又は
熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下
で、ケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる範
囲、すなわち６００〜１４００℃、好ましくは８００〜
１２００℃で熱処理することによる作製する。ここで用
いる炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛
及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下
で、ケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる範
囲、すなわち６００〜１４００℃、好ましくは８００〜
１２００℃で熱処理することによる作製する。ここで用
いる炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛
及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
【００１８】また、熱処理で炭化する材料としては、フ
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
【００１９】また、電極の膜厚の均一性を維持するとと
もに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないた
めには、電極の厚さは１０〜２０００μｍが好ましい。
もに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないた
めには、電極の厚さは１０〜２０００μｍが好ましい。
【００２０】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2
等が挙げられる。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2
等が挙げられる。
【００２１】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。
これらの溶媒はその１種を単独で使用することができる
し、２種以上を併用することもできる。
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。
これらの溶媒はその１種を単独で使用することができる
し、２種以上を併用することもできる。
【００２２】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ
3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これ
らの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用することもできる。
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ
3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これ
らの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用することもできる。
【００２３】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。
る。
【実施例１】結晶質で平均粒子径１μｍの珪素粉末（純
度９９．９％、高純度化学研究所製）８０部とグラファ
イト及びピッチ樹脂の混合物（グラファイト９０部／ピ
ッチ樹脂１０部、大阪化成製グラファイトン）２０部を
混合し、窒素雰囲気下、１１００℃で３時間焼成して、
原料粉末を得た。原料粉末３０部に、ポリフッ化ビニリ
デンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（５重量％）７
０部を加えて、ペイントシェーカーで３０分間混合しス
ラリー状とした。アプリケータ（ギャップ５００μｍ）
を用いてこのスラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）上に塗布
し、８０℃で３０分間乾燥した後、直径２ｃｍの円形に
裁断して、平板プレス機で１ｔ／ｃｍ2の圧力をかけて
圧着し、塗膜を得た。塗膜を窒素雰囲気下、８００℃で
１時間焼成して、負極を得た。ラマン分光法により、こ
の負極のラマンシフトを解析した結果、５２５ｃｍ-1に
おいて強度５０００ｃｐｓのピークを観測したが、７７
０及び９４０ｃｍ-1においては強度５０ｃｐｓ以上のピ
ークは観測されなかった。
度９９．９％、高純度化学研究所製）８０部とグラファ
イト及びピッチ樹脂の混合物（グラファイト９０部／ピ
ッチ樹脂１０部、大阪化成製グラファイトン）２０部を
混合し、窒素雰囲気下、１１００℃で３時間焼成して、
原料粉末を得た。原料粉末３０部に、ポリフッ化ビニリ
デンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（５重量％）７
０部を加えて、ペイントシェーカーで３０分間混合しス
ラリー状とした。アプリケータ（ギャップ５００μｍ）
を用いてこのスラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）上に塗布
し、８０℃で３０分間乾燥した後、直径２ｃｍの円形に
裁断して、平板プレス機で１ｔ／ｃｍ2の圧力をかけて
圧着し、塗膜を得た。塗膜を窒素雰囲気下、８００℃で
１時間焼成して、負極を得た。ラマン分光法により、こ
の負極のラマンシフトを解析した結果、５２５ｃｍ-1に
おいて強度５０００ｃｐｓのピークを観測したが、７７
０及び９４０ｃｍ-1においては強度５０ｃｐｓ以上のピ
ークは観測されなかった。
【００２５】コバルト酸リチウム８８部、アセチレンブ
ラック６部及びポリテトラフルオロエチレン樹脂６部か
らなる混合物を成形型に入れ、１ｔ／ｃｍ2の圧力で成
形し、直径２ｃｍの円盤状の正極を得た。電解液には、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶
媒（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せ１ｍｏｌ／ｌとしたもの（三菱化学製ソルライト）を
用いた。また、セパレータには、厚さ２５μｍの多孔性
ポリエチレンフィルム（旭化成製）を用いた。
ラック６部及びポリテトラフルオロエチレン樹脂６部か
らなる混合物を成形型に入れ、１ｔ／ｃｍ2の圧力で成
形し、直径２ｃｍの円盤状の正極を得た。電解液には、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶
媒（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せ１ｍｏｌ／ｌとしたもの（三菱化学製ソルライト）を
用いた。また、セパレータには、厚さ２５μｍの多孔性
ポリエチレンフィルム（旭化成製）を用いた。
【００２６】上記部材を用いてコイン電池を作製し、３
６時間室温でエージングの後、充放電試験を行った。初
期の放電容量は４７ｍＡｈ（負極単位重量当り６００ｍ
Ａｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量４６．１ｍＡｈ
であった。また、充電状態の負極をアルゴン雰囲気中で
取り出し、銅箔を取り除いて室温で電子スピン共鳴測定
を行った結果、観測された線幅２０ｍＴ以下、Ｓ／Ｎ比
２以上の信号はｇ値が２．００２１のもののみであっ
た。このｇ値の信号は、金属に近い状態のリチウムでケ
イ素にインターカレートしているものと考えられる。
６時間室温でエージングの後、充放電試験を行った。初
期の放電容量は４７ｍＡｈ（負極単位重量当り６００ｍ
Ａｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量４６．１ｍＡｈ
であった。また、充電状態の負極をアルゴン雰囲気中で
取り出し、銅箔を取り除いて室温で電子スピン共鳴測定
を行った結果、観測された線幅２０ｍＴ以下、Ｓ／Ｎ比
２以上の信号はｇ値が２．００２１のもののみであっ
た。このｇ値の信号は、金属に近い状態のリチウムでケ
イ素にインターカレートしているものと考えられる。
【００２７】
【比較例１】原料粉末調製時の焼成温度を１６００℃に
した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
ラマン分光法により解析した結果、５２５、７７０及び
９４０cm-1において、それぞれ１０００、２００及び３
５０ｃｐｓのピークが観測された。この負極を用いてコ
イン電池を作製し、充放電試験を行った。初期の放電容
量は７．８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、１００ｍＡ
ｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は０．６ｍＡｈで
あった。
した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
ラマン分光法により解析した結果、５２５、７７０及び
９４０cm-1において、それぞれ１０００、２００及び３
５０ｃｐｓのピークが観測された。この負極を用いてコ
イン電池を作製し、充放電試験を行った。初期の放電容
量は７．８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、１００ｍＡ
ｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は０．６ｍＡｈで
あった。
【００２８】
【比較例２】原料粉末調製時の珪素粉末と、グラファイ
ト及びピッチ樹脂の混合粉末との混合割合を２０部：８
０部とした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
した。コイン電池を作製し、充放電試験を行った。初期
の放電容量は１８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、２３
０ｍＡｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は、１７．
１ｍＡｈであった。また、充電状態の負極を実施例１と
同様に電子スピン共鳴測定を行った結果、充電前には見
られなかったｇ値が２．００３８、Ｓ／Ｎ比２００、線
幅３ｍＴの信号が観測された。
ト及びピッチ樹脂の混合粉末との混合割合を２０部：８
０部とした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
した。コイン電池を作製し、充放電試験を行った。初期
の放電容量は１８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、２３
０ｍＡｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は、１７．
１ｍＡｈであった。また、充電状態の負極を実施例１と
同様に電子スピン共鳴測定を行った結果、充電前には見
られなかったｇ値が２．００３８、Ｓ／Ｎ比２００、線
幅３ｍＴの信号が観測された。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、
実質的にＳｉＣを含まない負極材料を用いることによ
り、容量を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量
が得られ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系
二次電池が得られる。さらに、リチウムがインターカレ
ートせず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いるこ
とにより、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量
を有する非水系二次電池が得られる。
においては、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、
実質的にＳｉＣを含まない負極材料を用いることによ
り、容量を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量
が得られ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系
二次電池が得られる。さらに、リチウムがインターカレ
ートせず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いるこ
とにより、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量
を有する非水系二次電池が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】上記の目的を達成するため、本発明はラマ
ン分光分析及び電子スピン共鳴分析から得られる分析値
で規定されるケイ素及び炭素材料からなる複合粒子を負
極材料として用いると、上記課題を解決できることを見
出して完成させたものである。すなわち、本発明の非水
系二次電池用負極材料は、上記ケイ素又はその化合物と
熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で
熱処理したものであって、ケイ素と導電性を有する炭素
とからなり、実質的にＳｉＣを含まないことを特徴とす
るものである。
ン分光分析及び電子スピン共鳴分析から得られる分析値
で規定されるケイ素及び炭素材料からなる複合粒子を負
極材料として用いると、上記課題を解決できることを見
出して完成させたものである。すなわち、本発明の非水
系二次電池用負極材料は、上記ケイ素又はその化合物と
熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で
熱処理したものであって、ケイ素と導電性を有する炭素
とからなり、実質的にＳｉＣを含まないことを特徴とす
るものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明の非水系二次電池は、ケイ素と導電
性を有する炭素からなり、実質的にＳｉＣを含まず、か
つ充電状態において実質的に炭素にインターカレートし
たリチウムを含まない負極と、主としてリチウム遷移金
属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体
と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電
性の非水電解質を含む固体電解質とからなることを特徴
とするものである。
性を有する炭素からなり、実質的にＳｉＣを含まず、か
つ充電状態において実質的に炭素にインターカレートし
たリチウムを含まない負極と、主としてリチウム遷移金
属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体
と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電
性の非水電解質を含む固体電解質とからなることを特徴
とするものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】以上の説明から明らかなように、本発明に
おいては、ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材
料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理したものであ
って、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、実質的
にＳｉＣを含まない負極材料を用いることにより、容量
を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量が得ら
れ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系二次電
池が得られる。さらに、リチウムがインターカレートせ
ず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いることによ
り、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量を有す
る非水系二次電池が得られる。
おいては、ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材
料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理したものであ
って、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、実質的
にＳｉＣを含まない負極材料を用いることにより、容量
を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量が得ら
れ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系二次電
池が得られる。さらに、リチウムがインターカレートせ
ず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いることによ
り、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量を有す
る非水系二次電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩屋 靖 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽 花王株式会 社研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有す
る炭素１０〜７０重量％とからなり、実質的にＳｉＣを
含まない非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 ラマン分光分析における７７０及び９４
０ｃｍ-1のピーク強度が、５２５ｃｍ-1のピーク強度に
対していずれも０．０１以下である請求項１記載の非水
系二次電池用負極材料。 - 【請求項３】 充電状態における室温での電子スピン共
鳴分析において、ｇ値が２．００３８の信号が出現しな
い請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項４】 上記負極材料が、上記ケイ素又はその化
合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲
気下で熱処理してなる請求項１〜３のいずれか一つに記
載の非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項５】 ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有す
る炭素１０〜７０重量％からなり、実質的にＳｉＣを含
まない負極材料と、主としてリチウム遷移金属酸化物か
らなる正極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒
にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリ
チウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた
有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解
質を含む固体電解質とからなる非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142963A JP2948206B1 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 非水系二次電池用負極材料 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142963A JP2948206B1 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 非水系二次電池用負極材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2948206B1 JP2948206B1 (ja) | 1999-09-13 |
| JPH11339796A true JPH11339796A (ja) | 1999-12-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10142963A Expired - Fee Related JP2948206B1 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 非水系二次電池用負極材料 |
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| JP (1) | JP2948206B1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000012018A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| WO2000033404A1 (fr) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Kao Corporation | Pile secondaire au lithium et son procede de fabrication |
| WO2001056099A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium |
| EP1020944A3 (en) * | 1999-01-14 | 2003-12-17 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery, and process for producing the same |
| KR100453896B1 (ko) * | 2000-06-16 | 2004-10-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2 차 전지용 음극 재료, 리튬 2 차 전지용 전극,리튬 2 차 전지, 및 리튬 2 차 전지용 음극 재료의 제조방법 |
| WO2008081883A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池 |
| US8119287B2 (en) | 2005-05-16 | 2012-02-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and negative electrode and material thereof |
| US10468669B2 (en) | 2014-12-05 | 2019-11-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack |
| WO2021071695A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Enevate Corporation | Method and system for silicon-dominant lithium-ion cells with controlled utilization of silicon |
| WO2021241747A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 昭和電工株式会社 | 複合炭素粒子およびその用途 |
| US12002958B2 (en) | 2020-05-28 | 2024-06-04 | Resonac Corporation | Composite particles, negative electrode active material, and lithium-ion secondary battery |
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|---|---|---|---|---|
| US8551655B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-10-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for secondary lithium battery and secondary lithium battery |
| KR101147243B1 (ko) | 2010-10-27 | 2012-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP10142963A patent/JP2948206B1/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000012018A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| WO2000033404A1 (fr) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Kao Corporation | Pile secondaire au lithium et son procede de fabrication |
| US7416814B2 (en) | 1999-01-14 | 2008-08-26 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery, and process for producing the same |
| EP1020944A3 (en) * | 1999-01-14 | 2003-12-17 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery, and process for producing the same |
| WO2001056099A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium ou de pile secondaire au lithium |
| KR100453896B1 (ko) * | 2000-06-16 | 2004-10-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2 차 전지용 음극 재료, 리튬 2 차 전지용 전극,리튬 2 차 전지, 및 리튬 2 차 전지용 음극 재료의 제조방법 |
| US8119287B2 (en) | 2005-05-16 | 2012-02-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and negative electrode and material thereof |
| WO2008081883A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池 |
| JPWO2008081883A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2010-04-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池 |
| US10468669B2 (en) | 2014-12-05 | 2019-11-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack |
| WO2021071695A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Enevate Corporation | Method and system for silicon-dominant lithium-ion cells with controlled utilization of silicon |
| US11764346B2 (en) | 2019-10-07 | 2023-09-19 | Enevate Corporation | Method and system for silicon-dominant lithium-ion cells with controlled utilization of silicon |
| WO2021241747A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 昭和電工株式会社 | 複合炭素粒子およびその用途 |
| US12002958B2 (en) | 2020-05-28 | 2024-06-04 | Resonac Corporation | Composite particles, negative electrode active material, and lithium-ion secondary battery |
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| JP2948206B1 (ja) | 1999-09-13 |
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