JP2010282942A

JP2010282942A - 電極材料および電極材料の製造方法

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Publication number: JP2010282942A
Application number: JP2009137608A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kyotani; 隆京谷; Hirotomo Nishihara; 洋知西原; Hyakuko An; 百鋼安; Hiroyuki Itoi; 弘行糸井
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、Ｓｉと、空隙を有する炭素とから構成される材料を負極活物質として用いることで、充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生を抑制し、かつ高容量を得る電極材料および電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉを主成分とする金属と炭素質材料とからなる複合材料から構成されており、Ｓｉを主成分とする金属の粒子径が１〜５０ｎｍであり、その金属の含有量が３０〜７０重量％であり、複合材料のＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、１〜１０ｎｍの平均細孔径を有している。炭素とシリカとを主成分としてなるシリカ炭素複合体を合成し、しかる後に、シリカ炭素複合体を電気的に還元することで、炭素とＳｉとを主成分とする複合材料を合成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の電極材料に関し、特に、リチウムイオン二次電池において、負極活物質として好適な電極材料および電極材料の製造方法に関するものである。

近年、地球環境問題や地球温暖化を解決するために、グローバルな規模で二酸化炭素の発生量の低減が提案されている。自動車業界では、化石燃料であるガソリンや軽油の、いずれ来る資源の枯渇問題と二酸化炭素の排出ガス問題から、バイオ燃料や電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が導入されつつあり、二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、ＥＶやＨＥＶの実用化のため、モータ駆動用の軽量でエネルギー密度が大きな二次電池の開発が活発化している。

現在、軽量でエネルギー密度が大きな二次電池としてはリチウムイオン二次電池があり、携帯電話機やノートＰＣの電源として、比較的小型、小容量のものがすでに実用化されている。しかし、ＥＶやＨＥＶに搭載される二次電池としては、長時間の使用に耐えうる大容量化、軽量化、低価格化、小型化、安全性等が求められている。独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＯＤ）の「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発」プロジェクトでは、２０１５年の開発目標を、ＥＶ用二次電池の性能で現在の１．５倍、コストで１／７とすることを明確化している。

リチウムイオン二次電池は、バインダを用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成が一般的であり、従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。

黒鉛系の炭素材料を負極活物質として使用すると、リチウムイオンの炭素結晶中への吸蔵・放出により充放電反応が進行する。最も多くリチウムイオンを取り込む炭素化合物はＬｉＣ_６であり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論重量容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇで、それ以上の容量密度が得られない。

炭素より多量にリチウムを取り込むことが可能な、ケイ素やスズを負極活物質として用いた電池は、従来の炭素系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）は、充放電において１モルあたり４．４モルのリチウムイオンを吸蔵放出が可能である。このため、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５においては、２０００ｍＡｈ／ｇ以上と極めて大きい理論重量容量密度を有する。

しかしながら、Ｓｉやスズなどの材料から構成された負極活物質は、充放電時における体積の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では１．１倍であるのに対し、Ｓｉでは４．１倍にも達する。このように負極活物質が大きく膨張すると、活物質の割れや微粉末化、集電体と活物質との剥離等により、二次電池として十分なサイクル特性や寿命が得られないという問題がある。

また、負極活物質としてリチウムと合金可能な金属と炭素との複合材料も提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案は、黒鉛の層間に金属をインターカレートする構成の為、サイクル特性は向上するが、重量容量密度を上げることは困難である。

特開２００７−２５０３９０号公報

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、Ｓｉと、空隙を有する炭素とから構成される材料を負極活物質として用いることで、充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生を抑制し、かつ高容量を得る電極材料および電極材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、Ｓｉを主成分とする金属と炭素質材料とからなる複合材料から構成されており、前記金属の粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属の含有量が３０〜７０重量％であり、前記複合材料のＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、１〜１０ｎｍの平均細孔径を有することを、特徴とする電極材料が得られる。

また、本発明によれば、炭素とシリカとを主成分としてなるシリカ炭素複合体を合成し、しかる後に、前記シリカ炭素複合体を電気的に還元することで、炭素とＳｉとを主成分とする複合材料を合成することを、特徴とする電極材料の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、Ｓｉを含むアルコキシドと重合性有機物とを混合し、加熱重合させた後、重合物を加熱して炭化し、前記シリカ炭素複合体とする第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記シリカ炭素複合体を、溶融塩を用いて電気化学的に還元する第２の工程と、前記第２の工程で得られた還元物を酸洗浄する第３の工程と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記シリカ炭素複合体の電気的な還元を、溶融塩を用いて５００〜９００℃で行なうことを、特徴とする電極材料の製造方法が得られる。

更に、本発明によれば、前記溶融塩がＣａＣｌ₂、ＫＣｌまたはＬｉＣｌから選択される１種以上の塩であることを、特徴とする電極材料の製造方法が得られる。

本発明により、シリカと炭素とのシリカ炭素複合体を合成し、そのシリカ炭素複合体を電気還元することで、粒子径が１〜５０ｎｍのナノサイズのＳｉ粒子と、１〜１０ｎｍの平均細孔径を有する空隙を有する炭素との複合材料を電極材料として構成することで、負極活物質の膨張収縮に起因する種々の問題を解決し、サイクル特性が優れ、重量容量密度が大きな、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載可能なリチウムイオン二次電池の提供が可能になるという効果が得られる。

本発明の実施の形態の電極材料の製造方法を示すフロー図である。本発明の実施の形態の電極材料の製造方法で使用される電気還元装置を示す断面模式図である。本発明の実施の形態の電極材料の製造方法の、電気還元前のシリカ炭素複合体、および、電圧０．６８Ｖ、０．９３Ｖ、１．２８Ｖにて電気還元を行った後の複合材料のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の電極材料の製造方法の、０．９３Ｖ、１．２８Ｖにて電気還元した複合材料、および、それらをフッ酸洗浄した後の複合材料のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の電極材料の製造方法の、フッ酸洗浄後の複合材料の透過電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の電極材料の製造方法により得られた複合材料の細孔分布の測定結果を示すグラフである。

一般的なリチウムイオン二次電池の構成部品は、正極活物質、負極活物質、集電体、セパレータ、電解液、外装ケースから成り、本発明は、負極活物質として好適な電極材料とその製造方法に関するものである。なお、本明細書において、「Ｓｉを主成分とする」とは、負極活物質の金属総質量に占めるＳｉの質量が５０質量％以上であることを意味する。

負極での充放電の反応性を向上させるためには、Ｓｉを主成分とする金属の粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましい。従来の製造方法では、１〜５０ｎｍサイズの粒子を合成しても電極製造過程で凝縮し、粒子サイズが１μｍ以上程度に大きくなってしまうが、本発明ではＳｉ原料であるアルコキシドを重合法を用いて炭素中に高分散保持させた後に、Ｓｉへ還元することで、Ｓｉナノ粒子を炭素中に保持された状態で合成できるため、Ｓｉ粒子の凝縮によるサイズ増加が抑制できる。

また、電池の容量を向上させるためには、高容量活物質であるＳｉの含有量を多くする必要があり、３０〜７０重量％であることが好ましい。従来の製造方法では、炭素へシランガス等を用いてＳｉを蒸着させるため、Ｓｉ含有量を１０重量％以上増やすことが困難で、容量を大きくすることが困難であった。本発明では、出発物質のシリカ原料であるアルコキシドの割合を増やすことで、Ｓｉ含有量を増やすことが可能であり、電池の高容量化が図れる。

また、充放電のサイクル耐久性を向上させるためには、充放電過程でのＳｉの体積膨張を緩和するために、炭素中のＳｉの周りに空隙があることが好ましい。本発明の製造方法によると、炭素中でシリカがＳｉへ還元される際に、酸素が抜けるためにＳｉ周りに空隙が形成され、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積と、１〜１０ｎｍに平均細孔径を有するＳｉと、炭素との複合材料が構成され、サイクル耐久性の向上が図れる。

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明を適用した好適な実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の実施の形態の電極材料の製造方法のフローを示す。Ｓｉを含むアルコキシドとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、重合性有機物としてフルフリルアルコールとを、炭化後のシリカと炭素との重量比が６０：４０となるように混合し、加熱重合して重合物とし、該重合物を炭化してシリカと炭素とのシリカ炭素複合体を得た。次にＳＵＳ製の密閉セルの内部にグラファイトのるつぼを入れ、この中に溶融塩であるＣａＣｌ_２および電極をセットした。密閉セルは電気炉に入れ、３００℃で真空乾燥を行い、塩浴を脱水し、その後アルゴンガスを流通させ、８５０℃まで温度を上げ、電圧０．６８Ｖ、０．９３Ｖ、１．２８Ｖにて電気還元を行った。図２は、使用した電気還元装置の模式図を示す。

図３は、電気還元前と電圧０．６８Ｖ、０．９３Ｖ、１．２８Ｖにて電気還元を行った後のＸ線回折結果を示す。図３から、０．９３Ｖの回折結果で、明らかに電気還元前には無かったＳｉ相が認められる。更に、図４は、０．９３Ｖ、１．２８Ｖにて電気還元したものと、ガラス相成分を取り除くためフッ酸洗浄後のＸ線回折結果を示す。図４から、フッ酸洗浄前より、洗浄後のＳｉおよび炭素の回折パターンがより明確になっていることが明らかである。

本発明のフッ酸洗浄の効果の原因は不明であるが、不純物が除去されることで、Ｓｉおよび炭素の回折効果がより強く得られると推定できる。図５は、フッ酸洗浄後の試料の透過電子顕微鏡像を示す。図５から、カーボンのマトリックス中に粒径約1〜10 nmのSi粒子が認められる。

図６は、同試料の細孔分布の測定結果を示す。また、ＢＥＴ表面積を表１に示す。図５、図６、表１から、Ｓｉの粒子径が１〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、１〜１０ｎｍに平均細孔径を有することが明らかである。

Claims

Ｓｉを主成分とする金属と炭素質材料とからなる複合材料から構成されており、前記金属の粒子径が１〜５０ｎｍであり、前記金属の含有量が３０〜７０重量％であり、前記複合材料のＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、１〜１０ｎｍの平均細孔径を有することを、特徴とする電極材料。
炭素とシリカとを主成分としてなるシリカ炭素複合体を合成し、しかる後に、前記シリカ炭素複合体を電気的に還元することで、炭素とＳｉとを主成分とする複合材料を合成することを、特徴とする電極材料の製造方法。
Ｓｉを含むアルコキシドと重合性有機物とを混合し、加熱重合させた後、重合物を加熱して炭化し、前記シリカ炭素複合体とする第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記シリカ炭素複合体を、溶融塩を用いて電気化学的に還元する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた還元物を酸洗浄する第３の工程と、
を有することを特徴とする請求項２記載の電極材料の製造方法。
前記シリカ炭素複合体の電気的な還元を、溶融塩を用いて５００〜９００℃で行なうことを、特徴とする請求項２または３記載の電極材料の製造方法。
前記溶融塩がＣａＣｌ₂、ＫＣｌまたはＬｉＣｌから選択される１種以上の塩であることを、特徴とする請求項３または４記載の電極材料の製造方法。