JPH0653802B2 - ポリシラシクロブタシラザン及びその製法用途 - Google Patents
ポリシラシクロブタシラザン及びその製法用途Info
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- JPH0653802B2 JPH0653802B2 JP63139582A JP13958288A JPH0653802B2 JP H0653802 B2 JPH0653802 B2 JP H0653802B2 JP 63139582 A JP63139582 A JP 63139582A JP 13958288 A JP13958288 A JP 13958288A JP H0653802 B2 JPH0653802 B2 JP H0653802B2
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- polysilacyclobutasilazane
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンか
らポリシラシクロシラザンの製造に係る。この物質は、
熱分解してセラミック材料を生成するのに有用である架
橋可能プレセラミックポリマーを生成する中間体として
有用である。本発明が開示するものはポリマー構造中に
張力環のケイ素環（シラサイクル）を含む新規なポリマ
ーを得る新規な方法である。
らポリシラシクロシラザンの製造に係る。この物質は、
熱分解してセラミック材料を生成するのに有用である架
橋可能プレセラミックポリマーを生成する中間体として
有用である。本発明が開示するものはポリマー構造中に
張力環のケイ素環（シラサイクル）を含む新規なポリマ
ーを得る新規な方法である。
この方法はジクロロ置換シラシクロブタンと各窒素原子
毎に少なくとも１個の活性プロトンを有する窒素原子を
含む二官能性求核物質とから不活性で本質的に無水の雰
囲気中の室温より低い温度でポリシラシクロブタシラザ
ンを生成することからなる。オルガノシリコン複素環の
化学についての勢力的な研究は1950年代の後半に起こ
り、1960年代始めに大きく増加した。オルガノシリコン
複素環の生成とその開環可能性について多くの論文が言
及している。例えば、米国特許第2,607,791号明細書（1
952年８月19日発行）でGoodwin は液相でR2XSiCH2SiXR
２と(XCH2)2SiR2の〔式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす〕の混合物とアルカリ金属とを反応さ
せて(CH2SiR2)ｎ〔この例ではｎ＝３〕のタイプの環状
化合物の流体を得ることからなる“環状シラヒドロカー
ボン”の調製を記載している。Goodwin はｎが３〜５０
である環状物の調製の可能性を述べている。論文“Synt
hesis of Silacyclobutane and Some Related Compound
s”（JACKS,89：５，1967年３月１日、1144−1147頁）
でJ.Laave はエチルエーテル中のマグネシウム粉末に３
−クロロプロピルトリクロロシランを接触させて１，１
−ジクロロ−１−シラシクロブタンの調製を示してい
る。これらの複素環ケイ素化合物の重合についての研究
も同時期に強力に進められた。米国特許第 3,046,291号
明細書（1962年７月24日発行）においてSommerは、例え
ば、シラシクロブタン環を50〜 200℃の温度に加熱して
熱的に開環することによって、 (CH2SiR2)ｎ〔式中少なくとも１つのＲは水素又は塩素
である〕のタイプの本質的に線状の炭化ケイ素ポリマー
を調製する方法を開示している。
毎に少なくとも１個の活性プロトンを有する窒素原子を
含む二官能性求核物質とから不活性で本質的に無水の雰
囲気中の室温より低い温度でポリシラシクロブタシラザ
ンを生成することからなる。オルガノシリコン複素環の
化学についての勢力的な研究は1950年代の後半に起こ
り、1960年代始めに大きく増加した。オルガノシリコン
複素環の生成とその開環可能性について多くの論文が言
及している。例えば、米国特許第2,607,791号明細書（1
952年８月19日発行）でGoodwin は液相でR2XSiCH2SiXR
２と(XCH2)2SiR2の〔式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす〕の混合物とアルカリ金属とを反応さ
せて(CH2SiR2)ｎ〔この例ではｎ＝３〕のタイプの環状
化合物の流体を得ることからなる“環状シラヒドロカー
ボン”の調製を記載している。Goodwin はｎが３〜５０
である環状物の調製の可能性を述べている。論文“Synt
hesis of Silacyclobutane and Some Related Compound
s”（JACKS,89：５，1967年３月１日、1144−1147頁）
でJ.Laave はエチルエーテル中のマグネシウム粉末に３
−クロロプロピルトリクロロシランを接触させて１，１
−ジクロロ−１−シラシクロブタンの調製を示してい
る。これらの複素環ケイ素化合物の重合についての研究
も同時期に強力に進められた。米国特許第 3,046,291号
明細書（1962年７月24日発行）においてSommerは、例え
ば、シラシクロブタン環を50〜 200℃の温度に加熱して
熱的に開環することによって、 (CH2SiR2)ｎ〔式中少なくとも１つのＲは水素又は塩素
である〕のタイプの本質的に線状の炭化ケイ素ポリマー
を調製する方法を開示している。
Sommerは、同様に、酸素及び／又は水の存在において重
合が起きれば異なるタイプのポリマーを得ることが可能
であり、酸素をポリマー中に不規則に導入してシロキサ
ン結合を形成すると不規則なシロキサン、シルメチレン
コポリマーが得られることを記載している。
合が起きれば異なるタイプのポリマーを得ることが可能
であり、酸素をポリマー中に不規則に導入してシロキサ
ン結合を形成すると不規則なシロキサン、シルメチレン
コポリマーが得られることを記載している。
米国特許第 3,398,178号明細書（1968年８月20日発行）
でNelsonはシラシクロブタンを重合して流体、ガム及び
エラストマーを提供することを開示している。この重合
は R″mXnSiH4-m-n,AlX３及びＨＸから選ばれた化合物
を触媒量用いて重合して実質的に（SiR2CH2CHR′CH２）
単位からなるポリマーを得る方法からなる。 R″mXnSiH
4-m-nを用いる場合、クロロシランが有用であると述べ
られている。こうして、１，１−ジメチル−１−シラシ
クロブタンを(CH3)3SiClと反応して繰り返し単位〔Si(C
H3)2CH2CH2CH２〕を有するポリマーを得る。米国特許第
3,445,495号明細書（1969年５月20日発行）で、Nelson
は白金含有物質を触媒に用いたシラシクロブタンとジン
ラシクロブタンの重合を示している。得られたポリマー
は式（SiR2CH2CHR′CH2）及び／又は（SiR2CH2SiR2C
H2）の単位を含んでいる。後に、1972年に、米国特許第
3,687,995 号明細書（1972年８月29日発行）で、 Jonas
らは新規なシラシクロブタンの生成を開示し、これは有
機ケイ素化合物の中間体及び架橋剤として有用であると
述べられている。シラシクロブタンの新規性はシラノー
ル官能性オルガノポリシロキサンと反応性の官能基がケ
イ素原子に結合して存在していることにある。このよう
なケイ素原子上の官能基としてはアルコキシ基及びアミ
ノ基が記載されている。 Jonasらはこの新規物質がオル
ガノシリコン樹脂及びシラシクロブタン構造を含む化合
物の製造中間体として有用であるとも記載しているが、
しかし Jonasらは、一般的な意味においてさえ、どのオ
ルガノシリコン樹脂及び化合物が有用であるか、また当
業者がどのようにしてそのような製造をなしうるかにつ
いては記載していない。しかしながら、1973年に、 Jon
asらは米国特許第 3,719,696号明細書（1973年３月６日
発行）でシラシクロブタン構造を含むオルガノシリコン
ポリマーを開示した。このポリマーは式CH2CHRCH2(Rm)S
iY2-mのシランの加水分解又は共加水分解で誘導したCH2
CHRCH2(R′m)SiO2-m単位を含むが、オルガノシリコンポ
リマー自身に張力環シラサイクルを含むポリマーを導
く。ホモポリマーも RnSiO4-n又は（SiR″2CH2SiR″2）
とのコポリマーも記載されているが、 Jonasらは第２欄
第５４行以降に末端シラシクロブタン構造を有するポリ
マーを生成することを記載し、これはオルガノシリコン
基エラストマーの製造に有用である架橋可能ゴム状物質
を導くとされている。
でNelsonはシラシクロブタンを重合して流体、ガム及び
エラストマーを提供することを開示している。この重合
は R″mXnSiH4-m-n,AlX３及びＨＸから選ばれた化合物
を触媒量用いて重合して実質的に（SiR2CH2CHR′CH２）
単位からなるポリマーを得る方法からなる。 R″mXnSiH
4-m-nを用いる場合、クロロシランが有用であると述べ
られている。こうして、１，１−ジメチル−１−シラシ
クロブタンを(CH3)3SiClと反応して繰り返し単位〔Si(C
H3)2CH2CH2CH２〕を有するポリマーを得る。米国特許第
3,445,495号明細書（1969年５月20日発行）で、Nelson
は白金含有物質を触媒に用いたシラシクロブタンとジン
ラシクロブタンの重合を示している。得られたポリマー
は式（SiR2CH2CHR′CH2）及び／又は（SiR2CH2SiR2C
H2）の単位を含んでいる。後に、1972年に、米国特許第
3,687,995 号明細書（1972年８月29日発行）で、 Jonas
らは新規なシラシクロブタンの生成を開示し、これは有
機ケイ素化合物の中間体及び架橋剤として有用であると
述べられている。シラシクロブタンの新規性はシラノー
ル官能性オルガノポリシロキサンと反応性の官能基がケ
イ素原子に結合して存在していることにある。このよう
なケイ素原子上の官能基としてはアルコキシ基及びアミ
ノ基が記載されている。 Jonasらはこの新規物質がオル
ガノシリコン樹脂及びシラシクロブタン構造を含む化合
物の製造中間体として有用であるとも記載しているが、
しかし Jonasらは、一般的な意味においてさえ、どのオ
ルガノシリコン樹脂及び化合物が有用であるか、また当
業者がどのようにしてそのような製造をなしうるかにつ
いては記載していない。しかしながら、1973年に、 Jon
asらは米国特許第 3,719,696号明細書（1973年３月６日
発行）でシラシクロブタン構造を含むオルガノシリコン
ポリマーを開示した。このポリマーは式CH2CHRCH2(Rm)S
iY2-mのシランの加水分解又は共加水分解で誘導したCH2
CHRCH2(R′m)SiO2-m単位を含むが、オルガノシリコンポ
リマー自身に張力環シラサイクルを含むポリマーを導
く。ホモポリマーも RnSiO4-n又は（SiR″2CH2SiR″2）
とのコポリマーも記載されているが、 Jonasらは第２欄
第５４行以降に末端シラシクロブタン構造を有するポリ
マーを生成することを記載し、これはオルガノシリコン
基エラストマーの製造に有用である架橋可能ゴム状物質
を導くとされている。
シラザン一般は長年学術的には好奇の対象であり、いろ
いろの種類のシラザン、例えば、モノマー、オリゴマ
ー、環状物、低分子量及び高分子量の樹脂及び線状物
が、いろいろな方法で製造されている。
いろの種類のシラザン、例えば、モノマー、オリゴマ
ー、環状物、低分子量及び高分子量の樹脂及び線状物
が、いろいろな方法で製造されている。
例えば、L.W.Breed らは、Journal of Organic Chemist
ry 27,1114頁（1962年）で、立体障害性シラザンオリゴ
マーの重合によるシラザンの生成を報告し、またJourna
l of Polymer Science，A 245(1964年)で、環状トリマ
ー及びテトラマーシラザンを触媒を用いて熱的に分解し
て線状ポリマーを生成することが報告されている。
ry 27,1114頁（1962年）で、立体障害性シラザンオリゴ
マーの重合によるシラザンの生成を報告し、またJourna
l of Polymer Science，A 245(1964年)で、環状トリマ
ー及びテトラマーシラザンを触媒を用いて熱的に分解し
て線状ポリマーを生成することが報告されている。
また、CH3SiCl2(CH2)2SiCl２及び過剰のアンモニアから
調製した流体、ゴムポリマー及び樹脂がKrugerらにより
Journal of Polymer Science，A 2 3179（1964年）に報
告されている。
調製した流体、ゴムポリマー及び樹脂がKrugerらにより
Journal of Polymer Science，A 2 3179（1964年）に報
告されている。
特許文献にもシラザンの調製の開示は含まれている。米
国特許第 2,564,674号明細書でCheronisは溶剤溶液中の
ハロシランと過剰アンモニアの反応による低分子量線状
シラザンポリマーの調製を開示する。米国特許第3,809,
713号明細書でBausaらはエチレンジアミンを用いる副生
固形アンモニアハライドを除去する変形を行なった同様
の反応を開示する。
国特許第 2,564,674号明細書でCheronisは溶剤溶液中の
ハロシランと過剰アンモニアの反応による低分子量線状
シラザンポリマーの調製を開示する。米国特許第3,809,
713号明細書でBausaらはエチレンジアミンを用いる副生
固形アンモニアハライドを除去する変形を行なった同様
の反応を開示する。
米国特許第 3,853,567号及び米国特許第3,892,583号でV
erbeek らはCH3SiCl3及び(CH3)2SiCl２の混合物をアン
モニア又はオルガノアミンで処理すると、熱分解で SiC
／Si3N４セラミック材料を与える物質を生成できること
を開示する。
erbeek らはCH3SiCl3及び(CH3)2SiCl２の混合物をアン
モニア又はオルガノアミンで処理すると、熱分解で SiC
／Si3N４セラミック材料を与える物質を生成できること
を開示する。
さらに最近、米国特許第 4,312,970号明細書（1982年１
月26日発行）でGaulは｛(CH3)3Si｝２NHのようにポリシ
ラザンの調製を開示した。この合成では、(CH3)3SiClは
副生成物として除去されている。これらの物質は高温で
熱分解してSi−C-N含有セラミックスを生成することが
できる。さらに、米国特許第 4,404,153号明細書（1982
年７月20日発行）で、Gaulは塩素含有ジシランとジシラ
ザンの反応で調製したプレセラミックポリシラザンを開
示した。米国特許第 4,543,344号明細書でCannady はHS
iCl３とジシラザンを反応して調製したポリマーを関
し、後にCannady は米国特許第 4,540,803号明細書（19
85年９月10日発行）でGaulの先行方法を改良し、HSiCl
３とヘキサメチルジシラザンからポリヒドリドメチルシ
ラザンの調製を含めている。
月26日発行）でGaulは｛(CH3)3Si｝２NHのようにポリシ
ラザンの調製を開示した。この合成では、(CH3)3SiClは
副生成物として除去されている。これらの物質は高温で
熱分解してSi−C-N含有セラミックスを生成することが
できる。さらに、米国特許第 4,404,153号明細書（1982
年７月20日発行）で、Gaulは塩素含有ジシランとジシラ
ザンの反応で調製したプレセラミックポリシラザンを開
示した。米国特許第 4,543,344号明細書でCannady はHS
iCl３とジシラザンを反応して調製したポリマーを関
し、後にCannady は米国特許第 4,540,803号明細書（19
85年９月10日発行）でGaulの先行方法を改良し、HSiCl
３とヘキサメチルジシラザンからポリヒドリドメチルシ
ラザンの調製を含めている。
ポリマーは開示され、下記特許において開示されてい
る。米国特許第 4,395,460号明細書（Gaul,1983年７月2
6日発行）、同第 4,404,153号明細書（1983年９月13日
発行）、同第4,482,689号明細書（Haluska,1984年11月1
3日発行）、同第4,397,828号明細書（Seyferthら、1983
年８月９日発行）、同第 4,482,669号明細書（Seyferth
ら、1984年11月13日発行）、同第 4,535,007号明細書
（Cannady,1985年８月13日発行）、米国特許出願第653,
003号明細書（Bujalski,1984年９月21日出願）、同第 6
52,938号及び第 653,939号明細書(Baneyら、1984年９月
21日出願）、同第 925,145号明細書(Halsuka，1986年11
月３日出願)、同第 926,607号明細書(Halsuka、1986年
１月４日出願)。
る。米国特許第 4,395,460号明細書（Gaul,1983年７月2
6日発行）、同第 4,404,153号明細書（1983年９月13日
発行）、同第4,482,689号明細書（Haluska,1984年11月1
3日発行）、同第4,397,828号明細書（Seyferthら、1983
年８月９日発行）、同第 4,482,669号明細書（Seyferth
ら、1984年11月13日発行）、同第 4,535,007号明細書
（Cannady,1985年８月13日発行）、米国特許出願第653,
003号明細書（Bujalski,1984年９月21日出願）、同第 6
52,938号及び第 653,939号明細書(Baneyら、1984年９月
21日出願）、同第 925,145号明細書(Halsuka，1986年11
月３日出願)、同第 926,607号明細書(Halsuka、1986年
１月４日出願)。
勢力的にサーチしたにもかかわらず、本発明者らは従来
技術にポリシラシクロブタシラザンの生成に関する教示
又は示唆を見い出すことはできなった。
技術にポリシラシクロブタシラザンの生成に関する教示
又は示唆を見い出すことはできなった。
本発明は新規なシラザンポリマー及びその製造方法に係
る。
る。
より詳しく述べると、本発明はポリシラシクロブタシラ
ザンの調製に関し、１，１−シクロロ−１−シラシクロ
ブタと特定の二官能性求核試薬から調製する。
ザンの調製に関し、１，１−シクロロ−１−シラシクロ
ブタと特定の二官能性求核試薬から調製する。
すなわち、本発明は、 （Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを
（ｉ）アンモニア、（ii）ヒドラジン及び（iii）一般
式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から選ん
だ二官能性求核物質と接触させ、−50〜＋25℃の温度で
十分な時間反応させてポリシラシクロブタシラザンを生
成し、そして （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ及びＲ′がそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑが炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレ
ン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基（alkaryle
ne）及び炭素原子12個以下のアラルキレン基から選ばれ
た二価の炭化水素基であることを特徴とするポリシラシ
クロブタシラザンを調製する方法に関する。
（ｉ）アンモニア、（ii）ヒドラジン及び（iii）一般
式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から選ん
だ二官能性求核物質と接触させ、−50〜＋25℃の温度で
十分な時間反応させてポリシラシクロブタシラザンを生
成し、そして （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ及びＲ′がそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑが炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレ
ン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基（alkaryle
ne）及び炭素原子12個以下のアラルキレン基から選ばれ
た二価の炭化水素基であることを特徴とするポリシラシ
クロブタシラザンを調製する方法に関する。
本発明は、同様に、 （Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で（Ａ）一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シランから選ばれたクロロシランもしくはクロロシラン
混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tC
l3-s-t｝２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、Ｒｖは
独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリー
ル基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは２で
あり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計は２
以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは０，１
もしくは２であり、ｓ＋ｔの合計は２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア、（ｂ）ヒ
ドラジン及び（ｃ）一般式HRNQNR′H を有するジア
ミンからなる群から選ばれた二価の求核物質と接触さ
せ、−50℃から＋25℃までの温度で十分な時間反応させ
てポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ，Ｒ′及びＲ″は独立して水素、炭素原
子１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から
選ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリー
レン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基及び炭素
原子12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化
水素基であることを特徴とするポリシラシクロブタシラ
ザンの調製方法を提供する。
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シランから選ばれたクロロシランもしくはクロロシラン
混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tC
l3-s-t｝２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、Ｒｖは
独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリー
ル基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは２で
あり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計は２
以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは０，１
もしくは２であり、ｓ＋ｔの合計は２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア、（ｂ）ヒ
ドラジン及び（ｃ）一般式HRNQNR′H を有するジア
ミンからなる群から選ばれた二価の求核物質と接触さ
せ、−50℃から＋25℃までの温度で十分な時間反応させ
てポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ，Ｒ′及びＲ″は独立して水素、炭素原
子１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から
選ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリー
レン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基及び炭素
原子12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化
水素基であることを特徴とするポリシラシクロブタシラ
ザンの調製方法を提供する。
同様に、本発明はここに記載した方法で調製したポリシ
ラシクロブタシラザンである新規な生成物にも関する。
本発明は、同様に、架橋したポリシラシクロブタシラザ
ンとこのようなポリマーの架橋方法にも関する。本発明
は、さらに、この生成物をセラミック材料に変換する方
法及びそれによって調製したセラミック材料に関する。
ラシクロブタシラザンである新規な生成物にも関する。
本発明は、同様に、架橋したポリシラシクロブタシラザ
ンとこのようなポリマーの架橋方法にも関する。本発明
は、さらに、この生成物をセラミック材料に変換する方
法及びそれによって調製したセラミック材料に関する。
さて、本発明の方法について述べると、当業者にはこの
方法が一般式 （式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は夫々上記の意義を有す
る。） を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと、
必要に応じて一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シラン又はその混合物、又は一般式｛Si(H)s(Rv)tCl
3-s-t｝２を有するクロロジシラン又はその混合内（こ
れらの式中、Ｒｖ，ｍ，ｎ，ｓ，ｔは上記の意味を有す
る。）と共に、アンモニア、ヒドラジン及び一般式HR
NQNR′H を有するジアミンから選ばれた二官能性求核
物質との反応に関することは明らかである。
方法が一般式 （式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は夫々上記の意義を有す
る。） を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと、
必要に応じて一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シラン又はその混合物、又は一般式｛Si(H)s(Rv)tCl
3-s-t｝２を有するクロロジシラン又はその混合内（こ
れらの式中、Ｒｖ，ｍ，ｎ，ｓ，ｔは上記の意味を有す
る。）と共に、アンモニア、ヒドラジン及び一般式HR
NQNR′H を有するジアミンから選ばれた二官能性求核
物質との反応に関することは明らかである。
この反応は不活性な実質的に無水の雰囲気中で行なわな
ければならない。ここで「不活性」とは、反応が２種類
の反応体のいずれかと反応性の空気その他のガスの不存
在下で行なわれるべきことを意味する。例えば、空気中
の酸素はこの反応の反応体やそれから生成する最後ポリ
マーと反応して、分子中に酸素を導入し、最終的にポリ
マーから得られるセラミック材料に酸素を含むようにな
ることが知られている。セラミックプレカーサ中の酸素
の存在はセラミック材料の熱的不安定性をもたらすの
で、酸素は本発明の方法の反応体をセラミック体に変換
する方法のどこでもできるだけ避けるべきである。同様
に、本発明の目的において「実質的に無水」とは、水は
反応体に酸素を与えて上記と同じ不利をもたらすので、
本発明の方法に水を導入することがないように注意すべ
きことを意味する。さらに、水は加水分解性の反応体の
加水分解を引き起こす。水分の導入を防止する注意を払
っても少量の水分はおそらく存在することが認められて
いるが、水は可能な限り避けるべきである。
ければならない。ここで「不活性」とは、反応が２種類
の反応体のいずれかと反応性の空気その他のガスの不存
在下で行なわれるべきことを意味する。例えば、空気中
の酸素はこの反応の反応体やそれから生成する最後ポリ
マーと反応して、分子中に酸素を導入し、最終的にポリ
マーから得られるセラミック材料に酸素を含むようにな
ることが知られている。セラミックプレカーサ中の酸素
の存在はセラミック材料の熱的不安定性をもたらすの
で、酸素は本発明の方法の反応体をセラミック体に変換
する方法のどこでもできるだけ避けるべきである。同様
に、本発明の目的において「実質的に無水」とは、水は
反応体に酸素を与えて上記と同じ不利をもたらすので、
本発明の方法に水を導入することがないように注意すべ
きことを意味する。さらに、水は加水分解性の反応体の
加水分解を引き起こす。水分の導入を防止する注意を払
っても少量の水分はおそらく存在することが認められて
いるが、水は可能な限り避けるべきである。
従って、本発明の方法では不所望の反応体の予期せぬ反
応を防止するために不活性ガスを用いることが必要であ
る。このために有用なガスは不活性雰囲気を作るために
通常用いられるもの、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウ
ム、などである。好ましいのはアルゴンである。
応を防止するために不活性ガスを用いることが必要であ
る。このために有用なガスは不活性雰囲気を作るために
通常用いられるもの、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウ
ム、などである。好ましいのはアルゴンである。
本発明において「接触」とは反応物質を一緒にするすべ
ての慣用手法を意味する。一般に、反応容器中のシラシ
クロブタンに二官能性求核物質を添加することによって
反応体を混合する。シラシクロブタンは室温で液体であ
るので、例えば、反応容器中のシラシクロブタンを通し
てアンモニアをバブルすることが、アンモニアをガスシ
ールして含む反応容器にシラシクロブタンを加えるより
も、簡便である。
ての慣用手法を意味する。一般に、反応容器中のシラシ
クロブタンに二官能性求核物質を添加することによって
反応体を混合する。シラシクロブタンは室温で液体であ
るので、例えば、反応容器中のシラシクロブタンを通し
てアンモニアをバブルすることが、アンモニアをガスシ
ールして含む反応容器にシラシクロブタンを加えるより
も、簡便である。
シラシクロブタンと二官能性求核物質は低温で方法を実
施すると、重体体物質を提供する。こうして、この方法
を室温より低い温度で実施することが好ましく、そのた
めにこの発明は一般にマイナス５０℃ないし高々プラス
２５℃の範囲の温度で実施する。これはこのような低い
温度を維持する方法として従来より一般的に知られてい
る方法で実現できる。本発明において好ましいのは反応
体を含む反応フラスコをドライアイス／アセトン浴中に
浸漬することである。
施すると、重体体物質を提供する。こうして、この方法
を室温より低い温度で実施することが好ましく、そのた
めにこの発明は一般にマイナス５０℃ないし高々プラス
２５℃の範囲の温度で実施する。これはこのような低い
温度を維持する方法として従来より一般的に知られてい
る方法で実現できる。本発明において好ましいのは反応
体を含む反応フラスコをドライアイス／アセトン浴中に
浸漬することである。
本発明の目的において「反応」はシクロロシラシクロブ
タンと二官能性求核物質との目的のポリマーを生成する
反応を意味し、この目的ポリマーについては後述する。
本発明の目的においてポリシラシクロブタシラザンを生
成するに「十分な時間」とは反応体が反応容器中で一緒
にされてから少なくとも３０分間の接触時間を意味す
る。一般に、反応体を全部添加した後、可能な最高の収
率を得るために十分な時間を与えるべきである。従っ
て、この目的のために少なくとも４時間反応を進行させ
ることが好ましく、また少なくとも７時間反応させるこ
とが一般に好ましいが、２４時間より長くないことが一
般に好ましい。反応が終了後、生成したポリシラシクロ
ブタシラザンを反応物質から濾過その他の公知の便宜な
手段で分離するが、この工程で生成物を空気に暴露する
のを制約することが必要であるか望ましいことが理解さ
れるであろう。この目的のために有用な溶媒はジクロロ
シラシクロブタン又は二官能性求核物質と反応性でな
く、かつそのような反応体を可溶化する有機溶媒のいず
れかである。この目的のために好ましいのは塩素化炭化
水素であり、最も好ましいのは塩化メチレンである。
タンと二官能性求核物質との目的のポリマーを生成する
反応を意味し、この目的ポリマーについては後述する。
本発明の目的においてポリシラシクロブタシラザンを生
成するに「十分な時間」とは反応体が反応容器中で一緒
にされてから少なくとも３０分間の接触時間を意味す
る。一般に、反応体を全部添加した後、可能な最高の収
率を得るために十分な時間を与えるべきである。従っ
て、この目的のために少なくとも４時間反応を進行させ
ることが好ましく、また少なくとも７時間反応させるこ
とが一般に好ましいが、２４時間より長くないことが一
般に好ましい。反応が終了後、生成したポリシラシクロ
ブタシラザンを反応物質から濾過その他の公知の便宜な
手段で分離するが、この工程で生成物を空気に暴露する
のを制約することが必要であるか望ましいことが理解さ
れるであろう。この目的のために有用な溶媒はジクロロ
シラシクロブタン又は二官能性求核物質と反応性でな
く、かつそのような反応体を可溶化する有機溶媒のいず
れかである。この目的のために好ましいのは塩素化炭化
水素であり、最も好ましいのは塩化メチレンである。
こうして、本発明の方法を実現するに当っては、一般
に、反応容器にジクロロシラシクロブタンを入れ、この
とき空気と水分を排除して行なう。次に、反応空気を乾
燥アルゴンでガスシールし、反応容器には少なくとも温
度計、攪拌手段、適当な冷却及び加熱手段、及びその他
の反応体を加えるための追加手段、例えば追加漏斗を装
備する。反応容器とその内容物を適当な温度に冷却し、
二官能性求核物質をシラシクロブタンに滴下によってゆ
っくり添加し、その間乾燥アルゴンのガスシールを維持
し、攪拌する。二官能性求核物質の添加が終了後、不活
性雰囲気を維持して、反応温度又はそれより高温（室温
まで）で十分な時間攪拌して反応を起こさせて所望のポ
リマーを生成する。次に、例えば、濾過でポリマーを反
応物質より分離し、溶媒及び未反応物質を除去し、この
工程も不活性雰囲気下で行なう。次に、ポリマーを直ち
に使用するか、または空気及び水分の不存在下に貯蔵す
る。
に、反応容器にジクロロシラシクロブタンを入れ、この
とき空気と水分を排除して行なう。次に、反応空気を乾
燥アルゴンでガスシールし、反応容器には少なくとも温
度計、攪拌手段、適当な冷却及び加熱手段、及びその他
の反応体を加えるための追加手段、例えば追加漏斗を装
備する。反応容器とその内容物を適当な温度に冷却し、
二官能性求核物質をシラシクロブタンに滴下によってゆ
っくり添加し、その間乾燥アルゴンのガスシールを維持
し、攪拌する。二官能性求核物質の添加が終了後、不活
性雰囲気を維持して、反応温度又はそれより高温（室温
まで）で十分な時間攪拌して反応を起こさせて所望のポ
リマーを生成する。次に、例えば、濾過でポリマーを反
応物質より分離し、溶媒及び未反応物質を除去し、この
工程も不活性雰囲気下で行なう。次に、ポリマーを直ち
に使用するか、または空気及び水分の不存在下に貯蔵す
る。
本発明は、同様に、新規な生成物にも関する。この生成
物はシラサイクル構造を含むポリマーからなるポリシラ
シクロブタシラザンである。この生成物は本発明によれ
ば一般式 の１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを（ｉ）ア
ンモニア、（ii）ヒドラジン及び（iii）一般式HRNQN
R′H(式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及びＲ′はそれ
ぞれ上記の通りである）からなる群から選ばれた窒素原
子含有二官能性求核物質と反応させて調製する。
物はシラサイクル構造を含むポリマーからなるポリシラ
シクロブタシラザンである。この生成物は本発明によれ
ば一般式 の１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを（ｉ）ア
ンモニア、（ii）ヒドラジン及び（iii）一般式HRNQN
R′H(式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及びＲ′はそれ
ぞれ上記の通りである）からなる群から選ばれた窒素原
子含有二官能性求核物質と反応させて調製する。
こうして、シラシクロブタンに関して、本発明に有用で
あることが見い出された化合物のいくつかは下記のもの
である。
あることが見い出された化合物のいくつかは下記のもの
である。
前記の如く、これらの物質はその製造方法が公知であ
る。例えば、米国特許第 3,719,696号、同第 3,687,995
号、同第 3,398,178号及び同第 3,046,291号が参照され
る。
る。例えば、米国特許第 3,719,696号、同第 3,687,995
号、同第 3,398,178号及び同第 3,046,291号が参照され
る。
本発明に用いるもう１方の反応体はアンモニア、ヒドラ
ジン及び一般式HRNQNR′H を有するジアミンのよう
な窒素含有二官能性求核物質である。本発明の目的にお
いて、Ｒ及びＲ′は上記と同じ定義であり、Ｑは炭
素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原
子１２個以下のアルカリーレン基及び炭素原子１２個以
下のアラリキレン基から選ばれた二価炭化水素基であ
る。この発明では、最も有用なジアミンにはH2N(CH2)xN
H2（式中ｘは１〜８の値を有する）のような直鎖脂肪族
ジアミン；側鎖脂肪族ジアミン、例えば、 例えば、H2NC6H4NH2のようなアリーレンジアミン；例え
ば のようなアラルキレンジアミンのようなアラルキレンジ
アミン、及びアルカリーレンジアミンがある。
ジン及び一般式HRNQNR′H を有するジアミンのよう
な窒素含有二官能性求核物質である。本発明の目的にお
いて、Ｒ及びＲ′は上記と同じ定義であり、Ｑは炭
素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原
子１２個以下のアルカリーレン基及び炭素原子１２個以
下のアラリキレン基から選ばれた二価炭化水素基であ
る。この発明では、最も有用なジアミンにはH2N(CH2)xN
H2（式中ｘは１〜８の値を有する）のような直鎖脂肪族
ジアミン；側鎖脂肪族ジアミン、例えば、 例えば、H2NC6H4NH2のようなアリーレンジアミン；例え
ば のようなアラルキレンジアミンのようなアラルキレンジ
アミン、及びアルカリーレンジアミンがある。
本発明者は、この方法でアンモニアを用いる場合、構造
式 〔式中、ｎは少なくとも２の値を有する〕を有するポリ
マーを生成すると考える。
式 〔式中、ｎは少なくとも２の値を有する〕を有するポリ
マーを生成すると考える。
この方法にヒドラジンに用いる場合、本発明者は、構造
式 〔式中、ｎは少なくとも２の値を有する）を有するポリ
マーを生成すると考える。
式 〔式中、ｎは少なくとも２の値を有する）を有するポリ
マーを生成すると考える。
さらに、この方法に特定例としてエチレンジアミンを用
いるジアミンを用いる場合、本発明者は構造式 〔式中、ｎは少なくとも２である）を有するポリマーを
生成すると考える。
いるジアミンを用いる場合、本発明者は構造式 〔式中、ｎは少なくとも２である）を有するポリマーを
生成すると考える。
すなわち、このポリマーは一般構造式 〔式中、Ａは−NH−，−NHNH−、又は−NRQR′N−
であり、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ，Ｒ′は上記定義の通
りであり、ｎは少なくとも２の値を有する。〕で表わさ
れる。
であり、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ，Ｒ′は上記定義の通
りであり、ｎは少なくとも２の値を有する。〕で表わさ
れる。
また、反応体としてクロロシラン又はクロロジシランを
併存させた場合には、 上記の構造単位、即ち、 〔式中、Ａ及びＲ，Ｒ′，Ｒ″は上記の通りである。〕
と共に、(Rv)m(H)nSiA又は(Rv)t(H)sSiSiA(H)s(Rv)
t〔Ｒｖ，ｍ，ｎ，ｓ，ｔも上記の通りである。〕で表
わされる単位を有すると考えられる。
併存させた場合には、 上記の構造単位、即ち、 〔式中、Ａ及びＲ，Ｒ′，Ｒ″は上記の通りである。〕
と共に、(Rv)m(H)nSiA又は(Rv)t(H)sSiSiA(H)s(Rv)
t〔Ｒｖ，ｍ，ｎ，ｓ，ｔも上記の通りである。〕で表
わされる単位を有すると考えられる。
これらのポリマーは有機溶媒、特に述べるならば塩素化
炭化水素溶媒に可溶である。これらは粘稠な油状物から
軟い半固形物質まであり、本発明の方法で出発物質によ
り高収率で得られうる。本発明者は、本発明が提供する
ポリマーは低分子量環状及び線状オリゴマーの混合物で
あると考える。
炭化水素溶媒に可溶である。これらは粘稠な油状物から
軟い半固形物質まであり、本発明の方法で出発物質によ
り高収率で得られうる。本発明者は、本発明が提供する
ポリマーは低分子量環状及び線状オリゴマーの混合物で
あると考える。
前記の如く、本発明は、同様に、硬化ポリマー及びこの
ようなポリマーの硬化方法にも関する。
ようなポリマーの硬化方法にも関する。
すなわち、上記の如くして得たポリシラシクロブタシラ
ザン又はポリシラシクロシラザン共重合体は、乾燥空気
の存在下好ましくは 200〜280 ℃の温度で加熱するか、
あるいは空気の不存在下好ましくは 140〜230 ℃の温度
で加熱して架橋させることができる。
ザン又はポリシラシクロシラザン共重合体は、乾燥空気
の存在下好ましくは 200〜280 ℃の温度で加熱するか、
あるいは空気の不存在下好ましくは 140〜230 ℃の温度
で加熱して架橋させることができる。
ここで調製するポリマーはシラザンポリマーに含まれる
シラサイクルの熱的に開始する開環による自己架橋であ
ると考える。本発明者は、これに拘束されるべきではな
いが、架橋は下記のように起きると考える。
シラサイクルの熱的に開始する開環による自己架橋であ
ると考える。本発明者は、これに拘束されるべきではな
いが、架橋は下記のように起きると考える。
この架橋で触媒で開始で開始することもできる。この点
で有用と考えられる触媒は、例えば、金属ハライド、ナ
トリウム、カリムウ又はリチウムハライド；金属アルコ
キシド、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムメト
キシド；金属アミド、例えば、リチウムジエチレアミ
ド；ロジウム触媒、例えば、ウィルキンソン触媒及び白
金触媒、例えばクロロ白金酸である。
で有用と考えられる触媒は、例えば、金属ハライド、ナ
トリウム、カリムウ又はリチウムハライド；金属アルコ
キシド、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムメト
キシド；金属アミド、例えば、リチウムジエチレアミ
ド；ロジウム触媒、例えば、ウィルキンソン触媒及び白
金触媒、例えばクロロ白金酸である。
このタイプの硬化機構は従来技術から自明ではない。と
いうのは、本発明者らは、この硬化反応は下記に類似す
るラジカル連鎖機構を伴うと考えるからで、ここに符号 ＮＨ基は熱力学的に炭素基より安定なので炭素基による
ＮＨ基の抽出が反応を終端させ、硬化を阻止するものと
考えられる。類似の−SiH 基は遷移金属触媒によるシラ
シクロブタンの重合における有効な連鎖終端基であるこ
とが示されている。
いうのは、本発明者らは、この硬化反応は下記に類似す
るラジカル連鎖機構を伴うと考えるからで、ここに符号 ＮＨ基は熱力学的に炭素基より安定なので炭素基による
ＮＨ基の抽出が反応を終端させ、硬化を阻止するものと
考えられる。類似の−SiH 基は遷移金属触媒によるシラ
シクロブタンの重合における有効な連鎖終端基であるこ
とが示されている。
公知のプレセラミックポリマーの殆んどすべては、熱分
解中にその形状を維持することが可能な硬化ポリマーを
実現するために、空気、水分、又はその両方に依存す
る。いくつか低酸素含分プレセラミックポリマーが知ら
れているが、硬化する低酸素含分ポリマーは非常に少な
い。酸素硬化セラミックは10〜15％の酸素含分を有す
る。セラミックス中のこの高い酸素含分は一般に悪い作
用をし、熱分解温度で酸素と炭素の反応によるＣＯの消
失をもたらす。このため、セラミックス特性が低下す
る。
解中にその形状を維持することが可能な硬化ポリマーを
実現するために、空気、水分、又はその両方に依存す
る。いくつか低酸素含分プレセラミックポリマーが知ら
れているが、硬化する低酸素含分ポリマーは非常に少な
い。酸素硬化セラミックは10〜15％の酸素含分を有す
る。セラミックス中のこの高い酸素含分は一般に悪い作
用をし、熱分解温度で酸素と炭素の反応によるＣＯの消
失をもたらす。このため、セラミックス特性が低下す
る。
この開示の時点で、ポリマーの非酸化性硬化に関して僅
かに２つの報告が公表されていだけである。R.West，L.
D.David，P.E.Djurovich，K.L.Stearley，K.S.V.Srinva
san、及びH.YuによるJ.Am．Chem.So.103,7352（1981
年）及びD.Seyferth及びG.H.WisemanによるComm.Am.Ce
r.Soc.C-132（1984年）である。Westらはジメチルシリ
レン単位とフェニルメチルシリレン単位のコポリマー、
即ちポリシラスチレンを調製し、これはＵＶ照射で硬化
する。Seyferth及びWiyemeunはメチルヒドリドシラザン
の変形を調製し、これは有機溶媒に可溶であるが、加熱
すると溶融しない。
かに２つの報告が公表されていだけである。R.West，L.
D.David，P.E.Djurovich，K.L.Stearley，K.S.V.Srinva
san、及びH.YuによるJ.Am．Chem.So.103,7352（1981
年）及びD.Seyferth及びG.H.WisemanによるComm.Am.Ce
r.Soc.C-132（1984年）である。Westらはジメチルシリ
レン単位とフェニルメチルシリレン単位のコポリマー、
即ちポリシラスチレンを調製し、これはＵＶ照射で硬化
する。Seyferth及びWiyemeunはメチルヒドリドシラザン
の変形を調製し、これは有機溶媒に可溶であるが、加熱
すると溶融しない。
従って、ヒドラジン誘導体を除いて、本発明は本発明の
非酸化的架橋ポリマーを昇温下即ち700℃以上で熱分解
してセラミック材料を調製することに使用することを意
図している。これらの架橋型ポリマーを用いてアルゴン
中1200℃で焼成すると、セラミックチャー収率は60〜80
％で、低酸素含分は１．５〜４．０％である。
非酸化的架橋ポリマーを昇温下即ち700℃以上で熱分解
してセラミック材料を調製することに使用することを意
図している。これらの架橋型ポリマーを用いてアルゴン
中1200℃で焼成すると、セラミックチャー収率は60〜80
％で、低酸素含分は１．５〜４．０％である。
すなわち、本発明によれば、 （Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを
（ｉ）アンモニア、及び（ii）一般式HRNQNR′H(式
中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及びＲ′の夫々は独立して
水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリール基及び
ビニル基よりなる群より選ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個
のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個以下のア
ルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラルキレン基
から選ばれた二価の炭化水素基である。）からなる群よ
り選ばれた二価の求核物質とを接触させ、十分な温度で
反応させてポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）反応混合物よりポリシラシクロブタシラザンを分
離し、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱分
解してセラミック材料に変換することを特徴とするセラ
ミック材料の製造方法と、 （Ｉ）一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
ジシランから選ばれたクロロジシランもしくはクロロシ
ラン混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tCl
3-s-t｝２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、各Ｒｖ
は独立して水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ア
リール基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは
２であり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計
は２以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは
０，１もしくは２であり、ｓ＋ｔは２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア及び（ｂ）
一般式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から
選ばれた二価の求核物質とを接触させ、−50℃から＋25
℃の温度で十分な時間反応させてポリシラシクロブタシ
ラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収し、上記式中Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及び
Ｒ′は独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル
基、アリール基及びビニル基から選ばれ、Ｑは炭素原子
１〜８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個
以下のアルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラル
キレン基から選ばれた二価の炭化水素基であり、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下で少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱
分解してセラミック材料に変換することを特徴とするセ
ラミック材料の製造方法も提供される。
（ｉ）アンモニア、及び（ii）一般式HRNQNR′H(式
中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及びＲ′の夫々は独立して
水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリール基及び
ビニル基よりなる群より選ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個
のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個以下のア
ルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラルキレン基
から選ばれた二価の炭化水素基である。）からなる群よ
り選ばれた二価の求核物質とを接触させ、十分な温度で
反応させてポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）反応混合物よりポリシラシクロブタシラザンを分
離し、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱分
解してセラミック材料に変換することを特徴とするセラ
ミック材料の製造方法と、 （Ｉ）一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
ジシランから選ばれたクロロジシランもしくはクロロシ
ラン混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tCl
3-s-t｝２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、各Ｒｖ
は独立して水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ア
リール基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは
２であり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計
は２以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは
０，１もしくは２であり、ｓ＋ｔは２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア及び（ｂ）
一般式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から
選ばれた二価の求核物質とを接触させ、−50℃から＋25
℃の温度で十分な時間反応させてポリシラシクロブタシ
ラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収し、上記式中Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及び
Ｒ′は独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル
基、アリール基及びビニル基から選ばれ、Ｑは炭素原子
１〜８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個
以下のアルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラル
キレン基から選ばれた二価の炭化水素基であり、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下で少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱
分解してセラミック材料に変換することを特徴とするセ
ラミック材料の製造方法も提供される。
こうして調製したセラミックスは全部は優れた酸化安定
性を有する。
性を有する。
これらのポリマーは成形し、次いで架橋してセラミック
スへの焼成中にその形状を保持する。これらのポリマー
のあるものは押出を可能にする取扱性を有することが見
い出されている。
スへの焼成中にその形状を保持する。これらのポリマー
のあるものは押出を可能にする取扱性を有することが見
い出されている。
当業者が本発明をよりよく理解し、評価できるように以
下に例を示す。これらの例は説明のためであり、特許請
求の範囲を限定するものと考えられるべきではない。
下に例を示す。これらの例は説明のためであり、特許請
求の範囲を限定するものと考えられるべきではない。
すべてのポリマーは１HNMR、赤外分析、元素分析、ゲル
相クロマトグラフィー(GPC) 、熱重量分析(TGA) 及び熱
力学分析(TMA) の組合せで特徴付けられた。１ HNMRスペクトルは Varian EM−390(90MHz 計器）で、
赤外スペクトルはNicolet DX5 スペクトルフォトメータ
で窒素雰囲気下で得た。 TMAはDuPont 940熱力学分析器
で行なった。 TGAはOmnithern 2066 コンピューターに
接続したOmnithern TGA で行なった。 GPCはSectra Dhy
sics SP 4100積算計とDupont屈折率検出計を装備したDu
pont計測器GPC で行なった。 GPC分子量はポリスチレン
基準を用いる米国特許第 4,340,619号明細書のGaulの方
法で調製した分離シラザンポリマーから導いた検量線を
用い求めた。
相クロマトグラフィー(GPC) 、熱重量分析(TGA) 及び熱
力学分析(TMA) の組合せで特徴付けられた。１ HNMRスペクトルは Varian EM−390(90MHz 計器）で、
赤外スペクトルはNicolet DX5 スペクトルフォトメータ
で窒素雰囲気下で得た。 TMAはDuPont 940熱力学分析器
で行なった。 TGAはOmnithern 2066 コンピューターに
接続したOmnithern TGA で行なった。 GPCはSectra Dhy
sics SP 4100積算計とDupont屈折率検出計を装備したDu
pont計測器GPC で行なった。 GPC分子量はポリスチレン
基準を用いる米国特許第 4,340,619号明細書のGaulの方
法で調製した分離シラザンポリマーから導いた検量線を
用い求めた。
炭素、水素及び窒素の元素分析は試料の触媒酸化法で行
なった。炭素と水素は二酸化炭素と水として測定した。
窒素は元素状で測定した。この分析は、Viederl 及びNi
ederl の“Micromethods of Quantitative Organic Ana
lysis”(2nd ed.,1942年、John Wiley and Sons)に規定
された方法に実質的に従って行なった。
なった。炭素と水素は二酸化炭素と水として測定した。
窒素は元素状で測定した。この分析は、Viederl 及びNi
ederl の“Micromethods of Quantitative Organic Ana
lysis”(2nd ed.,1942年、John Wiley and Sons)に規定
された方法に実質的に従って行なった。
ケイ素は原子吸光分光法／溶融法で測定した。ケイ素含
有物質及び混合物を可溶形のケイ素に変換し、可溶性ケ
イ素を原子吸光分析計で全ケイ素としてパーセント量で
定量測定する。試料は評量し、一般に認められている方
法のどれかで溶融する。得られる試料を可溶化し、希釈
水で既知体積量に希釈し、分光計で分析する。
有物質及び混合物を可溶形のケイ素に変換し、可溶性ケ
イ素を原子吸光分析計で全ケイ素としてパーセント量で
定量測定する。試料は評量し、一般に認められている方
法のどれかで溶融する。得られる試料を可溶化し、希釈
水で既知体積量に希釈し、分光計で分析する。
全塩素量は過酸化ナトリウム分解法で測定し、分解生成
物を硝酸銀を用いて滴定した。
物を硝酸銀を用いて滴定した。
硬化温度はポリマーを差動走査熱量計を用いて測定し
た。
た。
例１ この物質は本発明の範囲外である。参考のためにブレカ
ーサの１，１−シクロロ−１−シラシクロブタンを得る
方法を説明するものである。
ーサの１，１−シクロロ−１−シラシクロブタンを得る
方法を説明するものである。
すべての反応は特記しない限り炉内乾燥したガラス器で
乾燥アルゴン雰囲気中で行なった。溶媒はすべて試薬級
であり、市販品を購入して行った。
乾燥アルゴン雰囲気中で行なった。溶媒はすべて試薬級
であり、市販品を購入して行った。
１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンの調製 攪拌器、熱電対及び追加漏斗を装備した丸底三首フラス
コ中の１リットルの無水エーテル中のマズネシウム粉末
（３．４ｇ−atom）に、 600mlの無水エーテルに溶けた
400ｇ（1.88モル）の３−クロロプロピルトリクロロシ
ランの溶液を添加した。添加は８時間にわたって行なっ
た。約１．５リットルの追加のエーテルと約１リットル
のTHF を攪拌を維持しマグネシウムの懸濁が必要なとき
に添加した。フラスコの中味を加熱して還流し、還流を
３日間続け、それから反応容器を室温に冷却し、反応物
質をヘキサンで希釈し、全部を濾過した。無機塩をヘキ
サンで洗浄し、濾液を混合した。混合した濾液を蒸留し
て 111〜 115℃の沸点を有する１，１−ジクロロ−１−
シラシクロブタンを５６％収率(148ｇ)で得た。
コ中の１リットルの無水エーテル中のマズネシウム粉末
（３．４ｇ−atom）に、 600mlの無水エーテルに溶けた
400ｇ（1.88モル）の３−クロロプロピルトリクロロシ
ランの溶液を添加した。添加は８時間にわたって行なっ
た。約１．５リットルの追加のエーテルと約１リットル
のTHF を攪拌を維持しマグネシウムの懸濁が必要なとき
に添加した。フラスコの中味を加熱して還流し、還流を
３日間続け、それから反応容器を室温に冷却し、反応物
質をヘキサンで希釈し、全部を濾過した。無機塩をヘキ
サンで洗浄し、濾液を混合した。混合した濾液を蒸留し
て 111〜 115℃の沸点を有する１，１−ジクロロ−１−
シラシクロブタンを５６％収率(148ｇ)で得た。
例２ アンモニアを用いるポリシラシクロブタシラザンの調製 ２．５リットルの塩化メチレンに溶けた 400ｇ（2.84モ
ル）の の溶液を、−20〜−40℃の温度に維持してアンモニアガ
スを７時間して処理した。７時間終了後、反応物質を室
温まで暖め、基材ガラスフリットを通して濾過し、回転
蒸発法で濃縮し、濾過は急激なので不活性ガス中では行
なわなっかた。ポリマーの収率は 219ｇ（９１％の収
率）であった。１HNMR(CDCl3)はδ1.36（ｍ，４Ｈ）、
1.77（ｍ，２Ｈ）を示し、フィルムに取ったＩＲは3374
(N-H,S),2959(s)，2932(s)2868(m),2783(w)，1454(w),1
406(m),1391(m),1209(s),1180(s),1117(s),955(s),689
(s)cm-1．を示した。 GPC分子量は重量平均（Mw)＝292
、Ｚ平均＝508 、数平均（Ｍn）＝189 、Ｚ＋１平均＝
809 、Ｍw／Ｍｎ＝1.54を示した。
ル）の の溶液を、−20〜−40℃の温度に維持してアンモニアガ
スを７時間して処理した。７時間終了後、反応物質を室
温まで暖め、基材ガラスフリットを通して濾過し、回転
蒸発法で濃縮し、濾過は急激なので不活性ガス中では行
なわなっかた。ポリマーの収率は 219ｇ（９１％の収
率）であった。１HNMR(CDCl3)はδ1.36（ｍ，４Ｈ）、
1.77（ｍ，２Ｈ）を示し、フィルムに取ったＩＲは3374
(N-H,S),2959(s)，2932(s)2868(m),2783(w)，1454(w),1
406(m),1391(m),1209(s),1180(s),1117(s),955(s),689
(s)cm-1．を示した。 GPC分子量は重量平均（Mw)＝292
、Ｚ平均＝508 、数平均（Ｍn）＝189 、Ｚ＋１平均＝
809 、Ｍw／Ｍｎ＝1.54を示した。
例３ エチレンジアミンを用いるポリシラシクロブタシラザン
の調製 ガス入口を持つ等圧化追加漏斗、攪拌器及び膜(septum)
を装備した 250mlの三首丸底ガラスフラスコに２５ｇ
(0.177モル)の１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタ
ン、37.0ｇ(0.366モル)のトリエチレンアミン及び 200m
lの塩化メチレンを入れた。溶液を０℃冷却し、10.788
ｇ(0.180モル)のエチレンジアミンを３０分にわたって
滴下して添加した。得られる混合物をアルゴン雰囲気下
Celiteを通して濾過し、真空を用いて濃縮し、それから
12.04ｇの生成物を得た。生成物は柔かい固形物で62.7
％の収率であった。１HNMR(CDCl3)はδ0.47−2.13（ブ
ロードm）、3.13(s)を示した。(SiNH)：NCH2N）比は
３．０：１であった。フィルム上のＩＲは3310(w),2953
(m),2924(m),2868(m),1582(m),1462(m),1406(m),1391
(m),1335(m),1215(m),1124(s),1069(s),1011(s),934
(m),822(m),及び649(m)を示した。 GPC分子量はＭw＝47
8 、Ｚ平均＝564 、Ｍn＝370 、（Ｚ＋１）平均＝630及
びＭw／Ｍn＝1.29であった。
の調製 ガス入口を持つ等圧化追加漏斗、攪拌器及び膜(septum)
を装備した 250mlの三首丸底ガラスフラスコに２５ｇ
(0.177モル)の１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタ
ン、37.0ｇ(0.366モル)のトリエチレンアミン及び 200m
lの塩化メチレンを入れた。溶液を０℃冷却し、10.788
ｇ(0.180モル)のエチレンジアミンを３０分にわたって
滴下して添加した。得られる混合物をアルゴン雰囲気下
Celiteを通して濾過し、真空を用いて濃縮し、それから
12.04ｇの生成物を得た。生成物は柔かい固形物で62.7
％の収率であった。１HNMR(CDCl3)はδ0.47−2.13（ブ
ロードm）、3.13(s)を示した。(SiNH)：NCH2N）比は
３．０：１であった。フィルム上のＩＲは3310(w),2953
(m),2924(m),2868(m),1582(m),1462(m),1406(m),1391
(m),1335(m),1215(m),1124(s),1069(s),1011(s),934
(m),822(m),及び649(m)を示した。 GPC分子量はＭw＝47
8 、Ｚ平均＝564 、Ｍn＝370 、（Ｚ＋１）平均＝630及
びＭw／Ｍn＝1.29であった。
例４ 例３の如きフラスコに25.0ｇ(0.177モル)の１，１−ジ
クロロ−１−シラシクロブタン、37.0ｇ(0.366モル)の
トリエチルアミン及び 150mlの塩化メチレンを入れた。
溶液を−２０℃に冷却し、5.80ｇ（0.18モル）のヒドラ
ジンを２０分にわたって滴下して添加した。添加終了
後、反応物質を−２０℃で３０分間攪拌し、次いで室温
まで暖めさせた。２４時間攪拌後、反応物質をアルゴン
下で濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、白色で脆い固形物
の生成物を 13.20ｇ（73.9％の収率）を得た。１ HNMR(CDCl3)はδ1.50（ブロードの中央ｓ）、3.00
（ブロードｓ）を示した。比は19.0：１であった。ＩＲ
フィルムは3339(m),2952(m),2932(m),2868(m),1587(w),
1454(w),1406(s),1215(w),1124(s),1026(s),920(m),716
(m)を示した。GPC 分子量はＭw＝4965、Ｚ平均＝8847、
Ｍn＝1430、（Ｚ＋１）平均＝13176及びＭw／Ｍn＝3.47
であった。
クロロ−１−シラシクロブタン、37.0ｇ(0.366モル)の
トリエチルアミン及び 150mlの塩化メチレンを入れた。
溶液を−２０℃に冷却し、5.80ｇ（0.18モル）のヒドラ
ジンを２０分にわたって滴下して添加した。添加終了
後、反応物質を−２０℃で３０分間攪拌し、次いで室温
まで暖めさせた。２４時間攪拌後、反応物質をアルゴン
下で濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、白色で脆い固形物
の生成物を 13.20ｇ（73.9％の収率）を得た。１ HNMR(CDCl3)はδ1.50（ブロードの中央ｓ）、3.00
（ブロードｓ）を示した。比は19.0：１であった。ＩＲ
フィルムは3339(m),2952(m),2932(m),2868(m),1587(w),
1454(w),1406(s),1215(w),1124(s),1026(s),920(m),716
(m)を示した。GPC 分子量はＭw＝4965、Ｚ平均＝8847、
Ｍn＝1430、（Ｚ＋１）平均＝13176及びＭw／Ｍn＝3.47
であった。
例５ ガス入口管及びガス入口管を持つ 250mlの三首丸底ガラ
スデュワー凝縮器に 9.742ｇ（0.0691モル）の１，１−
ジクロロ−１−シラシクロブタン、5.04ｇ（0.0372モ
ル）のHSiCl３及び 150mlの塩化メチレンを入れた。溶
液を−２０℃に冷却し、乾燥アンモニアガスを溶液を通
して２時間激しくバブルさせた。周囲温度に暖めた後、
溶液を乾燥Celiteを通して濾過し、減圧下で濃縮して、
5.48ｇの粘稠油状物（収率70.3％）を得た。(H2CH2CH2C
CSiNHNH)ｎ：SiH）の比は35.8：１であった。
スデュワー凝縮器に 9.742ｇ（0.0691モル）の１，１−
ジクロロ−１−シラシクロブタン、5.04ｇ（0.0372モ
ル）のHSiCl３及び 150mlの塩化メチレンを入れた。溶
液を−２０℃に冷却し、乾燥アンモニアガスを溶液を通
して２時間激しくバブルさせた。周囲温度に暖めた後、
溶液を乾燥Celiteを通して濾過し、減圧下で濃縮して、
5.48ｇの粘稠油状物（収率70.3％）を得た。(H2CH2CH2C
CSiNHNH)ｎ：SiH）の比は35.8：１であった。
ＩＲフィルムは3369(s),2959(s),2927(s),2869(m),2147
(m),1450(w),1409(m),1393(m),1196(s),1179(s),1123
(s),950(s),687(s)を示した。
(m),1450(w),1409(m),1393(m),1196(s),1179(s),1123
(s),950(s),687(s)を示した。
Claims (8)
- 【請求項１】（Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で
一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを
（ｉ）アンモニア、（ii）ヒドラジン及び（iii）一般
式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から選ん
だ二官能性求核物質と接触させ、−50℃から＋25℃まで
の温度で十分な時間反応させてポリシラシクロブタシラ
ザンを生成し、そして （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ及びＲ′がそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑが炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレ
ン基、炭素原子12個以下のアルカリ−レン基及び炭素原
子12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化水
素基であることを特徴とするポリシラシクロブタシラザ
ンの調製方法。 - 【請求項２】 〔式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″はそれぞれ独立に水素、炭素原
子１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から
選ばれ、Ａは−NH−，−NHNH−又は−NRQR′N −で
あり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレ
ン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基及び炭素原
子12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化水
素基であり、ｎは少なくとも２の値を有する。〕 で表わされる構造を有するポリシラシクロブタシラザ
ン。 - 【請求項３】請求項１の方法で製造されたポリシラシク
ロブタシラザンを乾燥空気の存在下加熱して架橋させる
方法。 - 【請求項４】請求項１の方法で製造されたポリシラシク
ロブタシラザンを空気の不存在下加熱して架橋させる方
法。 - 【請求項５】（Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で
一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを
（ｉ）アンモニア、及び（ii）一般式HRNQNR′H
(式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及びＲ′の夫々は独立
して水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリール基
及びビニル基よりなる群より選ばれ、Ｑは炭素原子１〜
８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個以下
のアルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラルキレ
ン基から選ばれた二価の炭化水素基である。）からなる
群より選ばれた二価の求核物質とを接触させ、十分な温
度で反応させてポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）反応混合物よりポリシラシクロブタシラザンを分
離し、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱分
解してセラミック材料に変換することを特徴とするセラ
ミック材料の製造方法。 - 【請求項６】（Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気中で
（Ａ）一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シランから選ばれたクロロシランもしくはクロロシラン
混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tC
l3-s-t｝２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、Ｒｖは
独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、アリー
ル基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは２で
あり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計は２
以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは０，１
もしくは２であり、ｓ＋ｔの合計は２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア、（ｂ）ヒ
ドラジン及び（ｃ）一般式HRNQNR′H を有するジア
ミンからなる群から選ばれた二価の求核物質と接触さ
せ、−50℃から＋25℃までの温度で十分に時間反応させ
てポリシラシクロブタシラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収する工程からなり、かつＲ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ，Ｒ′及びＲ″は独立して水素、炭素原
子１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から
選ばれ、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリー
レン基、炭素原子12個以下のアルカリーレン基及び炭素
原子12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化
水素基であることを特徴とするポリシラシクロブタシラ
ザンの調製方法。 - 【請求項７】R2CR′2CR″2CSiAと(Rv)m(H)nSiA又は(Rv)
t(H)sSiSiA(H)s(Rv)ｔで表わされる構造単位（式中、
Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒｖはそれぞれ独立に水素、炭素原子
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選
ばれ、Ａは−NH−，−NHNH−又は−NRQN′N−であ
りＲ及びＲ′はそれぞれ独立に水素、炭素原子１〜
４個のアルキル基、アリール基及びビニル基から選ば
れ、Ｑは炭素原子１〜８個のアルキレン基、アリーレン
基、炭素原子12個以上のアルカリーレン基及び炭素原子
12個以下のアラルキレン基から選ばれた二価の炭化水素
基であり、ｍは０，１もしくは２であり、ｎは０，１も
しくは２であり、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、ｓは
０，１もしくは２であり、ｔは０，１もしくは２であ
り、ｓ＋ｔは合計２以下である。）を有することを特徴
とするポリシラシクロブタシラザン。 - 【請求項８】（Ｉ）一般式 を有する１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンと
（Ｂ）（ｉ）一般式(Rv)m(H)nSiCl4-m-nを有するクロロ
シランから選ばれたクロロシランもしくはクロロシラン
混合物または（Ｂ）（ii）一般式｛Si(H)s(Rv)tC
l3-s-t}２を有するクロロジシランから選ばれたクロロ
ジシランもしくはクロロジシラン混合物（式中、各Ｒｖ
は独立して水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ア
リール基及びビニル基から選ばれ、ｍは０，１もしくは
２であり、ｎは０，１もしくは２であり、ｍ＋ｎの合計
は２以下であり、ｓは０，１もしくは２であり、ｔは
０，１もしくは２であり、ｓ＋ｔは２以下である。）の
いずれか一方とを、（Ｃ）（ａ）アンモニア及び（ｂ）
一般式HRNQNR′H を有するジアミンからなる群から
選ばれた二価の求核物質とを接触させ、−50℃から＋25
℃の温度で十分な時間反応させてポリシラシクロブタシ
ラザンを生成し、 （II）上記（Ｉ）の反応混合物からポリシラシクロブタ
シラザンを回収し、上記式中Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ及び
Ｒ′は独立して水素、炭素原子１〜４個のアルキル
基、アリール基及びビニル基から選ばれ、Ｑは炭素原子
１〜８個のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子12個
以下のアルカリーレン基及び炭素原子12個以下のアラル
キレン基から選ばれた二価の炭化水素基であり、 （III）ポリシラシクロブタシラザンを加熱してポリシ
ラシクロブタシラザンの架橋を起こさせ、 （IV）架橋したポリシラシクロブタシラザンを不活性雰
囲気の真空下で少なくとも 700℃の温度で十分な時間熱
分解してセラミック材料に変換することを特徴とするセ
ラミック材料の製造方法。
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