JPH0461013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Si₃N₄／SiCセラミツクス製造に有
用な有機シラザン重合体およびそれから製造した
成形品、およびこのような有機シラザン重合体を
製造し、これを熱分解してセラミツク材料とする
方法に関する。 窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物はセ
ラミツク材料として注目されている。これらは、
高い熱ならびに酸化安定性を有し、もし最大理論
密度を達成することができるならば大気圧で製造
し得る最も固い物質の中に入る。その他の有利な
特性としては、低電気伝導度、低い熱膨張率、優
れた耐熱衝撃性および耐クリープ性、高温での高
い強度および耐蝕性がある。 窒化珪素および窒化珪素／炭化珪素材料におけ
る経済的重要性は高い。窒化珪素の製造にはこれ
まで三つの主経路があつた： (1) 気体状窒素の元素状珪素との高温反応（「窒
化」）； (2) 比較的高温でのアンモニアのクロルシラン
（SiCl₄，HSiCl₃，H₂SiCl₂）との気相反応；お
よび (3) 溶液中でのアンモニアのSiCl₄またはHSiCl₃
との反応とそれに続く塩化アンモニウム除去後
の不溶性のアンモノリシス生成物の熱分解。 最近では、セイフアース（Seyferth）外、J.
Amer・Ceram・Soc・66，Ｃ−13ページからＣ
−14ページ（1983）には、適当な溶媒中でのアン
モニアのH₂SiCl₂との反応による可溶性シラザン
重合体の形成が記載されている。この重合体は、
窒素雰囲気中で熱分解させてSi₃N₄を生成させる
ことができる。 上のセイフアース（Seyferth）外によつて記載
されたようなプレセラミツク重合体物質には今日
大きな関心が持たれており、個のものの熱分解に
よりSi₃N₄，SiCまたはSi₃N₄／SiC物質が得られ
る。このような重合体に対する用途には特に次の
ものがある： １ 複雑な形のものを形成し、続いて熱分解して
同じ形のセラミツク材料を得る； ２ 紡糸して連続した繊維とし、次いでこれを熱
分解してセラミツク繊維を得る； ３ 炭素またはセラミツク繊維用のマトリツクス
材料として、またはセラミツク粉末用結合剤と
して（次に熱分解してセラミツク体を形成する
ため）； ４ 酸化を受け得る材料（熱分解グラフアイトの
ような）上の耐酸化被膜（重合体被覆を行なつ
た後、このものを熱分解して耐性のセラミツク
被膜を得ることができる）； ５ 反応焼結させた窒化珪素から得たセラミツク
体のような有孔セラミツク体の、重合体自体
（液体の場合）またはこの重合体の溶液による
浸透とそれに続く熱分解によりセラミツクを形
成させ、その結果そのセラミツク体の強度、耐
酸化性等を増す；および ６ エレクトロニクス用のセラミツク材料の薄膜
の形成。 例えば、ペン（Penn）外、J. Appl・Polymer
Sci・27，第3751−61ページ（1982）にはポリカ
ーボシラザン先駆体からの炭化珪素−窒化珪素繊
維の製造が記載されている。トリス（Ｎ−メチル
アミノ）メチルシラン単量体は、乾燥石油エーテ
ル中でのモノメチルアミンとメチルトリクロルシ
ランとの反応によつて形成され、ポリカーボシラ
ザン樹脂は、この単量体を、520℃ガラスのラー
シツヒリング上を通すことにより形成された。こ
の脆性重合体は塩化メチレンおよびクロロホルム
などに可溶性であつた。この生成物を紡糸して、
繊維とし、空気中で架橋し、次に熱分解してセラ
ミツク繊維を得ている。 その他の、炭化珪素および窒化珪素セラミツク
形成用重合体先駆体は、米国特許第3108985号；
3853567号；3892583号；4310651号および4312970
号；に記載されている。これらの直鎖状または架
橋重合体およびセラミツク材料製造法は一般に１
またはそれ以上の点で不十分であることがわかつ
た。 容易に得ることができしかも比較的安価な出発
物質から高収率で形成され；液体であるかまたは
もし固体であるならば有機溶媒に可溶性であり；
室温で長時間安定であり；大気水分による加水分
解に対して比較的安定であり；しかも熱分解によ
る高収率のセラミツク材料を与えることができ
る。Si₃N₄／SiCセラミツク材料用の重合体先駆
体を得ることはたいへん望ましいことであろう。 上記の望ましい性質の多くは本発明のプレセラ
ミツク重合体によつて与えられる。 本発明は構造単位：R¹SiHNH，R¹SiHNR²お
よびR¹ ₂Si₂N₂よりなり、 式：（R¹SiHNH）_a（R¹SiHNR²）_b（R¹ ₂Si₂N₂）
_c 〔式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａとｂは同時
にゼロにならず、R¹ ₂Si₂N₂は必ず存在するもの
とし、R¹は水素、炭素原子１ないし約６個を有
する低級アルキル基、炭素原子１ないし約６個を
有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビニ
ル基、置換または非置換アリル基、炭素原子６な
いし約10個を有する置換または非置換低級アリー
ル基、トリ（低級）アルキル−またはジ（低級）
アルキルシリル基またはジ（低級）アルキルアミ
ノ基であり、R²は水素、メチル基又はアルカリ
金属もしくは1/2当量のアルカリ土類金属である〕 によつて表わされる有機シラザン重合体を提供す
るものであり、その実施態様のひとつとして式： の反復単位を有し、式： 〔式中：R¹は水素、１から約６個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、１から約６個まで
の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
基、６から約10個までの炭素原子を有する置換ま
たは非置換低級アリール基、トリ（低級）アルキ
ル−またはジ（低級）アルキルシリル基またはジ
（低級）アルキルアミノ基であり；そして ｎは１より大きい整数であり； 上記反復単位は直鎖状構造又は前記式（）の
Si₂N₂橋とともに環状構造を形成できる〕 を有するSi₂N₂橋によつてお互いに結合している
複数の構造単位を含む有機シラザン重合体を提供
する。 これらの重合体は新規なはしご様または平面配
列構造を形成し、これらは普通の有機溶媒に可溶
性であり、室温で安定であつて、しかも約550℃
まで熱的に安定である。本発明のはしご様または
平面配列重合体は、珪素に隣接するNH官能基を
脱プロトン化することのできる塩基性触媒の存在
における、環状および／または直鎖状の残基の反
応によつて高収率で形成される。このような重合
体を熱分解すると、窒化珪素−炭化珪素物質を高
収率で生成させることができる。 これらの重合体は、窒化珪素または窒化珪素−
炭化珪素の種々の造形品（繊維、フイラメント、
フレーク、粉末、フイルム、被膜、およびこれに
類するもの、ならびに、マツト、織布、スラブ、
スリーブ、構造用複合材料、などのような他の製
品、を含む）を製造するのに有用である。このよ
うな造形品は、その化学組成のために、また、高
温まで耐酸化性である材料となる。この材料の良
好な物性とすばらしい機械的強度のため、これら
は繊維、フイラメントおよびフレークの形で、プ
ラスチツク、ガラス、セラミツク材料および金属
の強化剤としてたいへん適している。類似の被膜
は高温での腐蝕および酸化に対して保護されるべ
き装置の部品の内張りに適しており、一方このよ
うなセラミツク材料のフオームは、耐熱性および
耐蝕性絶縁材料およびフイルター材料または触媒
担体として非常に有利に使用することができる。
これらの混合物の管、るつぼ、れんがまたはこれ
に類するものは、その良好な耐薬品性のために高
温材料として使用するのに適している。 本発明の重合体は、SiO₂，SiC，Si₃N₄，B₂
O₃，B₄Ｃ，BN，Al₂O₃，Al₄C₃，AlN，TiO₂，
TiC，TiN，ZrO₂，ZrC、等のようなセラミツク
粉末用の結合剤として、そしてSiC，SiO₂，Si₃
N₄，BN、グラフアイト、Al₂O₃，B₄Ｃ、などの
ようなセラミツク繊維または上記のリストからの
粉末および繊維の種々の混合物、用の母材として
特に有用である。 こうして、本発明の重合体は、下記の基本構
造； によつて表すことができる。式中、R₁は、上に
定義した通りの置換基であり、ｘおよびｙは各々
別個に０または正の整数であり、そしてｍは１よ
り大きい整数であつて、ｘおよびｙはその重合体
中の各先駆体残基について同一であるかまたは異
なつていてよい。さらに、式のSi₂N₂橋は、こ
のような直線状のはしご様重合体を下に示したよ
うな（構造）結合したはしごの平面配列に結び
つけることができる。 式中、ｘおよびｍは上に定義した通りであり、
y′およびm′はｙおよびｍについて上に定義したの
と同じ意味を有する。 すべての塩基性基が、例えば沃化メチルで反応
停止（quench）させられいるときは、これらの
重合体の構造成分は（R¹SiHNH）_a（R¹
SiHNR²）_bおよび（R¹ ₂SiN₂）_cと表わすことができ
る。ここでａ，ｂおよびｃは各型の構造単位のモ
ル分率である（ａ＋ｂ＋ｃ＝１でａ＝ｂ＝ｃのと
きはなく、かつｃ≠０）、この各特定重合体調製
品の構造は、プロトンNMR分光法（有機基の水
素原子のシグナル、Ｎ−CH₃，Si−ｈおよびＮ−
Ｈプロトンシグナルの積分）および／またはＣ，
Ｈ，ＮおよびSiに対する燃焼分析によつて得ら
れ、これはその重合体の官能構造を明らかにする
のに役立つ。求電子性反応停止（quenching）試
薬で処理する前には、溶液中に存在する重合体種
は（R¹SiHNH）_a，（R¹SiHNR²）_b，（R¹ ₂Si₂N₂）_c
（KH−触媒を用いる反応の場合にはＭ＝Ｋであ
り；さらに一般的には、Ｍは使用する塩基性触媒
によつて、アルカリ金属または1/2当量のアルカ
リ土類金属、などである）であろう。 本発明の実施に有用なR¹SiHCl₂アンモノリシ
ス生成物（R¹，ｘおよびｙが上に定義した通り
である式Ｖの環状先駆体、およびｚが１より大き
い整数である式のおそらく直鎖状先駆体）は、 溶液中で無水アンモニアを式（ここでR¹は
上に定義した通りであり、Ｘはハロゲン原子また
は他の電気的に陰性の原子または基であつてこの
原子または基は無水アンモニアまたはアミドイオ
ンとの反応によりNH₂で置き換えることができ
る）、 の珪素化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。好ましくは、Ｘは塩素または臭素
である。 適当なR¹基としては、水素、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのよ
うな炭素原子１ないし約６個を有する直鎖および
分枝鎖状低級アルキル基；ビニル基、アリル基、
ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基な
どのような低級アルコキシ基；ジメチル−、ジエ
チル−、メチルエチル、ジイソプロピル−アミノ
基などのようなジ（低級）アルキルアミノ基；ト
リメチル−、ジメチル−、トリエチル−シリル基
などのようなトリ−およびジ−（低級）アルキル
−シリル基；フエニル基、トリル基、キシリル基
などのような炭素原子６ないし約10個を含有する
低級アリール基およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノフ
エニル基、トリメチルシリルフエニル基などのよ
うに置換された上記の基；がある。低級アルキル
またはアリール基がR¹基上の置換基として使用
されるときは、これらは上のリストから選択され
る。このようなCH₃SiHCl₂および他のR¹SiHCl₂
のアンモノリシス反応は、エス・デイー・ブルワ
ー（S.D.Brewer）およびシー・ピー・ヘイバー
（P.Haber），Ｊ．Amer．Soc．1948，70，3888
−91；ケイ・エイ・アンドリアノフ（K.A.
Amdrianov）外，Dokl．Akad．Nauk SSSR
1967，176，85；および英国特許第881178号に記
載されており、これらの報告内容は参照により本
明細書に含まれる。式の反復単位を有する。環
状種およびおそらくはいくつかの直鎖状の種
（各々および）の混合物が得られる。一般に、
先駆体残基はｎが約３から約12までである種
〔R¹SiHNH〕_o、から成つている。 このアンモノリシス生成物混合物は脱プロトン
化触媒を用いた溶液中での反応により重合され、
本発明のはしご様重合体または平面配列重合体が
得られる。典型的には、重合体あたりの先駆体残
基の数は、３から約10までの範囲である。実際に
は、重合体中の平均先駆体残基数は７から９まで
の範囲にあつた。 NH官能基を脱プロトン化することのできる塩
基はどれでも触媒として使用することができる。
適当な塩基性触媒剤には、水素化カリウム、水素
化ナトリウムなどのようなアルカリおよびアルカ
リ土類金属水素化物；KB（Sec−C₄H₉）₃Ｈ，LiB
（C₂H₅）₃Ｈ，LiAl（OC₄H₉）₃Ｈなどのような複合
金属水素化物；カリウム、ナトリウムまたはリチ
ウムアルコキシドのようなアルカリ金属アルコキ
シド；無水アルカリ金属アルコキシド；〔（CH₃）₃
Si〕₂NM（ここでＭはアルカリ金属または1/2当量
のカルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの
ようなアルカリ土類金属である）のようなアルカ
リ金属シリルアミド；アルカリ金属（単独または
ナスタレンのような電子親和性の高い多核芳香族
炭化水素と組み合わせて）またはこれに類するも
の；がある。 この反応は触媒反応であるので、少量の塩基性
触媒（〔R¹SiHNH〕反復単位を基準にして0.1−
10モルパーセント）が必要とされるだけである。
このように少量を使用するとき、一般に最終的な
セラミツク収率は比較的高い。しかしながら、こ
れより少量の塩基性触媒を使用することができ
（実施例13を参照）、事実、さらに多い量を使用す
ると、次の、適当な求電子試薬との反応により重
合体の変性を行なうのに有用であり得る。 脱プロトン化／重合工程に使用することができ
る溶媒には、ジアルキルエーテル（特にジエチル
エーテル）、テトラヒドロフラン（THF）、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、およびこ
れに類するもののような環状エーテル、およびグ
リコールエーテル、のようなエーテル類；ペンタ
ン、ヘキサンおよびこれに類するもののような脂
肪族炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびこれに類するもののような芳香族炭化
水素；が含まれる。 脱プロトン／重合工程は、一般に周囲温度で実
施されるが、さらに高い温度（25℃ないし200°）、
例えばテトラヒドロフラン溶液中還流温度（66
℃）、またはさらに低い温度（例えばテトラヒド
ロフラン溶液中０℃）で実施することができる。 実際にはこの反応の完了時の重合反応混合物
を、塩基性触媒種（重合体構造中に存在している
ものを含む）を分解するために、シリルアミド官
能基と反応することができる求電子化合物で処理
するのが好ましい。こうした求電子化合物には、
有機ハロゲン化物（例えば沃化メチルおよびエチ
ルのような低級アルキルハロゲン化物；ハロゲン
化アリルおよびベンジル、ハロゲン化アシルおよ
びイミドイル）、無水プロトン酸および有機酸、
アルコール、およびトリ−およびジ−有機クロル
シラン〔（CH₃）₃SiCl，（CH₃）₂HSiCl，（C₂H₅）₃
SiCl，C₆H₅（CH₃）₂SiCl、およびこれに類するも
ののようなもの〕がある。また、溶液中の架橋重
合体種を目的とするときは多官能価求電子物質を
使用することができる。この中には、有機ジハロ
シラン（例えばCH₃SiHCl₂および（CH₃）₂
SiCl₂）、トリハロシラン（例えばHSiCl₃，CH₃
SiCl₃）、テトラハロシラン（例えばSiCl₄）、トリ
ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化シアヌル、Ｂ−ト
リクロルボラジン、有機ジハロゲン化物（二塩基
酸の酸ハロゲン化物のようなもの）などがある。 式およびの重合体は、出発物質および反応
条件によつて、種々の形、例えば有機−可溶性粉
末、ろう様固体または粘稠なろう様物質（実施例
４−14の表を参照）、で得ることができる。 理論によつて縛られることは望まないけれど
も、塩基により触媒作用される重合反応には、先
駆体分子中に隣接するSi−Ｈおよび
【式】が少なくとも２単位存 在することが必要であると考えられる。強塩基を
用いたＮ−Ｈ官能基の脱プロトン化により１つの
アミド官能基と２水素（H₂）が発生する： 次に２つのこのような単位が結合して４員の
Si₂N₂環が形成され、金属水素化物が再生され
る： この環形成反応の機構はまだ知られていない、
この反応は有機金属経路によるかまたはSi＝Ｎ
−中間体を経て進行するであろう。しかしなが
ら、環形成過程でアルカリ金属水素化物が発生す
るので、重合を開始させるために触媒量の塩基だ
けが必要とされる。アルカリ金属水素化物は強塩
基であり、このため重合を続けさせるであろう。
それ故に、重合を開始させるためにこの系にどん
な塩基性触媒を加えても、重合の進行につれて有
効な触媒はまもなく金属水素化物になるであろ
う。従つて追加の先駆体がはしご様の鎖に加えら
れる。 R¹SiHCl₂アンモノリシス生成物がすべて消費
されたとき塩基性部位（すなわちシリルアミド部
位）がまだ残つており、「リビングポリマー」、す
なわち先駆体とさらに反応しうる重合体が得られ
ることに注目すべきである。また、これらの反応
性部位が、例えばCH₃Ｉとの反応によつて不活性
化されたとき、まだ【式】単位を含んで いる重合体が残留していることも注目されるべき
である。これらの単位は比較的高温で熱的にひき
起こされる架橋工程のための手段を与え、さらに
高いセラミツク収率を達成するのに役立つ。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるであろう。 環状先駆体の製造 Ａ メチルジクロルシランのアンモノリシス １ ジエチルエーテル中 １リツトルの三ツ首フラスコに頭上機械かくは
ん機、水銀噴出装置に導く冷（−78℃）凝縮器お
よび蓋をとりつけ、これを強い窒素流下で火炎で
乾燥させた（以下「標準反応装置」という）。ジ
エチルエーテル（350ml、ナトリウムベンゾフエ
ノンから蒸留したもの）およびCH₃SiHCl₂（金属
マグネシウムから蒸留）32.1g（0.279モル）をこ
のフラスコに加え、０℃に冷却した。過剰の気体
状アンモニア〔マテソン（Matheson）、KOHペ
レツトのカラムを通すことによつて乾燥させた〕
を、かくはんしながら、シリンジの針を通して
2.0ml気体／秒の速度で４時間この溶液に加えた。
全体で1.18モルのNH₃を加えた。 この反応混合物を室温まであたためて、反応混
合物をさらに４時間かくはんしたが、その際変化
しなかつたアンモニアが逃げられるように冷凝縮
器を空気凝縮器で置き変えた。反応混合物の濾過
（ドライボツクス中）（350mlの中度−ガラスロー
ト）により、沈澱した塩化アンモニウムを除去し
た。この後者を75mlづつのエーテル４部で洗浄し
た。合わせた濾液をコールドラツプ内へトラツプ
−トウ−トラツプ（trap−to−trap）蒸留し（室
温／0.03mmHg）、ジエチルエーテルを除去した。
残留物である（CH₃SiHNH）_xは、透明な流動性
の液体であつた（11.63g，70％収率）。 分析 CH₅NSiとしての計算値：Ｃ，20.31； Ｈ，8.52；Ｎ，23.68 実測値：Ｃ，20.27；Ｈ，8.42； Ｎ，23.64¹ H NMR（270MHz，CDCl₃）：δ0.17（巾広，〜
3H，SiCH₃），4.37（巾広，〜0.13H，SiH），4.63
（巾広，〜0.70H，SiH），4.81（巾広，〜0.17H，
SiH），0.17−1.1（巾広，〜1H，NH）。 IR（薄膜，cm^-1）；3380（ｍ），2960（ｍ），2900
（ｗ），2120（ｓ，νSiH），1405（ｗ），1253（ｓ，S
i
−CH₃），1175（br，ｓ），792（sh），765（sh），723
（sh），608（ｗ）。 他の同様の反応では85％までの収率の（CH₃
SiHNH）_xが得られた。いくつかの製造例の分子
量測定値（ベンゼン中の凝固点降下法）は、280
−320g／モル（＝4.7−5.4）の範囲であつた。
種々のカラム温度を用いた液体生成物のガスクロ
マトグラフイー（GC）分析は成功しなかつた。
短絡蒸留（80℃，10^-4mmHg）を行なつて、はつ
きりした沸点をもたない透明な液体分画を25重量
％収率で、そして不揮発性の液体残留物を75重量
％収率で得た。すべての分画は非常によく似た¹
HNMRおよびIRスペクトルを有していた。これ
らの生成物は、室温で全く安定であるように思わ
れた。 ２ ベンゼン中 前記１の方法を用いて、乾燥ベンゼン500ml中
のCH₃SiHCl₂33.15g（0.278モル）を０℃で、過剰
の気体状アンモニアで処理した。１のように処理
を続けると、透明でやや粘稠な液体の（CH₃
SiHNH）_x，13.4g（78％収率）が残つた。 分析 CH₅NSiとしての 計算値：Ｃ，20.31；Ｈ，8.52；Ｎ，
23.68 実測値：Ｃ，20.51；Ｈ，8.26；Ｎ，
23.48¹ H NMR（270MHz，CDCl₃／CHCl₃）：δ0.17（巾
広，〜3H，SiCH₃），0.7−1.1（巾広，〜1H，Ｎ
−Ｈ），4.37（巾広，〜0.26H，SiH），4.63（巾広，
〜0.44H，SiH），4.81（巾広，δ0.3H，SiH）。 Ｂ エチルジクロルシランのアンモノリシス ジエチルエーテル250ml中のC₂H₅SiHCl₂15.8g
（0.123モル）および過剰の気体状アンモニアの０
℃での反応に、事実上同じ方法を用いた。上記の
ように処理して、透明な流動性の油、（C₂H₅
SiHNH）_xを8.1g（90％）得た。 分析 C₂H₇NSiとしての 計算値：Ｃ，32.83；Ｈ，9.64；Ｎ，
19.14％ 実測値：Ｃ，32.86；Ｈ，9.60；Ｎ，
19.02％ 分子量：301（＝4.1）（ベンゼン中の強固低降下
法）。¹ H NMR（270MHz，CDCl₃／CHCl₃：0.6（巾広
ｍ，〜2H，SiCH₂），9.0（巾広 ｍ，〜3H，
CH₃），0.5−1.0（巾広，〜1H，NH），4.55（巾広
ｓ，0.55H，SiH），4.73（ｓ，0.45H，SiH）， IR（薄膜，cm^-1）；3380（ｍ），2950（ｓ），2930
（sh），2870（ｍ），2121（ｓ，ν（SiH）），1460
（ｗ），1455（ｗ），1410（ｗ），1230（ｗ），1205−
1125（br，ｓ），1010（ｍ），965（ｓ），930（vs），
900−790（br，ｓ）。 この生成物のガスクロマトグラフイー（GC）
分析は、ほぼ等量の２つの揮発性化合物が存在す
ることを示した。この２つのうちの低沸点のもの
を集めて再注入したとき、同様の１：１混合物が
観察され、GC中に分解が起こつていることが示
された。 Ｃ イソプロピルジクロルシランのアンモノリシ
ス ０℃での、ジエチルエーテル25ml中の（CH₃）₂
CHSiHCl₂ 14.3g（0.10モル）および過剰の気体
状アンモニアの反応に事実上同じ方法を使用し
た。上記のように処理すると、透明な流動性の
油、〔（CH₃）₂CHSiHNH〕_x，が8.24g（95％）得ら
れた。 分析 C₃H₉NSiとしての 計算値：Ｃ，41.32；Ｈ，10.40；Ｎ，
16.06％ 実測値：Ｃ，41.01；Ｈ，10.34；Ｎ，
16.01％¹ H NMR（250MHz，CDCl₃／CHCl₃）：0.4−0.7
（br，〜1H，NH），0.68−0.79（ｍ，1H，
SiCH），0.93−0.98（ｍ，6H，CH₃Ｃ），4.37−
4.42（ｍ，0.43H，SiH），4.58（ｓ，0.57，SiH）， IR（薄膜，cm^-1）；3400（ｍ），2950（ｓ），2900
（ｍ），2875（ｍ），2875（ｓ），2120（ｓ），1462
（ｍ），1385（ｗ），1365（ｗ），1240（ｍ），1200−
1110（br，ｓ），1070（ｍ），1000（ｓ），940（ｓ）
，
820（ｓ），740（ｗ），710（sh）。 粗製の反応混合物（11.123gのアリコート）を、
0.05mmHgで短絡蒸留した。揮発性の生成物を40
−120℃から蒸留して、留出物である透明なやや
粘稠な油を9.583g（86％）得た。この留出物をGC
分析（2′，15％SE−30，150−300℃，10°／分）
すると、環状の三量体（65％）および四量体（19
％）と認定される２つの成分があることが示され
た。 〔（CH₃）₂CHSiHNH〕₃，n²⁰Ｄ 2.4763， 分析 C₉H₂₇N₃Si₃としての 計算値：Ｃ，41.32；Ｈ，10.40；Ｎ，
16.06％ 実測値：Ｃ，41.22；Ｈ，10.29；Ｎ，
15.98％ 質量スペクトル：ｍ／ｚ＝261でM⁺、¹ H NMR（250MHz，CDCl₃／CHCl₃）：δ0.4−0.7
（br，〜1H，NH），0.68−0.79（ｍ，1H，Me₂
CH），0.93−0.98（ｍ，6H，CH₃Ｃ），4.58（ｓ，
1H，SiH），〔（CH₃）₂CHSiHNH〕₄，n^20D1.4770、 分析 C₁₂H₃₆N₄Si₄としての 計算値：Ｃ，41.32；Ｈ，10.40；Ｎ，
16.06％ 実測値：Ｃ，41.06；Ｈ，10.28；Ｎ，
15.73％ 質量スペクトル：ｍ／ｚ＝347でM⁺−Ｈ、¹ H NMR（250MHz，CDCl₃／CHCl₃）：δ0.4−0.7
（br，〜1H，NH），0.68−0.79（ｍ，1H，Me₂
CH），0.93−0.98（ｍ，6H，CH₃Ｃ），4.37−4.42
（ｍ，1H，SiH）。 Ｄ フエニルジクロルシランのアンモノリシス ０℃での、ジエチルエーテル250mm中の、C₆H₅
SiHCl₂ 13.3g（75.3ミリモル）および過剰の気体
状アンモニアの反応に、同じ方法を使用した。上
記のように処理して、非常に粘稠な油、（C₆H₅
SiHNH）_x，を8.55g（94％）得た。 分析 C₆H₇NSiとしての 計算値：Ｃ，59.45；Ｈ，5.82；Ｎ，
11.56％ 実測値：Ｃ，59.13；Ｈ，5.92；Ｎ，
11.97％ 分子量：435（＝3.6）（ベンゼン中での凝固点降
下法）。¹ H NMR（CDCl₃，TMS）：δ0.2−1.5（巾広，
1H，NH）4.6−5.3（巾広，5.31で鋭いシグナルを
有している、1H，Si−Ｈ），7.0−7.8（ｍ，5H，₆
H₅）IR（薄膜，cm^-1）；3360（ｓ），3070（ｓ），
3050（ｓ），3010（ｍ），2130（vs），1965（ｗ），19
65
（ｗ），1890（ｗ），1825（ｗ），1655（ｗ），1590
（ｍ），1590（ｍ），1570（ｗ），1540（ｗ），1485
（ｗ），1430（vs），1380（ｗ），1305（ｗ），1265
（ｗ），1220−1130（広巾，vs），1110（vs），1065
（ｍ），1025（ｍ），1000（ｍ），980−900（広巾，
vs），900−790（広巾，vs），735（ｓ），700（ｓ）。 重合反応のための一般法 ガラス栓、空気を通さないゴム栓、気付送込管
が頂にある還流冷却器および磁気かくはん棒をと
りつけた、100mlの三ツ口フラスコにドライボツ
クス中で予め測定した量の触媒を装入した。この
フラスコをドライボツクスからとり出して、窒素
管路および油噴出装置に連接した。予め測定した
溶媒（60ml）をこのフラスコにカニユーレで注入
した。かくはんを開始した後、窒素を満たしたシ
リンジを用いて、約５分の間に（CH₃SiHNH）_x
（製造剤A.1に従つて製造した）をゆつくり加え
た。すべての場合に、反応混合物を、それ以上の
気体（H₂）の発生が観察されなくなるまで
（THF中のKH触媒を用いると、ほぼ15分）室温
でかくはんした後さらに15−30分かくはんした。
一般に、非極性溶媒中では反応ははるかに遅く、
このため必要とされるかくはん時間はさらに長か
つた。ナトリウムアミド，NaNH₂、はさらには
るかにゆつくり反応するので、室温で15分かくは
んした後、反応混合物を30分間還流温度に加熱し
た。（その他の特定条件は第１表に書き入れてあ
る）。 続いてこの反応混合物をCH₃で処理し（すべ
ての陰イオン性、塩基性中心を「不活性化する」
ために）、溶媒を減圧でのトラツプ−トウ−トラ
ツプ（trap−to−trap）蒸留によつて除去した。
残留物を30mlのヘキサンで抽出し、残留する白色
固体（アルカリ金属沃素化物）を遠心分離によつ
て除去した。残留物を30mlのヘキサンで抽出し、
残留する白色固体（アルカリ金属沃素化物）を遠
心分離によつて除去した。透明な上澄み層を、火
炎で乾燥させた50mlの丸底フラスコ内にカニユー
レで注入し、ヘキサンを減圧で除去すると、生成
物の重合体が残つた。 生成された重合体はすべて、その¹Ｈ NMR
スペクトルにおいてδ0.0−0.5（SiCH₃），0.6−1.4
（NH），2.4−2.6〔NCH₃−CH₃反応停止
（quench）から〕および4.6−5.0（SiH）の領域
に、少なくとも４つの巾広共鳴を示した。上で論
議した重合機構を仮定すれば、反応度は（反応
性）SiHに対する（非反応性）SiCH₃の比によ
り、次の式： ％反応＝（１−（SiH）／（SiCH₃）／３）×100 によつて決定することができる。ここで（SiH）
＝Si−Ｈ共鳴の面積そして（SiCH₃）＝Si−CH₃
共鳴の面積である。セラミツクの収量は、窒素流
下の熱重量分析（TGA）により、白金ボート中
の試料を５℃／分で室温から970℃まで加熱する
ことによつて決定された。すべての場合に、黒い
セラミツク体が生成された。ほとんどの場合に、
減量は550℃付近で始まり900℃付近で完了した。
（CH₃SiHNH）_xから誘導された重合体を用いた
TGA／GC試験により、放出された揮発性物質は
H₂およびCH₄であることが示された。 実施例１： KHで触媒作用された（CH₃SiHNH）_xの重合 500mlの三ツ口フラスコに、ガラス栓、空気を
通さないゴム栓、気体送込管および磁気かくはん
棒をとりつけ、ドライボツマス中で、水素化カリ
ウム、KH，0.40g（10.0ミリモル，CH₃SiHNHを
基準にして3.9モル％）を装入した。このフラス
コをドライボツクスからとり出し、窒素管路およ
び油噴出装置に連接した。テトラヒドロフラン
（300ml）をこのフラスコ内にカニユーレで注入
し、混合物をかくはんしてKHを分散させた。次
に窒素を満たしたシリンジを用いて、かくはんし
たKHスラリーに15分かけて、15.271g（0.258モ
ル）の（CH₃SiHNH）_x（〜4.9）（製造例A.1に
従つて製造した）をゆつくり加えた。この添加の
間に大量の気体が発生したが、発熱は見られなか
つた。室温で90分かくはんした後、気体の発生が
止まり、透明で均質な溶媒が残つた。沃化メチル
（2.28g，16.1ミリモル）を加えると、ただちにKI
の白色沈澱が生じた。この反応混合物を、さらに
30分間かくはんした。次に大部分のTHF溶媒を
減圧で除去し、残留する白色スラリーに80mlのヘ
キサンを加えた。この混合物を遠心分離し、上澄
み液を白色固体から分離した。この溶液をトラツ
プ−トウ−トラツプ（trap−to−trap）蒸留する
と、15.1g（99重量％）の白色粉末が残つた。この
粉末は、ヘキサン、ベンゼン、THFおよびその
他の有機溶媒に可溶性であつた。ベンゼン中の凝
固点降下法によるその分子量は、1180であつた。
その構造（プロトンNMRおよび分析による）
は、（CH₃SiHNH）_0.39（CH₃SiHNCH₃）_0.04
（CH₃SiN）_0.57であつた。 分析 C_1.04H_3.94NSiとしての 計算値：Ｃ，21.22；Ｈ，6.72；Ｎ，
23.98；Si，48.08％ 実測値：Ｃ，21.71；Ｈ，6.87；Ｎ，
23.50；Si，47.26％¹ H NMR（90MHz，CDCl₃／CHCl₃）：δ0.0−0.5
（巾広，3H，SiCH₃），0.6−1.4（巾広，0.43H，
NH），2.4−2.6（巾広，0.08H，NCH₃），4.6−5.0
（巾広，0.43H，SiH）， IR（KBrペレツト、cm^-1）；3390（巾広，ｍ），
2950（ｍ），2900（sh），2810（sh），2110（巾広，
ｓ），1260（ｓ），1200−1091（巾広，ｍ），1070−
800（巾広，vs），740（sh）。 実施例２： KHを触媒とする（CH₃SiHNH）_xの重合： ２部に分けた触媒の添加 ２つの標準三ツ口フラスコの各々に、0.04g
（1.0ミリモル）のKHを装入し、第一のフラスコ
には60mlのTHFを装入した。（CH₃SiHNH）_x
1.784g（30.2ミリモル）（A.1によつて製造した）
を、第一フラスコに加えて、反応を45分間進行さ
せた（この時点で透明な溶液が存在し、気体の発
生が止まつた）。次にこの溶液を、カニユーレで
KHをより多く含有している第二のフラスコに注
入した。非常にわずかな反応（気体の発生によ
る）が観察されただけであつたが、KHは結局消
失した。CH₃を添加した後、標準的な処理を行
なうと、凝固点降下法による分子量が1240である
白色粉末が得られた。¹ H NMRによればこのものは、組成 （CH₃SiHNH）_0.38（CH₃SiHNCH₃）_0.04（CH₃
SiN）_0.58を有していた。TGAは81％収率の黒色
セラミツク体を生成した。 実施例３： KH−触媒を用いる（CH₃SiHNH）_xの重合： ２部に分けた（CH₃SiHNH）_xの添加 標準反応装置に、KH0.04g（1.0ミリモル）およ
びTHF60mlを装入した。第一の（CH₃SiHNH）_x
（0.728g，12.3ミリモル）（A.1によつて製造した）
を加えて、気体の発生が止み、透明な溶液が得ら
れるまで、45分間KHと反応させた。次に15.5ミ
リモル（0.915g）の（CH₃SiHNH）_x（A.1によつ
て製造した）を加えると非常に活発な反応が起こ
り、触媒種がまだ存在していることを示した。室
温で30分かくはんした後、CH₃を加えた。標準
処理を行なうと、凝固点降下法による分子量1490
の白色固体が1.739g（100％）残留した。プロトン
NMRは構造 （CH₃SiHNH）_0.45（CH₃SiHNCH₃）_0.03（CH₃
SiN）_0.52を示した。TGAによれば82％のセラミ
ツク収率が得られた。 実施例 ４−14 指示された触媒（かつこ内にモル％で示した
量）および指示された溶媒を覗き、実施例１に概
略を述べたものと同じ一般法を用いて、下表に示
したようなさらに別のプレセラミツク重合体なら
びにそれから熱分解されたセラミツク材料を生成
させた。 【表】 実施例 15 標準的な100mlの反応装置に、THF69mlおよび
KH0.04g（1.0ミリモル、4.3％）を装入した。次
いで、シリンジで、（C₂H₅SiHNH）_x（粗製の反
応混合物、1.705g、23.3ミリモル（製造例Ｂによ
る）を加えた。激しい反応（おびただしい気体の
発生）が始まつた。この混合物を室温で45分間か
くはんしてから、窒素下で１時間加熱して還流さ
せた。次に沃化メチル（0.46g、3.2ミリモル）を
加えて、混合物を室温で30分間かくはんした。減
圧でTHFを除去した後、ヘキサンを加え、遠心
分離によりKIを沈降させた。有機層を分離し、
減圧で蒸発させると、構造 （C₂H₅SiHNH）_0.39（C₂H₅SiHNCH₃）_0.02（C₂H₅
SiN）_0.59で、凝固点降下法による分子量950の白
色のろう様固体が1.699g残留した。 分析 C_5.02H_5.86N_1.0Si_1.0としての 計算値：Ｃ，33.58；Ｈ，8.17；Ｎ，
19.38 実測値：Ｃ，33.51；Ｈ，8.38；Ｎ，
18.13¹ H NMR（90MHz，CDCl₃／CHCl₃）：δ0.2−1.1
（巾広，ｍ，〜5H，SiCH₂CH₃＋NH，2.3−2.7
（巾広，0.12H，NCH₃），4.6−4.9（巾広，0.41H，
SiH）、 IR（KBrペレツト、cm^-1）；3390（ｍ），2950（ｓ），
2910（sh），2875（ｓ），2120（ｓ），1455（ｍ），14
10
（ｗ），1230（ｓ），1215−1075（巾広，ｓ），1060−
750（巾広，vs），735−580（巾広，ｓ）、 TGA（5°／分で25°→1000℃）によつて、重合体は
24％収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例 16 〔（CH₃）₂CHSiHNH〕_xの重合 THF60ml中での、〔（CH₃）₂CHSiHNH〕_x（製
造例Ｃからの粗製反応混合物）2.037g（23.4ミリ
モル）の、KH0.04g（1.0ミリモル、4.3％）との
反応に同じ方法を用いた。この反応は室温では遠
いので、反応混合物を24時間加熱して還流させた
（窒素下）。上記の実施例15のように処理すると、
2.004g（100％）の非常に粘稠なろう様生成物が残
留した。 〔（CH₃）₂CHSiHNH〕_0.37〔（CH₃）₂
CHSiHNCH₃〕_0.04〔（CH₃）₂CHSiN〕_0.59、凝固点
降下法による分子量680。 分析 C_3.04H_7.90NSiとしての 計算値：Ｃ，42.18；Ｈ，9.20；Ｎ，
16.18％ 実測値：Ｃ，42.34；Ｈ，9.34；Ｎ，
15.16％¹ H NMR（90MHz，CDCl₃／CHCl₃）：0.8−1.2
（巾広，〜7.4H，（CH₃）₂CH＋NH）2.4−2.7（巾
広，0.12H，NCH₃），4.1−4.9（巾広，0.41H，
SiH）。 IR（KBrペレツト、cm^-1）；3400（ｍ），2940（巾
広，ｓ），2860（ｓ），2100（ｓ），1460（ｓ），1380
（ｍ），1362（ｗ），1240（ｍ），1200−1080（巾広，
vs），1050−790（巾広，vs），660（ｍ）。 TGA（5°／分で25°→1000℃）によれば、黒色セラ
ミツク固体が、18％収率で生成された。 実施例17：〔（C₆H₅SiHNH〕_xの重合 THF69ml中での〔C₆H₅SiHNH〕_x（製造例Ｄ
による）1.884g（15.5ミリモル）の、KH0.04g（1.0
ミリモル、6.5％）との反応に、同じ方法を使用
した。室温で２時間反応させた後、0.2mlのCH₃
を加えて上記のように処理した。白色粉末
（2.006g，100％）が得られた； （C₆H₅SiHNH）_0.32（C₆H₅SiHNCH₃）_0.06（C₆H₅
SiN）_0.62，凝固点降下法による分子量740。 分析 C_6.06H_5.88NSiとしての 計算値：Ｃ，60.25；Ｈ，4.91；Ｎ，
11.59％ 実測値：Ｃ，59.66；Ｈ，5.62；Ｎ，
12.25％¹ H NMR（CDCl₃，TMS）：δ1.3−2.4（巾広，
0.4H，Ｈ，NHおよびNCH₃），4.8−5.6（巾広，
0.38H，SiH），6.8−8.3（巾広，5H，C₆H₅）、 IR（KBrペレツト、cm^-1）；3370（ｍ），3090（sh），
3070（ｍ），3050（ｍ），3005（ｍ），2130（ｓ），19
60
（ｗ），1895（ｗ），1820（ｗ），1660（ｗ），1590
（ｍ），1507（ｗ），1540（ｗ）1490（ｍ），1430（ｓ
），
1310（ｗ），1270（ｍ），1220−1110（巾広，vs），
1120（vs），1070（ｍ），1035（ｍ），1010−900（巾
広，vs），890−780（巾広，vs），740（ｓ），705
（ｓ）、 TGA（10°／分で25→1000℃）では、重合体は、
65％収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例18： （CH₃SiHNH）_xの分別およびKHを触媒とし
て用いる揮発性および不揮発性画分の重合 標準的なCH₃SiHCl₂＋NH₃反応混合物（製造
A.1による）の12.083gのアリコートを、80−100
℃／10^-3mmHgでの蒸留によつてその揮発性成分
と不揮発性成分とに分離した。これにより、¹Ｈ
NMRおよびIRで（CH₃SiHNH）_x（MW＝225，
Ｘ＝3.8）であると認められた留出物5.757g（48
％）と、¹Ｈ NMRおよびIRで（CH₃SiHNH）_x
（MW＝490，＝8.3）と認められた不揮発性重
合体6.294g（52％）が生成された。上に概略を示
した標準法を用いて、この２つの画分を別々に、
室温でTHF中の〜3.5％KHを使つて重合させた。
両方の反応ともに、定量的収率で白色粉末が生成
された。揮発性画分から誘導された重合体は、¹Ｈ
NMRにより構造（CH₃SiHNH）_0.37（CH₃
SiHNCH₃）_0.03（CH₃SiN）_0.60と指定され、分子
量840を有し、TGAにより80％収率の黒色セラミ
ツクを生成した。不揮発性画分から誘導された重
合体は、¹Ｈ NMRによつて構造 （CH₃SiHNH）_0.41（CH₃SiHNCH₃）_0.02（CH₃
SiN）_0.57と指定され、分子量1800を有し、TGA
により81％収率で黒色セラミツクを生成した。 本発明のポリメチルシラザンは、不活性雰囲気
下で加熱すると粘稠な溶融体相のみを与え、流動
性の重合体溶融体は得られない。この挙動は、こ
の重合体が室温でどんな形にでも造形されること
ができ、次に簡単に熱分解されその間にこの重合
体が所望の形を保持している間に均一に焼結（稠
密化）すると考えられるため、造形されたセラミ
ツク製品の製造に望ましいものである。酸化によ
る「硬化」段階は必要でなく、稠密化は大気圧で
起こつて適当に密な、空間率の低いセラミツク製
品が生成される。 実施例19： 窒素下、1420℃でのポリメチルシラザンの熱分
解 この実験には、リンデ（Linde）管炉（54233
型、1500℃まで）およびリンデ（Linde）制御器
（59545型、500−1500℃）を使用した。パイレツ
クス ジヨイントに融着させたムライト炉管を、
炭素試料ボートを入れるのに使用した。この試料
のとなりに内部熱電対（Pt／Pt，10％Rh）を置
き、ゆるやかな（〜60ml／分）窒素流下で熱分解
を実施した。重合体（大規模な（CH₃SiHNH）_x
のKH−解媒による反応からの試料；実施例１）
を、ドライボツクス内のボートに移してから、密
封容器に移し、すばやく炉管に移して窒素で15分
間フラツシユした。次にこの試料を急速に加熱し
て500℃とし、次に８時間かけてゆつくり加熱し
て1420℃とした。このものを、２時間この温度に
保ち、続いて一夜かけてゆつくり室温まで冷却し
た。このセラミツク生成物は、色は黒くて多くの
泡を有する単一物体であつた。粉末Ｘ−線回析
（Niフイルターを用いたCuKα）は、α−Si₃N₄に
対する極く小さい巾広のピークのみを示した。
SEM分析は、認識できる微小構造をたない非晶
構造を示した。このセラミツクの全体としての外
観は、熱分解が明らかに、重合体が溶融した後に
起こつたことを示していた。：すなわち、液体の
泡が破裂した大きな孔やクレータがたくさんあつ
た。 熱分解は最高温度1420℃までで実施した。なぜ
ならば1450℃より上ではSi₃N₄のＣとの反応が熱
力学的に有利になるからである。 熱分解を、最高温度1500℃でアルゴン下で実施
すると、淡緑色のセラミツク体が得られた。この
ものの粉末Ｘ−線回析図形は、β−SiCと、少量
のα−Si₃N₄とが結晶性生成物として存在してい
ることを示した。 揮発性の熱分解生成物は、TGA／GCにより、
H₂とCH₄とであることが決定され、そのため、
セラミツク生成物の生成は方程式： ２（CH₃SiHNH）（CH₃SiN）→Si₃N₄＋SiC＋Ｃ
＋2CH₄＋4H₂ (1) （セラミツク収率＝83％） によつて与えることができる。このようなセラミ
ツク生成物を分析すると：12.87％Ｃ，26.07％
Ｎ，59.52％Si，1.54％Ｏ（差による）、であつた。
この分析は、上記の熱分解方程式および、方程式
１の4Siを基準にしたセラミツク構造、0.88Si₃N₄
＋1.27SiC＋0.75C＋0.09SiO₂と矛盾しない。 実施例20：セラミツク繊維の製造 窒素を満たしたドライボツクス内で、ろう様繊
維固体が生ずるように数グラムのポリメチルシラ
ザン（実施例５に従つて製造）に数滴のトルエン
を添加した。重合体／トルエンを含有する小ビン
に栓をして、ドライボツクスから取り出した。ほ
ぼ１−２フイートの長さの繊維を、浸漬させたガ
ラスロツドで引いてろうのような固体として、す
ぐに石英管炉内に置き、N₂でフラツシユした。
次に重合体繊維を、10°／分で1000℃（45分間保
持した）までで熱分解することによつてセラミツ
ク繊維に変えた。これによつて、収縮するがそれ
以外にはその形を保持する柔軟な黒色セラミツク
繊維が生成された。 実施例21：セラミツク体の製造 ドライボツクス内で、1/2インチの円筒形ダイ
にメチルシラザン重合体（実施例５による）
1.00gを充填した。この重合体をカーバー
（Carver）成形機中で10000ポンド（50000psi）ま
で圧力をかけた。固体の白色ペレツトを取り出し
て、すばやく石英管炉に入れ、10°／分で500℃ま
で加熱した。温度を一夜（11時間）、500℃に保持
して、さらに稠密化してから、10°／分で1000℃
まで増加させた（２時間保持した）。こうして生
じたペレツト（0.80g）は均一に〜25％収縮し、
開放空間率12％をともなう密度2.09g／c.c.を有し
ていた。 実施例22：SiC粉末複合材料の製造 ドライボツクス内で、200mlの丸底フラスコ中
で、0.30gの微細SiC粉末および0.70gのメチルシ
ラザン重合体（実施例５による）を混合した。乾
燥ヘキサン（50ml）をこのフラスコ内にカニユー
レで注入し、粉末を超音波振動により分散させ
た。トラツプ−トウ−トラツプ（trap−to−
trap）蒸留によつて溶媒を除去し、得られる黒色
粉末を上記のようにダイ加圧し、熱分解した。黒
色の円筒が形成されたが、このものは予め熱分解
させた試料から16％収縮した。アルキメデス
（Archimedes）密度は、10.5％の開放空間率を伴
ない、1.74g／c.c.であつた。重合体を、使用する
SiC粉末の25重量％ほどの少量で使用して（例え
ば、0.20gのシラザン重合体および0.80SiC粉末）、
同様な物体を形成させることができた。 本発明を、その好ましい具体化に関連させて詳
しく記載した。しかしながら、当技術分野に習熟
した人々は、この発表を考慮して、本発明の精神
と範囲内で変形や改良を行なうことができること
は認められるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造単位：R¹SiHNH，R¹SiHNR²およびR¹
   _２Si₂N₂よりなり、式： （R¹SiHNH）_a（R¹SiHNR²）_b（R¹ ₂Si₂N₂）_c 〔式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａとｂは同時
   にゼロにならず、R¹ ₂Si₂N₂は必ず存在するもの
   とし、R¹は水素、炭素原子１ないし約６個を有
   する低級アルキル基、炭素原子１ないし約６個を
   有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビニ
   ル基、置換または非置換アリル基、炭素原子６な
   いし約10個を有する置換または非置換低級アリー
   ル基、トリ（低級）アルキル−またはジ（低級）
   アルキルシリル基またはジ（低級）アルキルアミ
   ノ基であり、R²は水素、メチル基又はアルカリ
   金属もしくは1/2当量のアルカリ土類金属である〕 によつて表わされる有機シラザン重合体。 ２ R¹が、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
   ロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル
   基、ベンジル基、フエニル基およびトリル基より
   成る群から選択される、特許請求の範囲第１項に
   記載の重合体。 ３ R¹がメチル基である、特許請求の範囲第１
   項に記載の重合体。 ４ R²がメチル基である、特許請求の範囲第１
   項に記載の重合体。 ５ R²がアルカリ金属又は1/2当量のアルカリ土
   類金属である特許請求の範囲第１項に記載の重合
   体。 ６ R²がカリウム、ナトリウムまたはリチウム
   である、特許請求の範囲第１項に記載の重合体。 ７ 式： の反復単位を有し、式： 〔式中：R¹は水素、１から約６個までの炭素
   原子を有する低級アルキル基、１から約６個まで
   の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
   は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
   基、６から約10個までの炭素原子を有する置換ま
   たは非置換低級アリール基、トリ（低級）アルキ
   ル−またはジ（低級）アルキルシリル基またはジ
   （低級）アルキルアミノ基であり；そして ｎは１より大きい整数であり； 上記反復単位は直鎖状構造又は前記式（）の
   Si₂N₂橋とともに環状構造を形成できる〕 を有するSi₂N₂橋によつてお互いに結合している
   複数の構造単位を含む特許請求の範囲第１項記載
   の有機シラザン重合体。 ８ R¹が、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
   ロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル
   基、ベンジル基、フエニル基およびトリル基より
   成る群から選択される、特許請求の範囲第７項に
   記載の有機シラザン重合体。 ９ ｎが３から約12までの範囲内にある、特許請
   求の範囲第７項に記載の有機シラザン重合体。 １０ ｎが３から約10までの範囲内にある、特許
   請求の範囲第７項に記載の有機シラザン重合体。 １１ ｎの平均が３から約５までである、特許請
   求の範囲第７項に記載の有機シラザン重合体。 １２ ｎの平均が約７から約９までである、特許
   請求の範囲第７項に記載の有機シラザン重合体。 １３ 式：【式】の反復単位及び 式：【式】を有するSi₂N₂橋を含む 式： 〔式中：R¹は水素、１から約６個までの炭素
   原子を有する低級アルキル基、１から約６個まで
   の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
   は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
   基、６ないし約10個の炭素原子を有する置換また
   は非置換低級アリール基、トリ（低級）アルキル
   −またはジ（低級）アルキルシリル基またはジ
   （低級）アルキルアミノ基であり；そして ｘおよびｙは各々別個に０または正の整数であ
   り、 ｍは１より大きい整数であり；そしてｘおよび
   ｙは、重合体鎖中の直鎖状構造又はSi₂N₂橋とと
   もに形成する各環状構造について同一であるかま
   たは異なつていることができる〕 を有する特許請求の範囲第１項記載の有機シラザ
   ン重合体。 １４ R¹が、水素、メチル基、エチル基、プロ
   ピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フエニル
   基およびトリル基より成る群から選択される、特
   許請求の範囲第１３項に記載の重合体。 １５ 各環状構造についてｘとｙとの合計が３か
   ら約10までである、特許請求の範囲第１３項に記
   載の重合体。 １６ ｍが３から約12までの範囲内にある、特許
   請求の範囲第１３項に記載の重合体。 １７ ｍが約３から約５までの範囲内にある、特
   許請求の範囲第１３項に記載の重合体。 １８ ｍが約７から約９までの範囲内にある、特
   許請求の範囲第１３項に記載の重合体。 １９ R¹がメチル基である、特許請求の範囲第
   １３項に記載の重合体。 ２０ 式： （式中、ｎは１より大きい整数である） で表わされる環状モノマーを反応させて得られ
   る、 式： 〔式中、R¹はメチル〕 で表わされる反復単位が、直鎖状構造又は 式： 〔式中、R¹はメチル〕 で表わされるSi₂N₂橋とともに環状構造を形成
   し、そして前記反復単位の数は直鎖状構造又は環
   状構造について同一であるか又は異なつているこ
   とができる特許請求の範囲第１項記載の有機シラ
   ザン重合体。 ２１ ｎが３から約10までである、特許請求の範
   囲第２０項に記載の重合体。 ２２ 環状構造の数が３ないし約12である、特許
   請求の範囲第２０項に記載の重合体。