JPH0461013B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Si3N4/SiCセラミツクス製造に有
用な有機シラザン重合体およびそれから製造した
成形品、およびこのような有機シラザン重合体を
製造し、これを熱分解してセラミツク材料とする
方法に関する。 窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物はセ
ラミツク材料として注目されている。これらは、
高い熱ならびに酸化安定性を有し、もし最大理論
密度を達成することができるならば大気圧で製造
し得る最も固い物質の中に入る。その他の有利な
特性としては、低電気伝導度、低い熱膨張率、優
れた耐熱衝撃性および耐クリープ性、高温での高
い強度および耐蝕性がある。 窒化珪素および窒化珪素/炭化珪素材料におけ
る経済的重要性は高い。窒化珪素の製造にはこれ
まで三つの主経路があつた: (1) 気体状窒素の元素状珪素との高温反応(「窒
化」); (2) 比較的高温でのアンモニアのクロルシラン
(SiCl4,HSiCl3,H2SiCl2)との気相反応;お
よび (3) 溶液中でのアンモニアのSiCl4またはHSiCl3
との反応とそれに続く塩化アンモニウム除去後
の不溶性のアンモノリシス生成物の熱分解。 最近では、セイフアース(Seyferth)外、J.
Amer・Ceram・Soc・66,C−13ページからC
−14ページ(1983)には、適当な溶媒中でのアン
モニアのH2SiCl2との反応による可溶性シラザン
重合体の形成が記載されている。この重合体は、
窒素雰囲気中で熱分解させてSi3N4を生成させる
ことができる。 上のセイフアース(Seyferth)外によつて記載
されたようなプレセラミツク重合体物質には今日
大きな関心が持たれており、個のものの熱分解に
よりSi3N4,SiCまたはSi3N4/SiC物質が得られ
る。このような重合体に対する用途には特に次の
ものがある: 1 複雑な形のものを形成し、続いて熱分解して
同じ形のセラミツク材料を得る; 2 紡糸して連続した繊維とし、次いでこれを熱
分解してセラミツク繊維を得る; 3 炭素またはセラミツク繊維用のマトリツクス
材料として、またはセラミツク粉末用結合剤と
して(次に熱分解してセラミツク体を形成する
ため); 4 酸化を受け得る材料(熱分解グラフアイトの
ような)上の耐酸化被膜(重合体被覆を行なつ
た後、このものを熱分解して耐性のセラミツク
被膜を得ることができる); 5 反応焼結させた窒化珪素から得たセラミツク
体のような有孔セラミツク体の、重合体自体
(液体の場合)またはこの重合体の溶液による
浸透とそれに続く熱分解によりセラミツクを形
成させ、その結果そのセラミツク体の強度、耐
酸化性等を増す;および 6 エレクトロニクス用のセラミツク材料の薄膜
の形成。 例えば、ペン(Penn)外、J. Appl・Polymer
Sci・27,第3751−61ページ(1982)にはポリカ
ーボシラザン先駆体からの炭化珪素−窒化珪素繊
維の製造が記載されている。トリス(N−メチル
アミノ)メチルシラン単量体は、乾燥石油エーテ
ル中でのモノメチルアミンとメチルトリクロルシ
ランとの反応によつて形成され、ポリカーボシラ
ザン樹脂は、この単量体を、520℃ガラスのラー
シツヒリング上を通すことにより形成された。こ
の脆性重合体は塩化メチレンおよびクロロホルム
などに可溶性であつた。この生成物を紡糸して、
繊維とし、空気中で架橋し、次に熱分解してセラ
ミツク繊維を得ている。 その他の、炭化珪素および窒化珪素セラミツク
形成用重合体先駆体は、米国特許第3108985号;
3853567号;3892583号;4310651号および4312970
号;に記載されている。これらの直鎖状または架
橋重合体およびセラミツク材料製造法は一般に1
またはそれ以上の点で不十分であることがわかつ
た。 容易に得ることができしかも比較的安価な出発
物質から高収率で形成され;液体であるかまたは
もし固体であるならば有機溶媒に可溶性であり;
室温で長時間安定であり;大気水分による加水分
解に対して比較的安定であり;しかも熱分解によ
る高収率のセラミツク材料を与えることができ
る。Si3N4/SiCセラミツク材料用の重合体先駆
体を得ることはたいへん望ましいことであろう。 上記の望ましい性質の多くは本発明のプレセラ
ミツク重合体によつて与えられる。 本発明は構造単位:R1SiHNH,R1SiHNR2お
よびR1 2Si2N2よりなり、 式:(R1SiHNH)a(R1SiHNR2)b(R1 2Si2N2)
c 〔式中、a+b+c=1であり、aとbは同時
にゼロにならず、R1 2Si2N2は必ず存在するもの
とし、R1は水素、炭素原子1ないし約6個を有
する低級アルキル基、炭素原子1ないし約6個を
有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビニ
ル基、置換または非置換アリル基、炭素原子6な
いし約10個を有する置換または非置換低級アリー
ル基、トリ(低級)アルキル−またはジ(低級)
アルキルシリル基またはジ(低級)アルキルアミ
ノ基であり、R2は水素、メチル基又はアルカリ
金属もしくは1/2当量のアルカリ土類金属である〕 によつて表わされる有機シラザン重合体を提供す
るものであり、その実施態様のひとつとして式: の反復単位を有し、式: 〔式中:R1は水素、1から約6個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、1から約6個まで
の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
基、6から約10個までの炭素原子を有する置換ま
たは非置換低級アリール基、トリ(低級)アルキ
ル−またはジ(低級)アルキルシリル基またはジ
(低級)アルキルアミノ基であり;そして nは1より大きい整数であり; 上記反復単位は直鎖状構造又は前記式()の
Si2N2橋とともに環状構造を形成できる〕 を有するSi2N2橋によつてお互いに結合している
複数の構造単位を含む有機シラザン重合体を提供
する。 これらの重合体は新規なはしご様または平面配
列構造を形成し、これらは普通の有機溶媒に可溶
性であり、室温で安定であつて、しかも約550℃
まで熱的に安定である。本発明のはしご様または
平面配列重合体は、珪素に隣接するNH官能基を
脱プロトン化することのできる塩基性触媒の存在
における、環状および/または直鎖状の残基の反
応によつて高収率で形成される。このような重合
体を熱分解すると、窒化珪素−炭化珪素物質を高
収率で生成させることができる。 これらの重合体は、窒化珪素または窒化珪素−
炭化珪素の種々の造形品(繊維、フイラメント、
フレーク、粉末、フイルム、被膜、およびこれに
類するもの、ならびに、マツト、織布、スラブ、
スリーブ、構造用複合材料、などのような他の製
品、を含む)を製造するのに有用である。このよ
うな造形品は、その化学組成のために、また、高
温まで耐酸化性である材料となる。この材料の良
好な物性とすばらしい機械的強度のため、これら
は繊維、フイラメントおよびフレークの形で、プ
ラスチツク、ガラス、セラミツク材料および金属
の強化剤としてたいへん適している。類似の被膜
は高温での腐蝕および酸化に対して保護されるべ
き装置の部品の内張りに適しており、一方このよ
うなセラミツク材料のフオームは、耐熱性および
耐蝕性絶縁材料およびフイルター材料または触媒
担体として非常に有利に使用することができる。
これらの混合物の管、るつぼ、れんがまたはこれ
に類するものは、その良好な耐薬品性のために高
温材料として使用するのに適している。 本発明の重合体は、SiO2,SiC,Si3N4,B2
O3,B4C,BN,Al2O3,Al4C3,AlN,TiO2,
TiC,TiN,ZrO2,ZrC、等のようなセラミツク
粉末用の結合剤として、そしてSiC,SiO2,Si3
N4,BN、グラフアイト、Al2O3,B4C、などの
ようなセラミツク繊維または上記のリストからの
粉末および繊維の種々の混合物、用の母材として
特に有用である。 こうして、本発明の重合体は、下記の基本構
造; によつて表すことができる。式中、R1は、上に
定義した通りの置換基であり、xおよびyは各々
別個に0または正の整数であり、そしてmは1よ
り大きい整数であつて、xおよびyはその重合体
中の各先駆体残基について同一であるかまたは異
なつていてよい。さらに、式のSi2N2橋は、こ
のような直線状のはしご様重合体を下に示したよ
うな(構造)結合したはしごの平面配列に結び
つけることができる。 式中、xおよびmは上に定義した通りであり、
y′およびm′はyおよびmについて上に定義したの
と同じ意味を有する。 すべての塩基性基が、例えば沃化メチルで反応
停止(quench)させられいるときは、これらの
重合体の構造成分は(R1SiHNH)a(R1
SiHNR2)bおよび(R1 2SiN2)cと表わすことができ
る。ここでa,bおよびcは各型の構造単位のモ
ル分率である(a+b+c=1でa=b=cのと
きはなく、かつc≠0)、この各特定重合体調製
品の構造は、プロトンNMR分光法(有機基の水
素原子のシグナル、N−CH3,Si−hおよびN−
Hプロトンシグナルの積分)および/またはC,
H,NおよびSiに対する燃焼分析によつて得ら
れ、これはその重合体の官能構造を明らかにする
のに役立つ。求電子性反応停止(quenching)試
薬で処理する前には、溶液中に存在する重合体種
は(R1SiHNH)a,(R1SiHNR2)b,(R1 2Si2N2)c
(KH−触媒を用いる反応の場合にはM=Kであ
り;さらに一般的には、Mは使用する塩基性触媒
によつて、アルカリ金属または1/2当量のアルカ
リ土類金属、などである)であろう。 本発明の実施に有用なR1SiHCl2アンモノリシ
ス生成物(R1,xおよびyが上に定義した通り
である式Vの環状先駆体、およびzが1より大き
い整数である式のおそらく直鎖状先駆体)は、 溶液中で無水アンモニアを式(ここでR1は
上に定義した通りであり、Xはハロゲン原子また
は他の電気的に陰性の原子または基であつてこの
原子または基は無水アンモニアまたはアミドイオ
ンとの反応によりNH2で置き換えることができ
る)、 の珪素化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。好ましくは、Xは塩素または臭素
である。 適当なR1基としては、水素、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのよ
うな炭素原子1ないし約6個を有する直鎖および
分枝鎖状低級アルキル基;ビニル基、アリル基、
ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基な
どのような低級アルコキシ基;ジメチル−、ジエ
チル−、メチルエチル、ジイソプロピル−アミノ
基などのようなジ(低級)アルキルアミノ基;ト
リメチル−、ジメチル−、トリエチル−シリル基
などのようなトリ−およびジ−(低級)アルキル
−シリル基;フエニル基、トリル基、キシリル基
などのような炭素原子6ないし約10個を含有する
低級アリール基およびN,N−ジメチルアミノフ
エニル基、トリメチルシリルフエニル基などのよ
うに置換された上記の基;がある。低級アルキル
またはアリール基がR1基上の置換基として使用
されるときは、これらは上のリストから選択され
る。このようなCH3SiHCl2および他のR1SiHCl2
のアンモノリシス反応は、エス・デイー・ブルワ
ー(S.D.Brewer)およびシー・ピー・ヘイバー
(P.Haber),J.Amer.Soc.1948,70,3888
−91;ケイ・エイ・アンドリアノフ(K.A.
Amdrianov)外,Dokl.Akad.Nauk SSSR
1967,176,85;および英国特許第881178号に記
載されており、これらの報告内容は参照により本
明細書に含まれる。式の反復単位を有する。環
状種およびおそらくはいくつかの直鎖状の種
(各々および)の混合物が得られる。一般に、
先駆体残基はnが約3から約12までである種
〔R1SiHNH〕o、から成つている。 このアンモノリシス生成物混合物は脱プロトン
化触媒を用いた溶液中での反応により重合され、
本発明のはしご様重合体または平面配列重合体が
得られる。典型的には、重合体あたりの先駆体残
基の数は、3から約10までの範囲である。実際に
は、重合体中の平均先駆体残基数は7から9まで
の範囲にあつた。 NH官能基を脱プロトン化することのできる塩
基はどれでも触媒として使用することができる。
適当な塩基性触媒剤には、水素化カリウム、水素
化ナトリウムなどのようなアルカリおよびアルカ
リ土類金属水素化物;KB(Sec−C4H9)3H,LiB
(C2H5)3H,LiAl(OC4H9)3Hなどのような複合
金属水素化物;カリウム、ナトリウムまたはリチ
ウムアルコキシドのようなアルカリ金属アルコキ
シド;無水アルカリ金属アルコキシド;〔(CH3)3
Si〕2NM(ここでMはアルカリ金属または1/2当量
のカルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの
ようなアルカリ土類金属である)のようなアルカ
リ金属シリルアミド;アルカリ金属(単独または
ナスタレンのような電子親和性の高い多核芳香族
炭化水素と組み合わせて)またはこれに類するも
の;がある。 この反応は触媒反応であるので、少量の塩基性
触媒(〔R1SiHNH〕反復単位を基準にして0.1−
10モルパーセント)が必要とされるだけである。
このように少量を使用するとき、一般に最終的な
セラミツク収率は比較的高い。しかしながら、こ
れより少量の塩基性触媒を使用することができ
(実施例13を参照)、事実、さらに多い量を使用す
ると、次の、適当な求電子試薬との反応により重
合体の変性を行なうのに有用であり得る。 脱プロトン化/重合工程に使用することができ
る溶媒には、ジアルキルエーテル(特にジエチル
エーテル)、テトラヒドロフラン(THF)、テト
ラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、およびこ
れに類するもののような環状エーテル、およびグ
リコールエーテル、のようなエーテル類;ペンタ
ン、ヘキサンおよびこれに類するもののような脂
肪族炭化水素;およびベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびこれに類するもののような芳香族炭化
水素;が含まれる。 脱プロトン/重合工程は、一般に周囲温度で実
施されるが、さらに高い温度(25℃ないし200°)、
例えばテトラヒドロフラン溶液中還流温度(66
℃)、またはさらに低い温度(例えばテトラヒド
ロフラン溶液中0℃)で実施することができる。 実際にはこの反応の完了時の重合反応混合物
を、塩基性触媒種(重合体構造中に存在している
ものを含む)を分解するために、シリルアミド官
能基と反応することができる求電子化合物で処理
するのが好ましい。こうした求電子化合物には、
有機ハロゲン化物(例えば沃化メチルおよびエチ
ルのような低級アルキルハロゲン化物;ハロゲン
化アリルおよびベンジル、ハロゲン化アシルおよ
びイミドイル)、無水プロトン酸および有機酸、
アルコール、およびトリ−およびジ−有機クロル
シラン〔(CH3)3SiCl,(CH3)2HSiCl,(C2H5)3
SiCl,C6H5(CH3)2SiCl、およびこれに類するも
ののようなもの〕がある。また、溶液中の架橋重
合体種を目的とするときは多官能価求電子物質を
使用することができる。この中には、有機ジハロ
シラン(例えばCH3SiHCl2および(CH3)2
SiCl2)、トリハロシラン(例えばHSiCl3,CH3
SiCl3)、テトラハロシラン(例えばSiCl4)、トリ
ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化シアヌル、B−ト
リクロルボラジン、有機ジハロゲン化物(二塩基
酸の酸ハロゲン化物のようなもの)などがある。 式およびの重合体は、出発物質および反応
条件によつて、種々の形、例えば有機−可溶性粉
末、ろう様固体または粘稠なろう様物質(実施例
4−14の表を参照)、で得ることができる。 理論によつて縛られることは望まないけれど
も、塩基により触媒作用される重合反応には、先
駆体分子中に隣接するSi−Hおよび
【式】が少なくとも2単位存 在することが必要であると考えられる。強塩基を
用いたN−H官能基の脱プロトン化により1つの
アミド官能基と2水素(H2)が発生する: 次に2つのこのような単位が結合して4員の
Si2N2環が形成され、金属水素化物が再生され
る: この環形成反応の機構はまだ知られていない、
この反応は有機金属経路によるかまたはSi=N
−中間体を経て進行するであろう。しかしなが
ら、環形成過程でアルカリ金属水素化物が発生す
るので、重合を開始させるために触媒量の塩基だ
けが必要とされる。アルカリ金属水素化物は強塩
基であり、このため重合を続けさせるであろう。
それ故に、重合を開始させるためにこの系にどん
な塩基性触媒を加えても、重合の進行につれて有
効な触媒はまもなく金属水素化物になるであろ
う。従つて追加の先駆体がはしご様の鎖に加えら
れる。 R1SiHCl2アンモノリシス生成物がすべて消費
されたとき塩基性部位(すなわちシリルアミド部
位)がまだ残つており、「リビングポリマー」、す
なわち先駆体とさらに反応しうる重合体が得られ
ることに注目すべきである。また、これらの反応
性部位が、例えばCH3Iとの反応によつて不活性
化されたとき、まだ【式】単位を含んで いる重合体が残留していることも注目されるべき
である。これらの単位は比較的高温で熱的にひき
起こされる架橋工程のための手段を与え、さらに
高いセラミツク収率を達成するのに役立つ。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるであろう。 環状先駆体の製造 A メチルジクロルシランのアンモノリシス 1 ジエチルエーテル中 1リツトルの三ツ首フラスコに頭上機械かくは
ん機、水銀噴出装置に導く冷(−78℃)凝縮器お
よび蓋をとりつけ、これを強い窒素流下で火炎で
乾燥させた(以下「標準反応装置」という)。ジ
エチルエーテル(350ml、ナトリウムベンゾフエ
ノンから蒸留したもの)およびCH3SiHCl2(金属
マグネシウムから蒸留)32.1g(0.279モル)をこ
のフラスコに加え、0℃に冷却した。過剰の気体
状アンモニア〔マテソン(Matheson)、KOHペ
レツトのカラムを通すことによつて乾燥させた〕
を、かくはんしながら、シリンジの針を通して
2.0ml気体/秒の速度で4時間この溶液に加えた。
全体で1.18モルのNH3を加えた。 この反応混合物を室温まであたためて、反応混
合物をさらに4時間かくはんしたが、その際変化
しなかつたアンモニアが逃げられるように冷凝縮
器を空気凝縮器で置き変えた。反応混合物の濾過
(ドライボツクス中)(350mlの中度−ガラスロー
ト)により、沈澱した塩化アンモニウムを除去し
た。この後者を75mlづつのエーテル4部で洗浄し
た。合わせた濾液をコールドラツプ内へトラツプ
−トウ−トラツプ(trap−to−trap)蒸留し(室
温/0.03mmHg)、ジエチルエーテルを除去した。
残留物である(CH3SiHNH)xは、透明な流動性
の液体であつた(11.63g,70%収率)。 分析 CH5NSiとしての計算値:C,20.31; H,8.52;N,23.68 実測値:C,20.27;H,8.42; N,23.641 H NMR(270MHz,CDCl3):δ0.17(巾広,〜
3H,SiCH3),4.37(巾広,〜0.13H,SiH),4.63
(巾広,〜0.70H,SiH),4.81(巾広,〜0.17H,
SiH),0.17−1.1(巾広,〜1H,NH)。 IR(薄膜,cm-1);3380(m),2960(m),2900
(w),2120(s,νSiH),1405(w),1253(s,S
i
−CH3),1175(br,s),792(sh),765(sh),723
(sh),608(w)。 他の同様の反応では85%までの収率の(CH3
SiHNH)xが得られた。いくつかの製造例の分子
量測定値(ベンゼン中の凝固点降下法)は、280
−320g/モル(=4.7−5.4)の範囲であつた。
種々のカラム温度を用いた液体生成物のガスクロ
マトグラフイー(GC)分析は成功しなかつた。
短絡蒸留(80℃,10-4mmHg)を行なつて、はつ
きりした沸点をもたない透明な液体分画を25重量
%収率で、そして不揮発性の液体残留物を75重量
%収率で得た。すべての分画は非常によく似た1
HNMRおよびIRスペクトルを有していた。これ
らの生成物は、室温で全く安定であるように思わ
れた。 2 ベンゼン中 前記1の方法を用いて、乾燥ベンゼン500ml中
のCH3SiHCl233.15g(0.278モル)を0℃で、過剰
の気体状アンモニアで処理した。1のように処理
を続けると、透明でやや粘稠な液体の(CH3
SiHNH)x,13.4g(78%収率)が残つた。 分析 CH5NSiとしての 計算値:C,20.31;H,8.52;N,
23.68 実測値:C,20.51;H,8.26;N,
23.481 H NMR(270MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.17(巾
広,〜3H,SiCH3),0.7−1.1(巾広,〜1H,N
−H),4.37(巾広,〜0.26H,SiH),4.63(巾広,
〜0.44H,SiH),4.81(巾広,δ0.3H,SiH)。 B エチルジクロルシランのアンモノリシス ジエチルエーテル250ml中のC2H5SiHCl215.8g
(0.123モル)および過剰の気体状アンモニアの0
℃での反応に、事実上同じ方法を用いた。上記の
ように処理して、透明な流動性の油、(C2H5
SiHNH)xを8.1g(90%)得た。 分析 C2H7NSiとしての 計算値:C,32.83;H,9.64;N,
19.14% 実測値:C,32.86;H,9.60;N,
19.02% 分子量:301(=4.1)(ベンゼン中の強固低降下
法)。1 H NMR(270MHz,CDCl3/CHCl3:0.6(巾広
m,〜2H,SiCH2),9.0(巾広 m,〜3H,
CH3),0.5−1.0(巾広,〜1H,NH),4.55(巾広
s,0.55H,SiH),4.73(s,0.45H,SiH), IR(薄膜,cm-1);3380(m),2950(s),2930
(sh),2870(m),2121(s,ν(SiH)),1460
(w),1455(w),1410(w),1230(w),1205−
1125(br,s),1010(m),965(s),930(vs),
900−790(br,s)。 この生成物のガスクロマトグラフイー(GC)
分析は、ほぼ等量の2つの揮発性化合物が存在す
ることを示した。この2つのうちの低沸点のもの
を集めて再注入したとき、同様の1:1混合物が
観察され、GC中に分解が起こつていることが示
された。 C イソプロピルジクロルシランのアンモノリシ
ス 0℃での、ジエチルエーテル25ml中の(CH3)2
CHSiHCl2 14.3g(0.10モル)および過剰の気体
状アンモニアの反応に事実上同じ方法を使用し
た。上記のように処理すると、透明な流動性の
油、〔(CH3)2CHSiHNH〕x,が8.24g(95%)得ら
れた。 分析 C3H9NSiとしての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.01;H,10.34;N,
16.01%1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,
SiCH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.37−
4.42(m,0.43H,SiH),4.58(s,0.57,SiH), IR(薄膜,cm-1);3400(m),2950(s),2900
(m),2875(m),2875(s),2120(s),1462
(m),1385(w),1365(w),1240(m),1200−
1110(br,s),1070(m),1000(s),940(s)
,
820(s),740(w),710(sh)。 粗製の反応混合物(11.123gのアリコート)を、
0.05mmHgで短絡蒸留した。揮発性の生成物を40
−120℃から蒸留して、留出物である透明なやや
粘稠な油を9.583g(86%)得た。この留出物をGC
分析(2′,15%SE−30,150−300℃,10°/分)
すると、環状の三量体(65%)および四量体(19
%)と認定される2つの成分があることが示され
た。 〔(CH3)2CHSiHNH〕3,n20D 2.4763, 分析 C9H27N3Si3としての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.22;H,10.29;N,
15.98% 質量スペクトル:m/z=261でM+、1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me2
CH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.58(s,
1H,SiH),〔(CH3)2CHSiHNH〕4,n20D1.4770、 分析 C12H36N4Si4としての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.06;H,10.28;N,
15.73% 質量スペクトル:m/z=347でM+−H、1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me2
CH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.37−4.42
(m,1H,SiH)。 D フエニルジクロルシランのアンモノリシス 0℃での、ジエチルエーテル250mm中の、C6H5
SiHCl2 13.3g(75.3ミリモル)および過剰の気体
状アンモニアの反応に、同じ方法を使用した。上
記のように処理して、非常に粘稠な油、(C6H5
SiHNH)x,を8.55g(94%)得た。 分析 C6H7NSiとしての 計算値:C,59.45;H,5.82;N,
11.56% 実測値:C,59.13;H,5.92;N,
11.97% 分子量:435(=3.6)(ベンゼン中での凝固点降
下法)。1 H NMR(CDCl3,TMS):δ0.2−1.5(巾広,
1H,NH)4.6−5.3(巾広,5.31で鋭いシグナルを
有している、1H,Si−H),7.0−7.8(m,5H,6
H5)IR(薄膜,cm-1);3360(s),3070(s),
3050(s),3010(m),2130(vs),1965(w),19
65
(w),1890(w),1825(w),1655(w),1590
(m),1590(m),1570(w),1540(w),1485
(w),1430(vs),1380(w),1305(w),1265
(w),1220−1130(広巾,vs),1110(vs),1065
(m),1025(m),1000(m),980−900(広巾,
vs),900−790(広巾,vs),735(s),700(s)。 重合反応のための一般法 ガラス栓、空気を通さないゴム栓、気付送込管
が頂にある還流冷却器および磁気かくはん棒をと
りつけた、100mlの三ツ口フラスコにドライボツ
クス中で予め測定した量の触媒を装入した。この
フラスコをドライボツクスからとり出して、窒素
管路および油噴出装置に連接した。予め測定した
溶媒(60ml)をこのフラスコにカニユーレで注入
した。かくはんを開始した後、窒素を満たしたシ
リンジを用いて、約5分の間に(CH3SiHNH)x
(製造剤A.1に従つて製造した)をゆつくり加え
た。すべての場合に、反応混合物を、それ以上の
気体(H2)の発生が観察されなくなるまで
(THF中のKH触媒を用いると、ほぼ15分)室温
でかくはんした後さらに15−30分かくはんした。
一般に、非極性溶媒中では反応ははるかに遅く、
このため必要とされるかくはん時間はさらに長か
つた。ナトリウムアミド,NaNH2、はさらには
るかにゆつくり反応するので、室温で15分かくは
んした後、反応混合物を30分間還流温度に加熱し
た。(その他の特定条件は第1表に書き入れてあ
る)。 続いてこの反応混合物をCH3で処理し(すべ
ての陰イオン性、塩基性中心を「不活性化する」
ために)、溶媒を減圧でのトラツプ−トウ−トラ
ツプ(trap−to−trap)蒸留によつて除去した。
残留物を30mlのヘキサンで抽出し、残留する白色
固体(アルカリ金属沃素化物)を遠心分離によつ
て除去した。残留物を30mlのヘキサンで抽出し、
残留する白色固体(アルカリ金属沃素化物)を遠
心分離によつて除去した。透明な上澄み層を、火
炎で乾燥させた50mlの丸底フラスコ内にカニユー
レで注入し、ヘキサンを減圧で除去すると、生成
物の重合体が残つた。 生成された重合体はすべて、その1H NMR
スペクトルにおいてδ0.0−0.5(SiCH3),0.6−1.4
(NH),2.4−2.6〔NCH3−CH3反応停止
(quench)から〕および4.6−5.0(SiH)の領域
に、少なくとも4つの巾広共鳴を示した。上で論
議した重合機構を仮定すれば、反応度は(反応
性)SiHに対する(非反応性)SiCH3の比によ
り、次の式: %反応=(1−(SiH)/(SiCH3)/3)×100 によつて決定することができる。ここで(SiH)
=Si−H共鳴の面積そして(SiCH3)=Si−CH3
共鳴の面積である。セラミツクの収量は、窒素流
下の熱重量分析(TGA)により、白金ボート中
の試料を5℃/分で室温から970℃まで加熱する
ことによつて決定された。すべての場合に、黒い
セラミツク体が生成された。ほとんどの場合に、
減量は550℃付近で始まり900℃付近で完了した。
(CH3SiHNH)xから誘導された重合体を用いた
TGA/GC試験により、放出された揮発性物質は
H2およびCH4であることが示された。 実施例1: KHで触媒作用された(CH3SiHNH)xの重合 500mlの三ツ口フラスコに、ガラス栓、空気を
通さないゴム栓、気体送込管および磁気かくはん
棒をとりつけ、ドライボツマス中で、水素化カリ
ウム、KH,0.40g(10.0ミリモル,CH3SiHNHを
基準にして3.9モル%)を装入した。このフラス
コをドライボツクスからとり出し、窒素管路およ
び油噴出装置に連接した。テトラヒドロフラン
(300ml)をこのフラスコ内にカニユーレで注入
し、混合物をかくはんしてKHを分散させた。次
に窒素を満たしたシリンジを用いて、かくはんし
たKHスラリーに15分かけて、15.271g(0.258モ
ル)の(CH3SiHNH)x(〜4.9)(製造例A.1に
従つて製造した)をゆつくり加えた。この添加の
間に大量の気体が発生したが、発熱は見られなか
つた。室温で90分かくはんした後、気体の発生が
止まり、透明で均質な溶媒が残つた。沃化メチル
(2.28g,16.1ミリモル)を加えると、ただちにKI
の白色沈澱が生じた。この反応混合物を、さらに
30分間かくはんした。次に大部分のTHF溶媒を
減圧で除去し、残留する白色スラリーに80mlのヘ
キサンを加えた。この混合物を遠心分離し、上澄
み液を白色固体から分離した。この溶液をトラツ
プ−トウ−トラツプ(trap−to−trap)蒸留する
と、15.1g(99重量%)の白色粉末が残つた。この
粉末は、ヘキサン、ベンゼン、THFおよびその
他の有機溶媒に可溶性であつた。ベンゼン中の凝
固点降下法によるその分子量は、1180であつた。
その構造(プロトンNMRおよび分析による)
は、(CH3SiHNH)0.39(CH3SiHNCH3)0.04
(CH3SiN)0.57であつた。 分析 C1.04H3.94NSiとしての 計算値:C,21.22;H,6.72;N,
23.98;Si,48.08% 実測値:C,21.71;H,6.87;N,
23.50;Si,47.26%1 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.0−0.5
(巾広,3H,SiCH3),0.6−1.4(巾広,0.43H,
NH),2.4−2.6(巾広,0.08H,NCH3),4.6−5.0
(巾広,0.43H,SiH), IR(KBrペレツト、cm-1);3390(巾広,m),
2950(m),2900(sh),2810(sh),2110(巾広,
s),1260(s),1200−1091(巾広,m),1070−
800(巾広,vs),740(sh)。 実施例2: KHを触媒とする(CH3SiHNH)xの重合: 2部に分けた触媒の添加 2つの標準三ツ口フラスコの各々に、0.04g
(1.0ミリモル)のKHを装入し、第一のフラスコ
には60mlのTHFを装入した。(CH3SiHNH)x
1.784g(30.2ミリモル)(A.1によつて製造した)
を、第一フラスコに加えて、反応を45分間進行さ
せた(この時点で透明な溶液が存在し、気体の発
生が止まつた)。次にこの溶液を、カニユーレで
KHをより多く含有している第二のフラスコに注
入した。非常にわずかな反応(気体の発生によ
る)が観察されただけであつたが、KHは結局消
失した。CH3を添加した後、標準的な処理を行
なうと、凝固点降下法による分子量が1240である
白色粉末が得られた。1 H NMRによればこのものは、組成 (CH3SiHNH)0.38(CH3SiHNCH3)0.04(CH3
SiN)0.58を有していた。TGAは81%収率の黒色
セラミツク体を生成した。 実施例3: KH−触媒を用いる(CH3SiHNH)xの重合: 2部に分けた(CH3SiHNH)xの添加 標準反応装置に、KH0.04g(1.0ミリモル)およ
びTHF60mlを装入した。第一の(CH3SiHNH)x
(0.728g,12.3ミリモル)(A.1によつて製造した)
を加えて、気体の発生が止み、透明な溶液が得ら
れるまで、45分間KHと反応させた。次に15.5ミ
リモル(0.915g)の(CH3SiHNH)x(A.1によつ
て製造した)を加えると非常に活発な反応が起こ
り、触媒種がまだ存在していることを示した。室
温で30分かくはんした後、CH3を加えた。標準
処理を行なうと、凝固点降下法による分子量1490
の白色固体が1.739g(100%)残留した。プロトン
NMRは構造 (CH3SiHNH)0.45(CH3SiHNCH3)0.03(CH3
SiN)0.52を示した。TGAによれば82%のセラミ
ツク収率が得られた。 実施例 4−14 指示された触媒(かつこ内にモル%で示した
量)および指示された溶媒を覗き、実施例1に概
略を述べたものと同じ一般法を用いて、下表に示
したようなさらに別のプレセラミツク重合体なら
びにそれから熱分解されたセラミツク材料を生成
させた。 【表】 実施例 15 標準的な100mlの反応装置に、THF69mlおよび
KH0.04g(1.0ミリモル、4.3%)を装入した。次
いで、シリンジで、(C2H5SiHNH)x(粗製の反
応混合物、1.705g、23.3ミリモル(製造例Bによ
る)を加えた。激しい反応(おびただしい気体の
発生)が始まつた。この混合物を室温で45分間か
くはんしてから、窒素下で1時間加熱して還流さ
せた。次に沃化メチル(0.46g、3.2ミリモル)を
加えて、混合物を室温で30分間かくはんした。減
圧でTHFを除去した後、ヘキサンを加え、遠心
分離によりKIを沈降させた。有機層を分離し、
減圧で蒸発させると、構造 (C2H5SiHNH)0.39(C2H5SiHNCH3)0.02(C2H5
SiN)0.59で、凝固点降下法による分子量950の白
色のろう様固体が1.699g残留した。 分析 C5.02H5.86N1.0Si1.0としての 計算値:C,33.58;H,8.17;N,
19.38 実測値:C,33.51;H,8.38;N,
18.131 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.2−1.1
(巾広,m,〜5H,SiCH2CH3+NH,2.3−2.7
(巾広,0.12H,NCH3),4.6−4.9(巾広,0.41H,
SiH)、 IR(KBrペレツト、cm-1);3390(m),2950(s),
2910(sh),2875(s),2120(s),1455(m),14
10
(w),1230(s),1215−1075(巾広,s),1060−
750(巾広,vs),735−580(巾広,s)、 TGA(5°/分で25°→1000℃)によつて、重合体は
24%収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例 16 〔(CH3)2CHSiHNH〕xの重合 THF60ml中での、〔(CH3)2CHSiHNH〕x(製
造例Cからの粗製反応混合物)2.037g(23.4ミリ
モル)の、KH0.04g(1.0ミリモル、4.3%)との
反応に同じ方法を用いた。この反応は室温では遠
いので、反応混合物を24時間加熱して還流させた
(窒素下)。上記の実施例15のように処理すると、
2.004g(100%)の非常に粘稠なろう様生成物が残
留した。 〔(CH3)2CHSiHNH〕0.37〔(CH3)2
CHSiHNCH3〕0.04〔(CH3)2CHSiN〕0.59、凝固点
降下法による分子量680。 分析 C3.04H7.90NSiとしての 計算値:C,42.18;H,9.20;N,
16.18% 実測値:C,42.34;H,9.34;N,
15.16%1 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):0.8−1.2
(巾広,〜7.4H,(CH3)2CH+NH)2.4−2.7(巾
広,0.12H,NCH3),4.1−4.9(巾広,0.41H,
SiH)。 IR(KBrペレツト、cm-1);3400(m),2940(巾
広,s),2860(s),2100(s),1460(s),1380
(m),1362(w),1240(m),1200−1080(巾広,
vs),1050−790(巾広,vs),660(m)。 TGA(5°/分で25°→1000℃)によれば、黒色セラ
ミツク固体が、18%収率で生成された。 実施例17:〔(C6H5SiHNH〕xの重合 THF69ml中での〔C6H5SiHNH〕x(製造例D
による)1.884g(15.5ミリモル)の、KH0.04g(1.0
ミリモル、6.5%)との反応に、同じ方法を使用
した。室温で2時間反応させた後、0.2mlのCH3
を加えて上記のように処理した。白色粉末
(2.006g,100%)が得られた; (C6H5SiHNH)0.32(C6H5SiHNCH3)0.06(C6H5
SiN)0.62,凝固点降下法による分子量740。 分析 C6.06H5.88NSiとしての 計算値:C,60.25;H,4.91;N,
11.59% 実測値:C,59.66;H,5.62;N,
12.25%1 H NMR(CDCl3,TMS):δ1.3−2.4(巾広,
0.4H,H,NHおよびNCH3),4.8−5.6(巾広,
0.38H,SiH),6.8−8.3(巾広,5H,C6H5)、 IR(KBrペレツト、cm-1);3370(m),3090(sh),
3070(m),3050(m),3005(m),2130(s),19
60
(w),1895(w),1820(w),1660(w),1590
(m),1507(w),1540(w)1490(m),1430(s
),
1310(w),1270(m),1220−1110(巾広,vs),
1120(vs),1070(m),1035(m),1010−900(巾
広,vs),890−780(巾広,vs),740(s),705
(s)、 TGA(10°/分で25→1000℃)では、重合体は、
65%収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例18: (CH3SiHNH)xの分別およびKHを触媒とし
て用いる揮発性および不揮発性画分の重合 標準的なCH3SiHCl2+NH3反応混合物(製造
A.1による)の12.083gのアリコートを、80−100
℃/10-3mmHgでの蒸留によつてその揮発性成分
と不揮発性成分とに分離した。これにより、1H
NMRおよびIRで(CH3SiHNH)x(MW=225,
X=3.8)であると認められた留出物5.757g(48
%)と、1H NMRおよびIRで(CH3SiHNH)x
(MW=490,=8.3)と認められた不揮発性重
合体6.294g(52%)が生成された。上に概略を示
した標準法を用いて、この2つの画分を別々に、
室温でTHF中の〜3.5%KHを使つて重合させた。
両方の反応ともに、定量的収率で白色粉末が生成
された。揮発性画分から誘導された重合体は、1H
NMRにより構造(CH3SiHNH)0.37(CH3
SiHNCH3)0.03(CH3SiN)0.60と指定され、分子
量840を有し、TGAにより80%収率の黒色セラミ
ツクを生成した。不揮発性画分から誘導された重
合体は、1H NMRによつて構造 (CH3SiHNH)0.41(CH3SiHNCH3)0.02(CH3
SiN)0.57と指定され、分子量1800を有し、TGA
により81%収率で黒色セラミツクを生成した。 本発明のポリメチルシラザンは、不活性雰囲気
下で加熱すると粘稠な溶融体相のみを与え、流動
性の重合体溶融体は得られない。この挙動は、こ
の重合体が室温でどんな形にでも造形されること
ができ、次に簡単に熱分解されその間にこの重合
体が所望の形を保持している間に均一に焼結(稠
密化)すると考えられるため、造形されたセラミ
ツク製品の製造に望ましいものである。酸化によ
る「硬化」段階は必要でなく、稠密化は大気圧で
起こつて適当に密な、空間率の低いセラミツク製
品が生成される。 実施例19: 窒素下、1420℃でのポリメチルシラザンの熱分
解 この実験には、リンデ(Linde)管炉(54233
型、1500℃まで)およびリンデ(Linde)制御器
(59545型、500−1500℃)を使用した。パイレツ
クス ジヨイントに融着させたムライト炉管を、
炭素試料ボートを入れるのに使用した。この試料
のとなりに内部熱電対(Pt/Pt,10%Rh)を置
き、ゆるやかな(〜60ml/分)窒素流下で熱分解
を実施した。重合体(大規模な(CH3SiHNH)x
のKH−解媒による反応からの試料;実施例1)
を、ドライボツクス内のボートに移してから、密
封容器に移し、すばやく炉管に移して窒素で15分
間フラツシユした。次にこの試料を急速に加熱し
て500℃とし、次に8時間かけてゆつくり加熱し
て1420℃とした。このものを、2時間この温度に
保ち、続いて一夜かけてゆつくり室温まで冷却し
た。このセラミツク生成物は、色は黒くて多くの
泡を有する単一物体であつた。粉末X−線回析
(Niフイルターを用いたCuKα)は、α−Si3N4に
対する極く小さい巾広のピークのみを示した。
SEM分析は、認識できる微小構造をたない非晶
構造を示した。このセラミツクの全体としての外
観は、熱分解が明らかに、重合体が溶融した後に
起こつたことを示していた。:すなわち、液体の
泡が破裂した大きな孔やクレータがたくさんあつ
た。 熱分解は最高温度1420℃までで実施した。なぜ
ならば1450℃より上ではSi3N4のCとの反応が熱
力学的に有利になるからである。 熱分解を、最高温度1500℃でアルゴン下で実施
すると、淡緑色のセラミツク体が得られた。この
ものの粉末X−線回析図形は、β−SiCと、少量
のα−Si3N4とが結晶性生成物として存在してい
ることを示した。 揮発性の熱分解生成物は、TGA/GCにより、
H2とCH4とであることが決定され、そのため、
セラミツク生成物の生成は方程式: 2(CH3SiHNH)(CH3SiN)→Si3N4+SiC+C
+2CH4+4H2 (1) (セラミツク収率=83%) によつて与えることができる。このようなセラミ
ツク生成物を分析すると:12.87%C,26.07%
N,59.52%Si,1.54%O(差による)、であつた。
この分析は、上記の熱分解方程式および、方程式
1の4Siを基準にしたセラミツク構造、0.88Si3N4
+1.27SiC+0.75C+0.09SiO2と矛盾しない。 実施例20:セラミツク繊維の製造 窒素を満たしたドライボツクス内で、ろう様繊
維固体が生ずるように数グラムのポリメチルシラ
ザン(実施例5に従つて製造)に数滴のトルエン
を添加した。重合体/トルエンを含有する小ビン
に栓をして、ドライボツクスから取り出した。ほ
ぼ1−2フイートの長さの繊維を、浸漬させたガ
ラスロツドで引いてろうのような固体として、す
ぐに石英管炉内に置き、N2でフラツシユした。
次に重合体繊維を、10°/分で1000℃(45分間保
持した)までで熱分解することによつてセラミツ
ク繊維に変えた。これによつて、収縮するがそれ
以外にはその形を保持する柔軟な黒色セラミツク
繊維が生成された。 実施例21:セラミツク体の製造 ドライボツクス内で、1/2インチの円筒形ダイ
にメチルシラザン重合体(実施例5による)
1.00gを充填した。この重合体をカーバー
(Carver)成形機中で10000ポンド(50000psi)ま
で圧力をかけた。固体の白色ペレツトを取り出し
て、すばやく石英管炉に入れ、10°/分で500℃ま
で加熱した。温度を一夜(11時間)、500℃に保持
して、さらに稠密化してから、10°/分で1000℃
まで増加させた(2時間保持した)。こうして生
じたペレツト(0.80g)は均一に〜25%収縮し、
開放空間率12%をともなう密度2.09g/c.c.を有し
ていた。 実施例22:SiC粉末複合材料の製造 ドライボツクス内で、200mlの丸底フラスコ中
で、0.30gの微細SiC粉末および0.70gのメチルシ
ラザン重合体(実施例5による)を混合した。乾
燥ヘキサン(50ml)をこのフラスコ内にカニユー
レで注入し、粉末を超音波振動により分散させ
た。トラツプ−トウ−トラツプ(trap−to−
trap)蒸留によつて溶媒を除去し、得られる黒色
粉末を上記のようにダイ加圧し、熱分解した。黒
色の円筒が形成されたが、このものは予め熱分解
させた試料から16%収縮した。アルキメデス
(Archimedes)密度は、10.5%の開放空間率を伴
ない、1.74g/c.c.であつた。重合体を、使用する
SiC粉末の25重量%ほどの少量で使用して(例え
ば、0.20gのシラザン重合体および0.80SiC粉末)、
同様な物体を形成させることができた。 本発明を、その好ましい具体化に関連させて詳
しく記載した。しかしながら、当技術分野に習熟
した人々は、この発表を考慮して、本発明の精神
と範囲内で変形や改良を行なうことができること
は認められるであろう。
用な有機シラザン重合体およびそれから製造した
成形品、およびこのような有機シラザン重合体を
製造し、これを熱分解してセラミツク材料とする
方法に関する。 窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物はセ
ラミツク材料として注目されている。これらは、
高い熱ならびに酸化安定性を有し、もし最大理論
密度を達成することができるならば大気圧で製造
し得る最も固い物質の中に入る。その他の有利な
特性としては、低電気伝導度、低い熱膨張率、優
れた耐熱衝撃性および耐クリープ性、高温での高
い強度および耐蝕性がある。 窒化珪素および窒化珪素/炭化珪素材料におけ
る経済的重要性は高い。窒化珪素の製造にはこれ
まで三つの主経路があつた: (1) 気体状窒素の元素状珪素との高温反応(「窒
化」); (2) 比較的高温でのアンモニアのクロルシラン
(SiCl4,HSiCl3,H2SiCl2)との気相反応;お
よび (3) 溶液中でのアンモニアのSiCl4またはHSiCl3
との反応とそれに続く塩化アンモニウム除去後
の不溶性のアンモノリシス生成物の熱分解。 最近では、セイフアース(Seyferth)外、J.
Amer・Ceram・Soc・66,C−13ページからC
−14ページ(1983)には、適当な溶媒中でのアン
モニアのH2SiCl2との反応による可溶性シラザン
重合体の形成が記載されている。この重合体は、
窒素雰囲気中で熱分解させてSi3N4を生成させる
ことができる。 上のセイフアース(Seyferth)外によつて記載
されたようなプレセラミツク重合体物質には今日
大きな関心が持たれており、個のものの熱分解に
よりSi3N4,SiCまたはSi3N4/SiC物質が得られ
る。このような重合体に対する用途には特に次の
ものがある: 1 複雑な形のものを形成し、続いて熱分解して
同じ形のセラミツク材料を得る; 2 紡糸して連続した繊維とし、次いでこれを熱
分解してセラミツク繊維を得る; 3 炭素またはセラミツク繊維用のマトリツクス
材料として、またはセラミツク粉末用結合剤と
して(次に熱分解してセラミツク体を形成する
ため); 4 酸化を受け得る材料(熱分解グラフアイトの
ような)上の耐酸化被膜(重合体被覆を行なつ
た後、このものを熱分解して耐性のセラミツク
被膜を得ることができる); 5 反応焼結させた窒化珪素から得たセラミツク
体のような有孔セラミツク体の、重合体自体
(液体の場合)またはこの重合体の溶液による
浸透とそれに続く熱分解によりセラミツクを形
成させ、その結果そのセラミツク体の強度、耐
酸化性等を増す;および 6 エレクトロニクス用のセラミツク材料の薄膜
の形成。 例えば、ペン(Penn)外、J. Appl・Polymer
Sci・27,第3751−61ページ(1982)にはポリカ
ーボシラザン先駆体からの炭化珪素−窒化珪素繊
維の製造が記載されている。トリス(N−メチル
アミノ)メチルシラン単量体は、乾燥石油エーテ
ル中でのモノメチルアミンとメチルトリクロルシ
ランとの反応によつて形成され、ポリカーボシラ
ザン樹脂は、この単量体を、520℃ガラスのラー
シツヒリング上を通すことにより形成された。こ
の脆性重合体は塩化メチレンおよびクロロホルム
などに可溶性であつた。この生成物を紡糸して、
繊維とし、空気中で架橋し、次に熱分解してセラ
ミツク繊維を得ている。 その他の、炭化珪素および窒化珪素セラミツク
形成用重合体先駆体は、米国特許第3108985号;
3853567号;3892583号;4310651号および4312970
号;に記載されている。これらの直鎖状または架
橋重合体およびセラミツク材料製造法は一般に1
またはそれ以上の点で不十分であることがわかつ
た。 容易に得ることができしかも比較的安価な出発
物質から高収率で形成され;液体であるかまたは
もし固体であるならば有機溶媒に可溶性であり;
室温で長時間安定であり;大気水分による加水分
解に対して比較的安定であり;しかも熱分解によ
る高収率のセラミツク材料を与えることができ
る。Si3N4/SiCセラミツク材料用の重合体先駆
体を得ることはたいへん望ましいことであろう。 上記の望ましい性質の多くは本発明のプレセラ
ミツク重合体によつて与えられる。 本発明は構造単位:R1SiHNH,R1SiHNR2お
よびR1 2Si2N2よりなり、 式:(R1SiHNH)a(R1SiHNR2)b(R1 2Si2N2)
c 〔式中、a+b+c=1であり、aとbは同時
にゼロにならず、R1 2Si2N2は必ず存在するもの
とし、R1は水素、炭素原子1ないし約6個を有
する低級アルキル基、炭素原子1ないし約6個を
有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビニ
ル基、置換または非置換アリル基、炭素原子6な
いし約10個を有する置換または非置換低級アリー
ル基、トリ(低級)アルキル−またはジ(低級)
アルキルシリル基またはジ(低級)アルキルアミ
ノ基であり、R2は水素、メチル基又はアルカリ
金属もしくは1/2当量のアルカリ土類金属である〕 によつて表わされる有機シラザン重合体を提供す
るものであり、その実施態様のひとつとして式: の反復単位を有し、式: 〔式中:R1は水素、1から約6個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、1から約6個まで
の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
基、6から約10個までの炭素原子を有する置換ま
たは非置換低級アリール基、トリ(低級)アルキ
ル−またはジ(低級)アルキルシリル基またはジ
(低級)アルキルアミノ基であり;そして nは1より大きい整数であり; 上記反復単位は直鎖状構造又は前記式()の
Si2N2橋とともに環状構造を形成できる〕 を有するSi2N2橋によつてお互いに結合している
複数の構造単位を含む有機シラザン重合体を提供
する。 これらの重合体は新規なはしご様または平面配
列構造を形成し、これらは普通の有機溶媒に可溶
性であり、室温で安定であつて、しかも約550℃
まで熱的に安定である。本発明のはしご様または
平面配列重合体は、珪素に隣接するNH官能基を
脱プロトン化することのできる塩基性触媒の存在
における、環状および/または直鎖状の残基の反
応によつて高収率で形成される。このような重合
体を熱分解すると、窒化珪素−炭化珪素物質を高
収率で生成させることができる。 これらの重合体は、窒化珪素または窒化珪素−
炭化珪素の種々の造形品(繊維、フイラメント、
フレーク、粉末、フイルム、被膜、およびこれに
類するもの、ならびに、マツト、織布、スラブ、
スリーブ、構造用複合材料、などのような他の製
品、を含む)を製造するのに有用である。このよ
うな造形品は、その化学組成のために、また、高
温まで耐酸化性である材料となる。この材料の良
好な物性とすばらしい機械的強度のため、これら
は繊維、フイラメントおよびフレークの形で、プ
ラスチツク、ガラス、セラミツク材料および金属
の強化剤としてたいへん適している。類似の被膜
は高温での腐蝕および酸化に対して保護されるべ
き装置の部品の内張りに適しており、一方このよ
うなセラミツク材料のフオームは、耐熱性および
耐蝕性絶縁材料およびフイルター材料または触媒
担体として非常に有利に使用することができる。
これらの混合物の管、るつぼ、れんがまたはこれ
に類するものは、その良好な耐薬品性のために高
温材料として使用するのに適している。 本発明の重合体は、SiO2,SiC,Si3N4,B2
O3,B4C,BN,Al2O3,Al4C3,AlN,TiO2,
TiC,TiN,ZrO2,ZrC、等のようなセラミツク
粉末用の結合剤として、そしてSiC,SiO2,Si3
N4,BN、グラフアイト、Al2O3,B4C、などの
ようなセラミツク繊維または上記のリストからの
粉末および繊維の種々の混合物、用の母材として
特に有用である。 こうして、本発明の重合体は、下記の基本構
造; によつて表すことができる。式中、R1は、上に
定義した通りの置換基であり、xおよびyは各々
別個に0または正の整数であり、そしてmは1よ
り大きい整数であつて、xおよびyはその重合体
中の各先駆体残基について同一であるかまたは異
なつていてよい。さらに、式のSi2N2橋は、こ
のような直線状のはしご様重合体を下に示したよ
うな(構造)結合したはしごの平面配列に結び
つけることができる。 式中、xおよびmは上に定義した通りであり、
y′およびm′はyおよびmについて上に定義したの
と同じ意味を有する。 すべての塩基性基が、例えば沃化メチルで反応
停止(quench)させられいるときは、これらの
重合体の構造成分は(R1SiHNH)a(R1
SiHNR2)bおよび(R1 2SiN2)cと表わすことができ
る。ここでa,bおよびcは各型の構造単位のモ
ル分率である(a+b+c=1でa=b=cのと
きはなく、かつc≠0)、この各特定重合体調製
品の構造は、プロトンNMR分光法(有機基の水
素原子のシグナル、N−CH3,Si−hおよびN−
Hプロトンシグナルの積分)および/またはC,
H,NおよびSiに対する燃焼分析によつて得ら
れ、これはその重合体の官能構造を明らかにする
のに役立つ。求電子性反応停止(quenching)試
薬で処理する前には、溶液中に存在する重合体種
は(R1SiHNH)a,(R1SiHNR2)b,(R1 2Si2N2)c
(KH−触媒を用いる反応の場合にはM=Kであ
り;さらに一般的には、Mは使用する塩基性触媒
によつて、アルカリ金属または1/2当量のアルカ
リ土類金属、などである)であろう。 本発明の実施に有用なR1SiHCl2アンモノリシ
ス生成物(R1,xおよびyが上に定義した通り
である式Vの環状先駆体、およびzが1より大き
い整数である式のおそらく直鎖状先駆体)は、 溶液中で無水アンモニアを式(ここでR1は
上に定義した通りであり、Xはハロゲン原子また
は他の電気的に陰性の原子または基であつてこの
原子または基は無水アンモニアまたはアミドイオ
ンとの反応によりNH2で置き換えることができ
る)、 の珪素化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。好ましくは、Xは塩素または臭素
である。 適当なR1基としては、水素、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのよ
うな炭素原子1ないし約6個を有する直鎖および
分枝鎖状低級アルキル基;ビニル基、アリル基、
ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基な
どのような低級アルコキシ基;ジメチル−、ジエ
チル−、メチルエチル、ジイソプロピル−アミノ
基などのようなジ(低級)アルキルアミノ基;ト
リメチル−、ジメチル−、トリエチル−シリル基
などのようなトリ−およびジ−(低級)アルキル
−シリル基;フエニル基、トリル基、キシリル基
などのような炭素原子6ないし約10個を含有する
低級アリール基およびN,N−ジメチルアミノフ
エニル基、トリメチルシリルフエニル基などのよ
うに置換された上記の基;がある。低級アルキル
またはアリール基がR1基上の置換基として使用
されるときは、これらは上のリストから選択され
る。このようなCH3SiHCl2および他のR1SiHCl2
のアンモノリシス反応は、エス・デイー・ブルワ
ー(S.D.Brewer)およびシー・ピー・ヘイバー
(P.Haber),J.Amer.Soc.1948,70,3888
−91;ケイ・エイ・アンドリアノフ(K.A.
Amdrianov)外,Dokl.Akad.Nauk SSSR
1967,176,85;および英国特許第881178号に記
載されており、これらの報告内容は参照により本
明細書に含まれる。式の反復単位を有する。環
状種およびおそらくはいくつかの直鎖状の種
(各々および)の混合物が得られる。一般に、
先駆体残基はnが約3から約12までである種
〔R1SiHNH〕o、から成つている。 このアンモノリシス生成物混合物は脱プロトン
化触媒を用いた溶液中での反応により重合され、
本発明のはしご様重合体または平面配列重合体が
得られる。典型的には、重合体あたりの先駆体残
基の数は、3から約10までの範囲である。実際に
は、重合体中の平均先駆体残基数は7から9まで
の範囲にあつた。 NH官能基を脱プロトン化することのできる塩
基はどれでも触媒として使用することができる。
適当な塩基性触媒剤には、水素化カリウム、水素
化ナトリウムなどのようなアルカリおよびアルカ
リ土類金属水素化物;KB(Sec−C4H9)3H,LiB
(C2H5)3H,LiAl(OC4H9)3Hなどのような複合
金属水素化物;カリウム、ナトリウムまたはリチ
ウムアルコキシドのようなアルカリ金属アルコキ
シド;無水アルカリ金属アルコキシド;〔(CH3)3
Si〕2NM(ここでMはアルカリ金属または1/2当量
のカルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの
ようなアルカリ土類金属である)のようなアルカ
リ金属シリルアミド;アルカリ金属(単独または
ナスタレンのような電子親和性の高い多核芳香族
炭化水素と組み合わせて)またはこれに類するも
の;がある。 この反応は触媒反応であるので、少量の塩基性
触媒(〔R1SiHNH〕反復単位を基準にして0.1−
10モルパーセント)が必要とされるだけである。
このように少量を使用するとき、一般に最終的な
セラミツク収率は比較的高い。しかしながら、こ
れより少量の塩基性触媒を使用することができ
(実施例13を参照)、事実、さらに多い量を使用す
ると、次の、適当な求電子試薬との反応により重
合体の変性を行なうのに有用であり得る。 脱プロトン化/重合工程に使用することができ
る溶媒には、ジアルキルエーテル(特にジエチル
エーテル)、テトラヒドロフラン(THF)、テト
ラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、およびこ
れに類するもののような環状エーテル、およびグ
リコールエーテル、のようなエーテル類;ペンタ
ン、ヘキサンおよびこれに類するもののような脂
肪族炭化水素;およびベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびこれに類するもののような芳香族炭化
水素;が含まれる。 脱プロトン/重合工程は、一般に周囲温度で実
施されるが、さらに高い温度(25℃ないし200°)、
例えばテトラヒドロフラン溶液中還流温度(66
℃)、またはさらに低い温度(例えばテトラヒド
ロフラン溶液中0℃)で実施することができる。 実際にはこの反応の完了時の重合反応混合物
を、塩基性触媒種(重合体構造中に存在している
ものを含む)を分解するために、シリルアミド官
能基と反応することができる求電子化合物で処理
するのが好ましい。こうした求電子化合物には、
有機ハロゲン化物(例えば沃化メチルおよびエチ
ルのような低級アルキルハロゲン化物;ハロゲン
化アリルおよびベンジル、ハロゲン化アシルおよ
びイミドイル)、無水プロトン酸および有機酸、
アルコール、およびトリ−およびジ−有機クロル
シラン〔(CH3)3SiCl,(CH3)2HSiCl,(C2H5)3
SiCl,C6H5(CH3)2SiCl、およびこれに類するも
ののようなもの〕がある。また、溶液中の架橋重
合体種を目的とするときは多官能価求電子物質を
使用することができる。この中には、有機ジハロ
シラン(例えばCH3SiHCl2および(CH3)2
SiCl2)、トリハロシラン(例えばHSiCl3,CH3
SiCl3)、テトラハロシラン(例えばSiCl4)、トリ
ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化シアヌル、B−ト
リクロルボラジン、有機ジハロゲン化物(二塩基
酸の酸ハロゲン化物のようなもの)などがある。 式およびの重合体は、出発物質および反応
条件によつて、種々の形、例えば有機−可溶性粉
末、ろう様固体または粘稠なろう様物質(実施例
4−14の表を参照)、で得ることができる。 理論によつて縛られることは望まないけれど
も、塩基により触媒作用される重合反応には、先
駆体分子中に隣接するSi−Hおよび
【式】が少なくとも2単位存 在することが必要であると考えられる。強塩基を
用いたN−H官能基の脱プロトン化により1つの
アミド官能基と2水素(H2)が発生する: 次に2つのこのような単位が結合して4員の
Si2N2環が形成され、金属水素化物が再生され
る: この環形成反応の機構はまだ知られていない、
この反応は有機金属経路によるかまたはSi=N
−中間体を経て進行するであろう。しかしなが
ら、環形成過程でアルカリ金属水素化物が発生す
るので、重合を開始させるために触媒量の塩基だ
けが必要とされる。アルカリ金属水素化物は強塩
基であり、このため重合を続けさせるであろう。
それ故に、重合を開始させるためにこの系にどん
な塩基性触媒を加えても、重合の進行につれて有
効な触媒はまもなく金属水素化物になるであろ
う。従つて追加の先駆体がはしご様の鎖に加えら
れる。 R1SiHCl2アンモノリシス生成物がすべて消費
されたとき塩基性部位(すなわちシリルアミド部
位)がまだ残つており、「リビングポリマー」、す
なわち先駆体とさらに反応しうる重合体が得られ
ることに注目すべきである。また、これらの反応
性部位が、例えばCH3Iとの反応によつて不活性
化されたとき、まだ【式】単位を含んで いる重合体が残留していることも注目されるべき
である。これらの単位は比較的高温で熱的にひき
起こされる架橋工程のための手段を与え、さらに
高いセラミツク収率を達成するのに役立つ。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるであろう。 環状先駆体の製造 A メチルジクロルシランのアンモノリシス 1 ジエチルエーテル中 1リツトルの三ツ首フラスコに頭上機械かくは
ん機、水銀噴出装置に導く冷(−78℃)凝縮器お
よび蓋をとりつけ、これを強い窒素流下で火炎で
乾燥させた(以下「標準反応装置」という)。ジ
エチルエーテル(350ml、ナトリウムベンゾフエ
ノンから蒸留したもの)およびCH3SiHCl2(金属
マグネシウムから蒸留)32.1g(0.279モル)をこ
のフラスコに加え、0℃に冷却した。過剰の気体
状アンモニア〔マテソン(Matheson)、KOHペ
レツトのカラムを通すことによつて乾燥させた〕
を、かくはんしながら、シリンジの針を通して
2.0ml気体/秒の速度で4時間この溶液に加えた。
全体で1.18モルのNH3を加えた。 この反応混合物を室温まであたためて、反応混
合物をさらに4時間かくはんしたが、その際変化
しなかつたアンモニアが逃げられるように冷凝縮
器を空気凝縮器で置き変えた。反応混合物の濾過
(ドライボツクス中)(350mlの中度−ガラスロー
ト)により、沈澱した塩化アンモニウムを除去し
た。この後者を75mlづつのエーテル4部で洗浄し
た。合わせた濾液をコールドラツプ内へトラツプ
−トウ−トラツプ(trap−to−trap)蒸留し(室
温/0.03mmHg)、ジエチルエーテルを除去した。
残留物である(CH3SiHNH)xは、透明な流動性
の液体であつた(11.63g,70%収率)。 分析 CH5NSiとしての計算値:C,20.31; H,8.52;N,23.68 実測値:C,20.27;H,8.42; N,23.641 H NMR(270MHz,CDCl3):δ0.17(巾広,〜
3H,SiCH3),4.37(巾広,〜0.13H,SiH),4.63
(巾広,〜0.70H,SiH),4.81(巾広,〜0.17H,
SiH),0.17−1.1(巾広,〜1H,NH)。 IR(薄膜,cm-1);3380(m),2960(m),2900
(w),2120(s,νSiH),1405(w),1253(s,S
i
−CH3),1175(br,s),792(sh),765(sh),723
(sh),608(w)。 他の同様の反応では85%までの収率の(CH3
SiHNH)xが得られた。いくつかの製造例の分子
量測定値(ベンゼン中の凝固点降下法)は、280
−320g/モル(=4.7−5.4)の範囲であつた。
種々のカラム温度を用いた液体生成物のガスクロ
マトグラフイー(GC)分析は成功しなかつた。
短絡蒸留(80℃,10-4mmHg)を行なつて、はつ
きりした沸点をもたない透明な液体分画を25重量
%収率で、そして不揮発性の液体残留物を75重量
%収率で得た。すべての分画は非常によく似た1
HNMRおよびIRスペクトルを有していた。これ
らの生成物は、室温で全く安定であるように思わ
れた。 2 ベンゼン中 前記1の方法を用いて、乾燥ベンゼン500ml中
のCH3SiHCl233.15g(0.278モル)を0℃で、過剰
の気体状アンモニアで処理した。1のように処理
を続けると、透明でやや粘稠な液体の(CH3
SiHNH)x,13.4g(78%収率)が残つた。 分析 CH5NSiとしての 計算値:C,20.31;H,8.52;N,
23.68 実測値:C,20.51;H,8.26;N,
23.481 H NMR(270MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.17(巾
広,〜3H,SiCH3),0.7−1.1(巾広,〜1H,N
−H),4.37(巾広,〜0.26H,SiH),4.63(巾広,
〜0.44H,SiH),4.81(巾広,δ0.3H,SiH)。 B エチルジクロルシランのアンモノリシス ジエチルエーテル250ml中のC2H5SiHCl215.8g
(0.123モル)および過剰の気体状アンモニアの0
℃での反応に、事実上同じ方法を用いた。上記の
ように処理して、透明な流動性の油、(C2H5
SiHNH)xを8.1g(90%)得た。 分析 C2H7NSiとしての 計算値:C,32.83;H,9.64;N,
19.14% 実測値:C,32.86;H,9.60;N,
19.02% 分子量:301(=4.1)(ベンゼン中の強固低降下
法)。1 H NMR(270MHz,CDCl3/CHCl3:0.6(巾広
m,〜2H,SiCH2),9.0(巾広 m,〜3H,
CH3),0.5−1.0(巾広,〜1H,NH),4.55(巾広
s,0.55H,SiH),4.73(s,0.45H,SiH), IR(薄膜,cm-1);3380(m),2950(s),2930
(sh),2870(m),2121(s,ν(SiH)),1460
(w),1455(w),1410(w),1230(w),1205−
1125(br,s),1010(m),965(s),930(vs),
900−790(br,s)。 この生成物のガスクロマトグラフイー(GC)
分析は、ほぼ等量の2つの揮発性化合物が存在す
ることを示した。この2つのうちの低沸点のもの
を集めて再注入したとき、同様の1:1混合物が
観察され、GC中に分解が起こつていることが示
された。 C イソプロピルジクロルシランのアンモノリシ
ス 0℃での、ジエチルエーテル25ml中の(CH3)2
CHSiHCl2 14.3g(0.10モル)および過剰の気体
状アンモニアの反応に事実上同じ方法を使用し
た。上記のように処理すると、透明な流動性の
油、〔(CH3)2CHSiHNH〕x,が8.24g(95%)得ら
れた。 分析 C3H9NSiとしての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.01;H,10.34;N,
16.01%1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,
SiCH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.37−
4.42(m,0.43H,SiH),4.58(s,0.57,SiH), IR(薄膜,cm-1);3400(m),2950(s),2900
(m),2875(m),2875(s),2120(s),1462
(m),1385(w),1365(w),1240(m),1200−
1110(br,s),1070(m),1000(s),940(s)
,
820(s),740(w),710(sh)。 粗製の反応混合物(11.123gのアリコート)を、
0.05mmHgで短絡蒸留した。揮発性の生成物を40
−120℃から蒸留して、留出物である透明なやや
粘稠な油を9.583g(86%)得た。この留出物をGC
分析(2′,15%SE−30,150−300℃,10°/分)
すると、環状の三量体(65%)および四量体(19
%)と認定される2つの成分があることが示され
た。 〔(CH3)2CHSiHNH〕3,n20D 2.4763, 分析 C9H27N3Si3としての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.22;H,10.29;N,
15.98% 質量スペクトル:m/z=261でM+、1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me2
CH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.58(s,
1H,SiH),〔(CH3)2CHSiHNH〕4,n20D1.4770、 分析 C12H36N4Si4としての 計算値:C,41.32;H,10.40;N,
16.06% 実測値:C,41.06;H,10.28;N,
15.73% 質量スペクトル:m/z=347でM+−H、1 H NMR(250MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.4−0.7
(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me2
CH),0.93−0.98(m,6H,CH3C),4.37−4.42
(m,1H,SiH)。 D フエニルジクロルシランのアンモノリシス 0℃での、ジエチルエーテル250mm中の、C6H5
SiHCl2 13.3g(75.3ミリモル)および過剰の気体
状アンモニアの反応に、同じ方法を使用した。上
記のように処理して、非常に粘稠な油、(C6H5
SiHNH)x,を8.55g(94%)得た。 分析 C6H7NSiとしての 計算値:C,59.45;H,5.82;N,
11.56% 実測値:C,59.13;H,5.92;N,
11.97% 分子量:435(=3.6)(ベンゼン中での凝固点降
下法)。1 H NMR(CDCl3,TMS):δ0.2−1.5(巾広,
1H,NH)4.6−5.3(巾広,5.31で鋭いシグナルを
有している、1H,Si−H),7.0−7.8(m,5H,6
H5)IR(薄膜,cm-1);3360(s),3070(s),
3050(s),3010(m),2130(vs),1965(w),19
65
(w),1890(w),1825(w),1655(w),1590
(m),1590(m),1570(w),1540(w),1485
(w),1430(vs),1380(w),1305(w),1265
(w),1220−1130(広巾,vs),1110(vs),1065
(m),1025(m),1000(m),980−900(広巾,
vs),900−790(広巾,vs),735(s),700(s)。 重合反応のための一般法 ガラス栓、空気を通さないゴム栓、気付送込管
が頂にある還流冷却器および磁気かくはん棒をと
りつけた、100mlの三ツ口フラスコにドライボツ
クス中で予め測定した量の触媒を装入した。この
フラスコをドライボツクスからとり出して、窒素
管路および油噴出装置に連接した。予め測定した
溶媒(60ml)をこのフラスコにカニユーレで注入
した。かくはんを開始した後、窒素を満たしたシ
リンジを用いて、約5分の間に(CH3SiHNH)x
(製造剤A.1に従つて製造した)をゆつくり加え
た。すべての場合に、反応混合物を、それ以上の
気体(H2)の発生が観察されなくなるまで
(THF中のKH触媒を用いると、ほぼ15分)室温
でかくはんした後さらに15−30分かくはんした。
一般に、非極性溶媒中では反応ははるかに遅く、
このため必要とされるかくはん時間はさらに長か
つた。ナトリウムアミド,NaNH2、はさらには
るかにゆつくり反応するので、室温で15分かくは
んした後、反応混合物を30分間還流温度に加熱し
た。(その他の特定条件は第1表に書き入れてあ
る)。 続いてこの反応混合物をCH3で処理し(すべ
ての陰イオン性、塩基性中心を「不活性化する」
ために)、溶媒を減圧でのトラツプ−トウ−トラ
ツプ(trap−to−trap)蒸留によつて除去した。
残留物を30mlのヘキサンで抽出し、残留する白色
固体(アルカリ金属沃素化物)を遠心分離によつ
て除去した。残留物を30mlのヘキサンで抽出し、
残留する白色固体(アルカリ金属沃素化物)を遠
心分離によつて除去した。透明な上澄み層を、火
炎で乾燥させた50mlの丸底フラスコ内にカニユー
レで注入し、ヘキサンを減圧で除去すると、生成
物の重合体が残つた。 生成された重合体はすべて、その1H NMR
スペクトルにおいてδ0.0−0.5(SiCH3),0.6−1.4
(NH),2.4−2.6〔NCH3−CH3反応停止
(quench)から〕および4.6−5.0(SiH)の領域
に、少なくとも4つの巾広共鳴を示した。上で論
議した重合機構を仮定すれば、反応度は(反応
性)SiHに対する(非反応性)SiCH3の比によ
り、次の式: %反応=(1−(SiH)/(SiCH3)/3)×100 によつて決定することができる。ここで(SiH)
=Si−H共鳴の面積そして(SiCH3)=Si−CH3
共鳴の面積である。セラミツクの収量は、窒素流
下の熱重量分析(TGA)により、白金ボート中
の試料を5℃/分で室温から970℃まで加熱する
ことによつて決定された。すべての場合に、黒い
セラミツク体が生成された。ほとんどの場合に、
減量は550℃付近で始まり900℃付近で完了した。
(CH3SiHNH)xから誘導された重合体を用いた
TGA/GC試験により、放出された揮発性物質は
H2およびCH4であることが示された。 実施例1: KHで触媒作用された(CH3SiHNH)xの重合 500mlの三ツ口フラスコに、ガラス栓、空気を
通さないゴム栓、気体送込管および磁気かくはん
棒をとりつけ、ドライボツマス中で、水素化カリ
ウム、KH,0.40g(10.0ミリモル,CH3SiHNHを
基準にして3.9モル%)を装入した。このフラス
コをドライボツクスからとり出し、窒素管路およ
び油噴出装置に連接した。テトラヒドロフラン
(300ml)をこのフラスコ内にカニユーレで注入
し、混合物をかくはんしてKHを分散させた。次
に窒素を満たしたシリンジを用いて、かくはんし
たKHスラリーに15分かけて、15.271g(0.258モ
ル)の(CH3SiHNH)x(〜4.9)(製造例A.1に
従つて製造した)をゆつくり加えた。この添加の
間に大量の気体が発生したが、発熱は見られなか
つた。室温で90分かくはんした後、気体の発生が
止まり、透明で均質な溶媒が残つた。沃化メチル
(2.28g,16.1ミリモル)を加えると、ただちにKI
の白色沈澱が生じた。この反応混合物を、さらに
30分間かくはんした。次に大部分のTHF溶媒を
減圧で除去し、残留する白色スラリーに80mlのヘ
キサンを加えた。この混合物を遠心分離し、上澄
み液を白色固体から分離した。この溶液をトラツ
プ−トウ−トラツプ(trap−to−trap)蒸留する
と、15.1g(99重量%)の白色粉末が残つた。この
粉末は、ヘキサン、ベンゼン、THFおよびその
他の有機溶媒に可溶性であつた。ベンゼン中の凝
固点降下法によるその分子量は、1180であつた。
その構造(プロトンNMRおよび分析による)
は、(CH3SiHNH)0.39(CH3SiHNCH3)0.04
(CH3SiN)0.57であつた。 分析 C1.04H3.94NSiとしての 計算値:C,21.22;H,6.72;N,
23.98;Si,48.08% 実測値:C,21.71;H,6.87;N,
23.50;Si,47.26%1 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.0−0.5
(巾広,3H,SiCH3),0.6−1.4(巾広,0.43H,
NH),2.4−2.6(巾広,0.08H,NCH3),4.6−5.0
(巾広,0.43H,SiH), IR(KBrペレツト、cm-1);3390(巾広,m),
2950(m),2900(sh),2810(sh),2110(巾広,
s),1260(s),1200−1091(巾広,m),1070−
800(巾広,vs),740(sh)。 実施例2: KHを触媒とする(CH3SiHNH)xの重合: 2部に分けた触媒の添加 2つの標準三ツ口フラスコの各々に、0.04g
(1.0ミリモル)のKHを装入し、第一のフラスコ
には60mlのTHFを装入した。(CH3SiHNH)x
1.784g(30.2ミリモル)(A.1によつて製造した)
を、第一フラスコに加えて、反応を45分間進行さ
せた(この時点で透明な溶液が存在し、気体の発
生が止まつた)。次にこの溶液を、カニユーレで
KHをより多く含有している第二のフラスコに注
入した。非常にわずかな反応(気体の発生によ
る)が観察されただけであつたが、KHは結局消
失した。CH3を添加した後、標準的な処理を行
なうと、凝固点降下法による分子量が1240である
白色粉末が得られた。1 H NMRによればこのものは、組成 (CH3SiHNH)0.38(CH3SiHNCH3)0.04(CH3
SiN)0.58を有していた。TGAは81%収率の黒色
セラミツク体を生成した。 実施例3: KH−触媒を用いる(CH3SiHNH)xの重合: 2部に分けた(CH3SiHNH)xの添加 標準反応装置に、KH0.04g(1.0ミリモル)およ
びTHF60mlを装入した。第一の(CH3SiHNH)x
(0.728g,12.3ミリモル)(A.1によつて製造した)
を加えて、気体の発生が止み、透明な溶液が得ら
れるまで、45分間KHと反応させた。次に15.5ミ
リモル(0.915g)の(CH3SiHNH)x(A.1によつ
て製造した)を加えると非常に活発な反応が起こ
り、触媒種がまだ存在していることを示した。室
温で30分かくはんした後、CH3を加えた。標準
処理を行なうと、凝固点降下法による分子量1490
の白色固体が1.739g(100%)残留した。プロトン
NMRは構造 (CH3SiHNH)0.45(CH3SiHNCH3)0.03(CH3
SiN)0.52を示した。TGAによれば82%のセラミ
ツク収率が得られた。 実施例 4−14 指示された触媒(かつこ内にモル%で示した
量)および指示された溶媒を覗き、実施例1に概
略を述べたものと同じ一般法を用いて、下表に示
したようなさらに別のプレセラミツク重合体なら
びにそれから熱分解されたセラミツク材料を生成
させた。 【表】 実施例 15 標準的な100mlの反応装置に、THF69mlおよび
KH0.04g(1.0ミリモル、4.3%)を装入した。次
いで、シリンジで、(C2H5SiHNH)x(粗製の反
応混合物、1.705g、23.3ミリモル(製造例Bによ
る)を加えた。激しい反応(おびただしい気体の
発生)が始まつた。この混合物を室温で45分間か
くはんしてから、窒素下で1時間加熱して還流さ
せた。次に沃化メチル(0.46g、3.2ミリモル)を
加えて、混合物を室温で30分間かくはんした。減
圧でTHFを除去した後、ヘキサンを加え、遠心
分離によりKIを沈降させた。有機層を分離し、
減圧で蒸発させると、構造 (C2H5SiHNH)0.39(C2H5SiHNCH3)0.02(C2H5
SiN)0.59で、凝固点降下法による分子量950の白
色のろう様固体が1.699g残留した。 分析 C5.02H5.86N1.0Si1.0としての 計算値:C,33.58;H,8.17;N,
19.38 実測値:C,33.51;H,8.38;N,
18.131 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):δ0.2−1.1
(巾広,m,〜5H,SiCH2CH3+NH,2.3−2.7
(巾広,0.12H,NCH3),4.6−4.9(巾広,0.41H,
SiH)、 IR(KBrペレツト、cm-1);3390(m),2950(s),
2910(sh),2875(s),2120(s),1455(m),14
10
(w),1230(s),1215−1075(巾広,s),1060−
750(巾広,vs),735−580(巾広,s)、 TGA(5°/分で25°→1000℃)によつて、重合体は
24%収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例 16 〔(CH3)2CHSiHNH〕xの重合 THF60ml中での、〔(CH3)2CHSiHNH〕x(製
造例Cからの粗製反応混合物)2.037g(23.4ミリ
モル)の、KH0.04g(1.0ミリモル、4.3%)との
反応に同じ方法を用いた。この反応は室温では遠
いので、反応混合物を24時間加熱して還流させた
(窒素下)。上記の実施例15のように処理すると、
2.004g(100%)の非常に粘稠なろう様生成物が残
留した。 〔(CH3)2CHSiHNH〕0.37〔(CH3)2
CHSiHNCH3〕0.04〔(CH3)2CHSiN〕0.59、凝固点
降下法による分子量680。 分析 C3.04H7.90NSiとしての 計算値:C,42.18;H,9.20;N,
16.18% 実測値:C,42.34;H,9.34;N,
15.16%1 H NMR(90MHz,CDCl3/CHCl3):0.8−1.2
(巾広,〜7.4H,(CH3)2CH+NH)2.4−2.7(巾
広,0.12H,NCH3),4.1−4.9(巾広,0.41H,
SiH)。 IR(KBrペレツト、cm-1);3400(m),2940(巾
広,s),2860(s),2100(s),1460(s),1380
(m),1362(w),1240(m),1200−1080(巾広,
vs),1050−790(巾広,vs),660(m)。 TGA(5°/分で25°→1000℃)によれば、黒色セラ
ミツク固体が、18%収率で生成された。 実施例17:〔(C6H5SiHNH〕xの重合 THF69ml中での〔C6H5SiHNH〕x(製造例D
による)1.884g(15.5ミリモル)の、KH0.04g(1.0
ミリモル、6.5%)との反応に、同じ方法を使用
した。室温で2時間反応させた後、0.2mlのCH3
を加えて上記のように処理した。白色粉末
(2.006g,100%)が得られた; (C6H5SiHNH)0.32(C6H5SiHNCH3)0.06(C6H5
SiN)0.62,凝固点降下法による分子量740。 分析 C6.06H5.88NSiとしての 計算値:C,60.25;H,4.91;N,
11.59% 実測値:C,59.66;H,5.62;N,
12.25%1 H NMR(CDCl3,TMS):δ1.3−2.4(巾広,
0.4H,H,NHおよびNCH3),4.8−5.6(巾広,
0.38H,SiH),6.8−8.3(巾広,5H,C6H5)、 IR(KBrペレツト、cm-1);3370(m),3090(sh),
3070(m),3050(m),3005(m),2130(s),19
60
(w),1895(w),1820(w),1660(w),1590
(m),1507(w),1540(w)1490(m),1430(s
),
1310(w),1270(m),1220−1110(巾広,vs),
1120(vs),1070(m),1035(m),1010−900(巾
広,vs),890−780(巾広,vs),740(s),705
(s)、 TGA(10°/分で25→1000℃)では、重合体は、
65%収率で黒色セラミツク固体に変わつた。 実施例18: (CH3SiHNH)xの分別およびKHを触媒とし
て用いる揮発性および不揮発性画分の重合 標準的なCH3SiHCl2+NH3反応混合物(製造
A.1による)の12.083gのアリコートを、80−100
℃/10-3mmHgでの蒸留によつてその揮発性成分
と不揮発性成分とに分離した。これにより、1H
NMRおよびIRで(CH3SiHNH)x(MW=225,
X=3.8)であると認められた留出物5.757g(48
%)と、1H NMRおよびIRで(CH3SiHNH)x
(MW=490,=8.3)と認められた不揮発性重
合体6.294g(52%)が生成された。上に概略を示
した標準法を用いて、この2つの画分を別々に、
室温でTHF中の〜3.5%KHを使つて重合させた。
両方の反応ともに、定量的収率で白色粉末が生成
された。揮発性画分から誘導された重合体は、1H
NMRにより構造(CH3SiHNH)0.37(CH3
SiHNCH3)0.03(CH3SiN)0.60と指定され、分子
量840を有し、TGAにより80%収率の黒色セラミ
ツクを生成した。不揮発性画分から誘導された重
合体は、1H NMRによつて構造 (CH3SiHNH)0.41(CH3SiHNCH3)0.02(CH3
SiN)0.57と指定され、分子量1800を有し、TGA
により81%収率で黒色セラミツクを生成した。 本発明のポリメチルシラザンは、不活性雰囲気
下で加熱すると粘稠な溶融体相のみを与え、流動
性の重合体溶融体は得られない。この挙動は、こ
の重合体が室温でどんな形にでも造形されること
ができ、次に簡単に熱分解されその間にこの重合
体が所望の形を保持している間に均一に焼結(稠
密化)すると考えられるため、造形されたセラミ
ツク製品の製造に望ましいものである。酸化によ
る「硬化」段階は必要でなく、稠密化は大気圧で
起こつて適当に密な、空間率の低いセラミツク製
品が生成される。 実施例19: 窒素下、1420℃でのポリメチルシラザンの熱分
解 この実験には、リンデ(Linde)管炉(54233
型、1500℃まで)およびリンデ(Linde)制御器
(59545型、500−1500℃)を使用した。パイレツ
クス ジヨイントに融着させたムライト炉管を、
炭素試料ボートを入れるのに使用した。この試料
のとなりに内部熱電対(Pt/Pt,10%Rh)を置
き、ゆるやかな(〜60ml/分)窒素流下で熱分解
を実施した。重合体(大規模な(CH3SiHNH)x
のKH−解媒による反応からの試料;実施例1)
を、ドライボツクス内のボートに移してから、密
封容器に移し、すばやく炉管に移して窒素で15分
間フラツシユした。次にこの試料を急速に加熱し
て500℃とし、次に8時間かけてゆつくり加熱し
て1420℃とした。このものを、2時間この温度に
保ち、続いて一夜かけてゆつくり室温まで冷却し
た。このセラミツク生成物は、色は黒くて多くの
泡を有する単一物体であつた。粉末X−線回析
(Niフイルターを用いたCuKα)は、α−Si3N4に
対する極く小さい巾広のピークのみを示した。
SEM分析は、認識できる微小構造をたない非晶
構造を示した。このセラミツクの全体としての外
観は、熱分解が明らかに、重合体が溶融した後に
起こつたことを示していた。:すなわち、液体の
泡が破裂した大きな孔やクレータがたくさんあつ
た。 熱分解は最高温度1420℃までで実施した。なぜ
ならば1450℃より上ではSi3N4のCとの反応が熱
力学的に有利になるからである。 熱分解を、最高温度1500℃でアルゴン下で実施
すると、淡緑色のセラミツク体が得られた。この
ものの粉末X−線回析図形は、β−SiCと、少量
のα−Si3N4とが結晶性生成物として存在してい
ることを示した。 揮発性の熱分解生成物は、TGA/GCにより、
H2とCH4とであることが決定され、そのため、
セラミツク生成物の生成は方程式: 2(CH3SiHNH)(CH3SiN)→Si3N4+SiC+C
+2CH4+4H2 (1) (セラミツク収率=83%) によつて与えることができる。このようなセラミ
ツク生成物を分析すると:12.87%C,26.07%
N,59.52%Si,1.54%O(差による)、であつた。
この分析は、上記の熱分解方程式および、方程式
1の4Siを基準にしたセラミツク構造、0.88Si3N4
+1.27SiC+0.75C+0.09SiO2と矛盾しない。 実施例20:セラミツク繊維の製造 窒素を満たしたドライボツクス内で、ろう様繊
維固体が生ずるように数グラムのポリメチルシラ
ザン(実施例5に従つて製造)に数滴のトルエン
を添加した。重合体/トルエンを含有する小ビン
に栓をして、ドライボツクスから取り出した。ほ
ぼ1−2フイートの長さの繊維を、浸漬させたガ
ラスロツドで引いてろうのような固体として、す
ぐに石英管炉内に置き、N2でフラツシユした。
次に重合体繊維を、10°/分で1000℃(45分間保
持した)までで熱分解することによつてセラミツ
ク繊維に変えた。これによつて、収縮するがそれ
以外にはその形を保持する柔軟な黒色セラミツク
繊維が生成された。 実施例21:セラミツク体の製造 ドライボツクス内で、1/2インチの円筒形ダイ
にメチルシラザン重合体(実施例5による)
1.00gを充填した。この重合体をカーバー
(Carver)成形機中で10000ポンド(50000psi)ま
で圧力をかけた。固体の白色ペレツトを取り出し
て、すばやく石英管炉に入れ、10°/分で500℃ま
で加熱した。温度を一夜(11時間)、500℃に保持
して、さらに稠密化してから、10°/分で1000℃
まで増加させた(2時間保持した)。こうして生
じたペレツト(0.80g)は均一に〜25%収縮し、
開放空間率12%をともなう密度2.09g/c.c.を有し
ていた。 実施例22:SiC粉末複合材料の製造 ドライボツクス内で、200mlの丸底フラスコ中
で、0.30gの微細SiC粉末および0.70gのメチルシ
ラザン重合体(実施例5による)を混合した。乾
燥ヘキサン(50ml)をこのフラスコ内にカニユー
レで注入し、粉末を超音波振動により分散させ
た。トラツプ−トウ−トラツプ(trap−to−
trap)蒸留によつて溶媒を除去し、得られる黒色
粉末を上記のようにダイ加圧し、熱分解した。黒
色の円筒が形成されたが、このものは予め熱分解
させた試料から16%収縮した。アルキメデス
(Archimedes)密度は、10.5%の開放空間率を伴
ない、1.74g/c.c.であつた。重合体を、使用する
SiC粉末の25重量%ほどの少量で使用して(例え
ば、0.20gのシラザン重合体および0.80SiC粉末)、
同様な物体を形成させることができた。 本発明を、その好ましい具体化に関連させて詳
しく記載した。しかしながら、当技術分野に習熟
した人々は、この発表を考慮して、本発明の精神
と範囲内で変形や改良を行なうことができること
は認められるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 構造単位:R1SiHNH,R1SiHNR2およびR1
2Si2N2よりなり、式: (R1SiHNH)a(R1SiHNR2)b(R1 2Si2N2)c 〔式中、a+b+c=1であり、aとbは同時
にゼロにならず、R1 2Si2N2は必ず存在するもの
とし、R1は水素、炭素原子1ないし約6個を有
する低級アルキル基、炭素原子1ないし約6個を
有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビニ
ル基、置換または非置換アリル基、炭素原子6な
いし約10個を有する置換または非置換低級アリー
ル基、トリ(低級)アルキル−またはジ(低級)
アルキルシリル基またはジ(低級)アルキルアミ
ノ基であり、R2は水素、メチル基又はアルカリ
金属もしくは1/2当量のアルカリ土類金属である〕 によつて表わされる有機シラザン重合体。 2 R1が、水素、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル
基、ベンジル基、フエニル基およびトリル基より
成る群から選択される、特許請求の範囲第1項に
記載の重合体。 3 R1がメチル基である、特許請求の範囲第1
項に記載の重合体。 4 R2がメチル基である、特許請求の範囲第1
項に記載の重合体。 5 R2がアルカリ金属又は1/2当量のアルカリ土
類金属である特許請求の範囲第1項に記載の重合
体。 6 R2がカリウム、ナトリウムまたはリチウム
である、特許請求の範囲第1項に記載の重合体。 7 式: の反復単位を有し、式: 〔式中:R1は水素、1から約6個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、1から約6個まで
の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
基、6から約10個までの炭素原子を有する置換ま
たは非置換低級アリール基、トリ(低級)アルキ
ル−またはジ(低級)アルキルシリル基またはジ
(低級)アルキルアミノ基であり;そして nは1より大きい整数であり; 上記反復単位は直鎖状構造又は前記式()の
Si2N2橋とともに環状構造を形成できる〕 を有するSi2N2橋によつてお互いに結合している
複数の構造単位を含む特許請求の範囲第1項記載
の有機シラザン重合体。 8 R1が、水素、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル
基、ベンジル基、フエニル基およびトリル基より
成る群から選択される、特許請求の範囲第7項に
記載の有機シラザン重合体。 9 nが3から約12までの範囲内にある、特許請
求の範囲第7項に記載の有機シラザン重合体。 10 nが3から約10までの範囲内にある、特許
請求の範囲第7項に記載の有機シラザン重合体。 11 nの平均が3から約5までである、特許請
求の範囲第7項に記載の有機シラザン重合体。 12 nの平均が約7から約9までである、特許
請求の範囲第7項に記載の有機シラザン重合体。 13 式:【式】の反復単位及び 式:【式】を有するSi2N2橋を含む 式: 〔式中:R1は水素、1から約6個までの炭素
原子を有する低級アルキル基、1から約6個まで
の炭素原子を有する低級アルコキシ基、置換また
は非置換のビニル基、置換または非置換アリル
基、6ないし約10個の炭素原子を有する置換また
は非置換低級アリール基、トリ(低級)アルキル
−またはジ(低級)アルキルシリル基またはジ
(低級)アルキルアミノ基であり;そして xおよびyは各々別個に0または正の整数であ
り、 mは1より大きい整数であり;そしてxおよび
yは、重合体鎖中の直鎖状構造又はSi2N2橋とと
もに形成する各環状構造について同一であるかま
たは異なつていることができる〕 を有する特許請求の範囲第1項記載の有機シラザ
ン重合体。 14 R1が、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フエニル
基およびトリル基より成る群から選択される、特
許請求の範囲第13項に記載の重合体。 15 各環状構造についてxとyとの合計が3か
ら約10までである、特許請求の範囲第13項に記
載の重合体。 16 mが3から約12までの範囲内にある、特許
請求の範囲第13項に記載の重合体。 17 mが約3から約5までの範囲内にある、特
許請求の範囲第13項に記載の重合体。 18 mが約7から約9までの範囲内にある、特
許請求の範囲第13項に記載の重合体。 19 R1がメチル基である、特許請求の範囲第
13項に記載の重合体。 20 式: (式中、nは1より大きい整数である) で表わされる環状モノマーを反応させて得られ
る、 式: 〔式中、R1はメチル〕 で表わされる反復単位が、直鎖状構造又は 式: 〔式中、R1はメチル〕 で表わされるSi2N2橋とともに環状構造を形成
し、そして前記反復単位の数は直鎖状構造又は環
状構造について同一であるか又は異なつているこ
とができる特許請求の範囲第1項記載の有機シラ
ザン重合体。 21 nが3から約10までである、特許請求の範
囲第20項に記載の重合体。 22 環状構造の数が3ないし約12である、特許
請求の範囲第20項に記載の重合体。
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