CN104903386B - 用于制备热塑性陶瓷前驱体聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备高分子量、固态、可熔融、热塑性、陶瓷前驱体聚合物的方法,所述方法通过液态低分子量聚硅氮烷在溶剂中在催化剂存在下反应并且一旦达到期望的聚合度时采用终止试剂停止反应。所获得的聚硅氮烷能够采用常规工业方法加工,所述常规工业方法例如挤压、注塑、熔体纺丝、压延、薄膜吹制和空心体吹制、旋转铸塑、流化床涂覆、火焰喷涂和传递模塑(RTM或DP‑RTM)。
Description
概述
陶瓷材料领域原则上能够划分为用于民用陶瓷和卫生陶瓷的硅酸盐以及用于工程陶瓷的高性能陶瓷(Ralf Riedel,Aleksander Gurlo,Emanuel Ionescu,“Chem.UnsererZeit”,2010,44,208-227)。高性能陶瓷包括基于氧化物型材料(例如Al2O3)和非氧化物型材料制备的陶瓷。
在此提及例如基于氮化硅(Si3N4)和碳氮化硅(SiCN)的陶瓷,所述陶瓷具有优异的热机械性能。例如取决于碳氮化硅的组成的化学计量学,在惰性气氛中直至约1350℃未发现结晶化趋势(Christoph Konetschny,Dusan Galusek,Stefan Reschke,Claudia Fasel,Ralf Riedel,“Journal of the European Ceramic Society”,19,1999,第2789-2769页)。在空气中其稳定性直至1500℃都是足够的。
高性能陶瓷例如Si3N4和SiCN陶瓷由于其性能而越来越多地用在高温应用(能源技术、汽车制造、宇宙飞行等)、医疗技术、材料加工、化学工程的领域中或者作为功能材料用在微电子领域中。
陶瓷构件的制备通常通过粉末技术加工而进行。这意味着赋予粉末形式的起始物质一定形状,然后进行致密化而在此并不熔融(烧结)。
对于基于纯金属氧化物和氮化物的陶瓷而言,仅可以使用所述方法,因为所述陶瓷材料的熔点对于加工而言过高或者材料预先分解。通过典型的工业常用的成型技术(例如使用液态或熔融材料的注塑或常规浇铸方法)进行加工是期望的,因为由此可以极大地缩短周期、减少材料消耗并且额外地能量节约地加工。
相反地,对于在硅-碳-氮(SiCN)体系中非氧化物型陶瓷材料的制备而言,陶瓷前驱体硅基聚合物是已知的。为了使所述陶瓷前驱体聚合物用在工业连续过程中,其性能必须可再现并且在长时间内稳定。
相应起始物质的商业可得性为先决条件。同时,节省资源和因此成本低廉的转化对于广泛的工业应用而言是决定性的。
以吨的规模满足商业可得性的要求并且价格可接受的用于制备SiCN-陶瓷的唯一的陶瓷前驱体聚合物为有机聚硅氮烷(OPSZ),下文称为聚硅氮烷。聚硅氮烷(例如KiON ML33和KiON HTT 1800)目前可以由AZ Electronic Materials和Clariant购得。制备如EP1232162 B1中所述通过液态氨方法进行。
根据EP 1232162 B1制备的聚硅氮烷为液态低粘度(<50mPa*s)并且具有相对低的分子量(<2500g/mol)。液态聚硅氮烷原则上具有的重大缺点在于,在一定的上述加工方法的情况下不可能使用液态聚硅氮烷。聚合物工业的典型加工技术(例如挤出)也是不可能的。例如通过EP 1232162 B1描述的液态聚硅氮烷的另一个缺点在于其相对低的分子量。这最终造成低的陶瓷产量。因此期望的是,由其制备高分子量、固态和可熔融聚硅氮烷。
因此迫切需要从上述液态、低粘度聚硅氮烷出发提供高分子量、固态和可熔融聚硅氮烷的方法。所述方法应当提供可再现的聚合物,所述聚合物是热稳定的、可熔融的和可溶的并且具有高分子量。其至少在12个月内是储存稳定的并且可以用工业方法加工。为此例如提及:挤出、注塑、熔体纺丝、压延、薄膜吹制和空心体吹制、旋转铸塑、流化床涂覆(Wirbelsintern)、火焰喷涂和传递模塑(RTM或DP-RTM)。
在文献中记载了将液态、硅氮烷基、陶瓷前驱体聚合物转化成固态前体的不同方法。
·固体碱性催化剂的使用在此起到重要作用。EP 332357 A1描述了使用烷氧化物从而升高液态起始物质的分子量并且获得固体产物。
·虽然因此获得陶瓷产量高于起始物质的产物,但是方法的可再现性有限,产物高度交联并且因此通常不溶并且不可熔融,不太可能进行再加工。
·路易斯酸性物质的使用也是已知的。然而其不适合用于商业可得的原料,因为其造成不可熔融的产物。
·用于升高分子量的另一种方法是过渡金属络合物的作用,特别是Ru-羰基烯的使用,例如Y.Blum或Z.Xie,X.Hu,Z.Fan,W.Peng,X.Li,W.Gao,X.Deng,Q.Wang所述。在此也获得高度交联的聚合物,虽然所述聚合物的陶瓷产量高,但是不可以进行再加工,因为产物不溶并且不可熔融。商业可得的聚硅氮烷的使用是不成功的,未观察到分子量或聚集状态的变化。
·同样地,使用气态物质用于升高聚硅氮烷的分子量。在此使用例如BH3(US5262553 A)、由NH3-H2O组成的气体混合物(EP 412915 A1)、HCl和HBr-混合物或臭氧。
·对于所谓的ABSE前体(聚碳化硅氮烷、氨解的双甲硅烷基乙烷)而言,描述了由氢化硅烷化、氨解和之后的热后处理组成的反应组合(S.Kokott,G.Motz,“SoftMaterials”(2007),卷日期2006,4(2-4),165-174)。ABSE前体不是商业可得的并且通过热后处理不能可再现地调节性能。
·很早以前Müller和Rochow描述了铵盐的使用(Carl R.Krüger,EugeneG.Rochow,“Journal of Polymer Science”,A部分,第2卷(1964),第3179页)。在NH4Cl、NH4Br或NH4I的存在下剧烈加热液态聚硅氮烷,从而获得蜡状产物。Corriu(R.J.P.Corriu,D.Leckercq,P.H.Mutin,J.M.Planeix,A.Vioux,“Journal of OrganometallicChemistry”,406,1991,S.C1)利用Bu4NF并且发现分子量的升高。在该情况下最终获得不溶并且不可熔融的产物(热固性塑料)。不能进行再加工。
综上所述可以说,所有所述方法均不满足可溶并且可熔融的固态、高分子量聚合物的可再现方法的要求,或者不适合使用商业可得的原料的工业方法。
目前出人意料地发现,通过特定的反应介质、一定量的催化剂、时间上精确受控的终止试剂的使用、起始物质的一定的经调节浓度和反应温度的组合,可以将液态、商业可得的聚硅氮烷可再现地转化成固态、可熔融并且可溶的产物。所述方法的特征在于,通过改变反应条件可以精确地调节固体产物的聚合物的性能(分子量,软化范围)。
本发明因此涉及用于制备高分子量、固态、可熔融、热塑性、陶瓷前驱体聚合物的方法,所述方法通过液态低分子量聚硅氮烷在溶剂中在催化剂的存在下反应并且一旦达到期望的聚合度时使用终止试剂停止反应。
作为液态、低分子量聚硅氮烷,优选使用通式(1)的聚硅氮烷或聚硅氮烷的混合物
-(SiR'R"-NR″′)n- (1)
其中,R'、R"、R″′相同或不同并且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基,其中n为整数并且n这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
在此特别合适的是这样的聚硅氮烷,其中R'、R"、R″′彼此独立地表示选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)的基团。
在一个优选的实施方案中,使用式(2)的全氢聚硅氮烷
其中n为整数并且n这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
在另一个优选的实施方案中,使用式(3)的聚硅氮烷作为起始试剂,
-(SiR'R"-NR″′)n-(SiR*R**-NR***)p- (3)
其中R'、R"、R″′、R*、R**和R***彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基,其中n和p这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
尤其优选的是这样的化合物,其中
-R'、R″′和R***表示氢和R"、R*和R**表示甲基;
-R'、R″′和R***表示氢和R"、R*表示甲基和R**表示乙烯基;
-R'、R″′、R*和R***表示氢并且R"和R**表示甲基。
作为实例,对于所使用的原料KiON ML33和HTT 1800显示如下:
同样优选地,使用式(4)的聚硅氮烷
-(SiR'R"-NR″′)n-(SiR*R**-NR***)p-(SiR1,R2-NR3)q- (4)
其中R'、R"、R″′、R*、R**、R***、R1、R2和R3彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基,其中n、p和q这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
尤其优选的是这样的化合物,其中R'、R″′和R***表示氢和R"、R*、R**和R2表示甲基,R3表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基和R1表示烷基或氢。
所使用的聚硅氮烷原料在反应介质中的浓度这样选择,使得保证充分混合。在此选择20至80重量%的浓度范围。特别优选的是30至70重量%的范围,非常特别优选33-66重量%的范围。
适合作为反应介质的特别是不包含水以及不包含反应性基团(例如羟基或胺基)的有机溶剂。在此有机溶剂例如为脂族或芳族烃、卤代烃、酯例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、酮例如丙酮或甲基乙基酮、醚例如四氢呋喃或二丁醚,以及单-和聚-亚烷基二醇二烷基醚(聚乙烯醚类)或这些溶剂的混合物。
作为反应介质,尤其使用非质子溶剂例如:乙醚、环己烷、HMPTA、THF、甲苯、氯代烃、戊烷、己烷和二丁醚。特别优选的是THF、甲苯、氯代烃、乙醚和二丁醚。
所述方法可以在-20℃至110℃的温度范围,优选在0和80℃之间的范围,非常特别优选在15和50℃之间的温度范围内进行。
所述方法可以在300mbar至30bar的压力范围,优选在500mbar和5bar之间的范围,非常特别优选在750mbar和3bar之间的压力范围内进行。
作为催化剂,使用四烷基取代的铵盐的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物和氢氧化物。例如提及:四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵以及Schwesinger催化剂和相转移催化剂(PiP)。特别优选的是四丁基铵盐和Schwesinger试剂。
催化剂的浓度应当优选在0.01重量%至10重量%的范围内选择。尤其优选的是在0.1重量%和5重量%之间的浓度。非常特别优选的是在0.15重量%和2重量%之间的范围。
在反应过程中产生气态产物(氢气、氨、硅烷)。因此合意的是,时间上受控地进行催化剂的添加。因此优选在10至200min内添加,非常特别优选在20和100之间的范围。
合意的是,所述方法在保护气体下进行,因为所使用的硅氮烷易于氧化和水解。
作为终止试剂可以例如使用:碱金属和碱土金属的氢化物,尤其是KH、NaH、LiH、CaH2、LiAlH4、Ca(BH4)2和NaBH4。特别优选的是NaH、LiAlH4、NaBH4和Ca(BH)4。
终止试剂必须时间上精确地并且以溶解形式添加。适合作为终止试剂的溶剂的尤其是作为反应介质所述的物质。终止试剂在溶液中的浓度应当在2和70%之间,优选在3和30%之间,且非常特别优选在5和10%之间。可以通过追踪产生的氢气确定添加终止试剂的时间点。当氢流量仅为最大值的1/10时,达到添加终止试剂的优选的时间点。
可以例如通过在低温下结晶然后过滤或者通过浓缩反应混合物从而进行产物的分离。
通过借助GPC测定分子量分布以及软化范围进行最终产物的表征。流变研究提供关于交联程度的信息。
产生分子量为至少2000g/mol至2,000,000g/mol,尤其是10 000g/mol至1,000,000g/mol的固态聚硅氮烷。可以通过在-15℃和180℃之间任意选择反应条件从而调节交联程度并且因此调节软化范围。所获得的产物在按规定储存时在至少12个月内稳定并且可以随时溶解在常规的极性和非极性非质子溶剂中。在反应条件的不充分控制的情况下获得不溶的、不可熔融的物质。
用于溶解的优选溶剂为例如醚(THF)和非极性烃(己烷、石油醚)。
这种采用根据本发明的方法制备的聚硅氮烷是可再生地制备的、热稳定的、可熔融的和可溶的并且具有高的分子量。其特征还在于,其在至少12个月内是储存稳定的并且可以采用常规工业方法加工,所述常规工业方法例如挤出、注塑、熔体纺丝、压延、薄膜吹制和空心体吹制、旋转铸塑、流化床涂覆、火焰喷涂和传递模塑(RTM或DP-RTM)。
实施例
实施例1
在室温下在40min内向3.0kg KiON ML 33和1.5kg THF中添加用513g THF溶解的27.1g四丁基氟化铵(TBAF)的溶液。添加结束之后再搅拌30min,然后添加悬浮在133.5gTHF中的7.5g Ca(BH4)2。将混合物搅拌另外的35min。然后在升高的温度和降低的压力下除去所述THF。留下2.76kg固态聚硅氮烷,所述固体聚硅氮烷具有~90℃的软化点和38,000g/mol的Mw。
实施例2
在室温下在40min内向100g KiON ML 33和0.2kg THF中添加用20g THF溶解的0.26g TBAF的溶液。添加结束之后再搅拌90min,然后添加悬浮在5ml THF中的0.25g Ca(BH4)2。将混合物搅拌另外的30min。然后在升高的温度和降低的压力下除去所述THF。留下87.9g固态聚硅氮烷,所述固体聚硅氮烷具有~50℃的软化点和4190g/mol的Mw。
实施例3
在用氩气惰性化的具有搅拌器、温度计和冷却器的2l四颈烧瓶中预置0.075kgTHF和150g除去低沸点成分的KiON HTT 1800。在30min内计量添加溶解在27.16ml THF中的0.375mg TBAF的溶液。在30min的再搅拌时间之后向反应溶液中添加在7.5ml THF中的375mg Ca(BH4)2并且因此停止反应。在分离溶剂之后留下白色固体,所述白色固体在约110℃下凝固并且具有116,000g/mol的Mw。
实施例4
在室温下在用氮气惰性化的具有磁芯和冷却器的1l单颈烧瓶中预置200g THF、100g KiON HTT 1800和100g KiON ML 33。在60min内使均匀混合物与由500mg TBAF和38.2ml THF组成的溶液混合。再搅拌30min并且使用在10ml THF中的491mg Ca(BH4)2停止反应。蒸馏之后留下固体,所述固体具有约60℃的软化点和10,100g/mol的分子量Mw。
实施例5
在室温下在用氩气惰性化的具有磁芯和冷却器的1l单颈烧瓶中称量放入200g乙醚和100g Ceraset PSZ 20并且良好混合。在5min内添加由1ml 1M TBAF/THF溶液和19ml乙醚组成的混合物。继续反应30min之后,添加在乙醚中的0.25g Ca(BH4)2并且搅拌另外的30min并且除去溶剂。留下在115℃下具有高粘度的熔体,所述熔体在冷却时以玻璃状凝固。Mw=21,300g/mol。
实施例6
在惰性化的500ml烧瓶中填充80g甲苯和40g Ceraset PSZ 20。在10min内添加由0.4ml 1M四丁基氢氧化铵和7.6ml甲苯组成的溶液并且再搅拌25min。添加其中悬浮0.1gCa(BH4)2的2ml甲苯,完全停止反应。分离溶剂之后留下在室温下为蜡状的物质,所述物质具有20,900g/mol的Mw。
实施例7
在4l烧瓶中混合300g THF和600g KiON ML 33。在30min内计量添加用114ml THF稀释的6ml 1M TBAF溶液,然后再搅拌30min。用在7ml THF中的14mmol LiBH4停止反应。过滤和分离溶剂之后获得玻璃状凝固熔体。Mw为17,350g/mol。
实施例8
将四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氟化鏻在苯中的0.22ml 0.3M溶液预置在40ml THF中并且在10min内添加10g KiON HTT1800。用Ca(BH4)2停止反应并且分离溶剂之后获得固体,所述固体的Mw为6200g/mol。
实施例9
在4l烧瓶中混合300g THF和600g KiON ML 33。在30min内计量添加用114ml THF稀释的6ml 1M TBAF溶液,然后再搅拌30min。用在7ml THF中的14mmol NaH停止反应。过滤和分离溶剂之后获得玻璃状凝固熔体。Mw为28,840g/mol。
实施例10
预置90g KiON HTT 1800和210g THF并且冷却至0℃。在剧烈搅拌下在60min内计量添加其中溶解450mg TBAF的15ml THF。在0℃下再搅拌60min并且升温至20℃,然后用在50ml THF中的300mg Ca(BH4)2停止反应。蒸馏THF之后留下蜡状固体,所述蜡状固体具有1650g/mol的Mw。
对比实施例1
在4l烧瓶中混合300g THF和600g KiON ML 33。在30min内计量添加用114ml THF稀释的6ml 1M TBAF溶液,然后再搅拌过夜。过滤和蒸馏溶剂之后留下不可溶并且不可熔融的固体。
对比实施例2
在室温下在用氮气惰性化的具有磁芯和冷却器的1l单颈烧瓶中预置200g THF、100g KiON HTT 1800和100g KiON ML 33。在45min内使混合物与由1500mg TBAF和38.2mlTHF组成的溶液混合。再搅拌30min之后可见形成的白色固体,所述白色固体的质量迅速增加。所述固体不可溶并且不可熔融。
对比实施例3
在500ml三颈烧瓶中预置200g KiON ML 33并且在剧烈搅拌下与5ml 1M TBAF/THF溶液混合。在滴加位置处形成白色固体。添加结束之后再搅拌60min并且获得两相的烧瓶内容物。分离的固体不可溶并且不熔融。
Claims (9)
1.用于制备高分子量、固态、可熔融、热塑性、陶瓷前驱体聚合物的方法,所述聚合物具有2000g/mol至2,000,000g/mol的分子量,所述方法通过具有150至150,000g/mol的数均分子量的液态低分子量聚硅氮烷在溶剂中在催化剂的存在下反应并且一旦达到期望的聚合度时采用终止试剂停止反应,其中使用四烷基取代的铵盐的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物和氢氧化物作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使用通式(1)的聚硅氮烷或聚硅氮烷的混合物
-(SiR'R"-NR"')n- (1)
其中,R'、R"、R'"相同或不同并且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基,其中n为整数并且n这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,使用这样的聚硅氮烷,其中R'、R"、R'"彼此独立地表示选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,使用式(2)的全氢聚硅氮烷
其中,n为整数并且n这样设定,使得聚硅氮烷具有150至150,000g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,催化剂在反应混合物中的浓度在0.01重量%至10重量%的范围内。
6.用于制备高分子量、固态、可熔融、热塑性、陶瓷前驱体聚合物的方法,所述聚合物具有2000g/mol至2,000,000g/mol的分子量,所述方法通过具有150至150,000g/mol的数均分子量的液态低分子量聚硅氮烷在溶剂中在催化剂的存在下反应并且一旦达到期望的聚合度时采用终止试剂停止反应,其特征在于,使用碱金属和碱土金属的氢化物作为终止试剂。
7.根据权利要求1至3和6中任一项所述的方法,其特征在于,使用不包含水以及不包含反应性基团的有机溶剂作为溶剂。
8.根据权利要求1至3和6中任一项所述的方法,其特征在于,使用脂族或芳族烃作为溶剂。
9.根据权利要求1至3和6中任一项所述的方法,其特征在于,起始物质在反应介质中的浓度在20-80重量%的范围内。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
US5010157A (en) * | 1989-06-30 | 1991-04-23 | Ethyl Corporation | Process for preparing organosilazanes |
US5198488A (en) * | 1988-02-01 | 1993-03-30 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products with silicon boride |
US6329487B1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-12-11 | Kion Corporation | Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making |
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2013
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
US5198488A (en) * | 1988-02-01 | 1993-03-30 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products with silicon boride |
US5010157A (en) * | 1989-06-30 | 1991-04-23 | Ethyl Corporation | Process for preparing organosilazanes |
US6329487B1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-12-11 | Kion Corporation | Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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KR20160040438A (ko) | 2016-04-14 |
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