KR970007491B1 - 폴리실라잔 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리실라잔 및 그것의 제조방법

본 발명은 세라믹 공업에서 중요한 재료로 사용되는 질화규소 또는 탄화질화규소와 같은 요업물질의 전구체로써 유용한, 규소를 포함하는 고분자 화합물인 일반식(I)의 구조를 갖는 폴리실라잔 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

단, 일반식(I) 있어서 R₁, R₂는 각각 메틸기 또는 아미드기이거나 R₂나 아미드인 경우 R₁은 메틸기 또는 수소이고, 0.1≤x≤1이고 0≤y≤0.9이며 분자량은 2,600-100,000이다.

일반적으로 세라믹 제품의 재료로 사용되는 질화규소 또는 탄화규소는 극심한 열적, 화학적 환경에서 내부식성이 좋고 또한 내열충격성, 고온 기계적 강도 등이 좋기 때문에 고급 구조용 세라믹 제품의 매우 중요한 재료로 사용되며, 제조된 세라믹 제품은 고속 절삭공구, 열교환기, 연마제, 엔진 부품, 내산화성 피막, 고온도 내열부품, 발열체 등으로 활용되고 있다. 이와 같은 탄화규소 및 질화규소의 다양한 활용을 위해서는 분말원료물질을 반응 소결방식 또는 고온 소결방식으로 성형해야 한다(Hirai, T. ; Goto, T. J.그러나, 이러한 방법에 대하여 여러가지 문제점이 지적되었다. 즉, 정밀요업재료 물질로 사용되는 질화규소는 사염화실란을 암모니아와 반응시켜 얻는 규소디이미드(silicon diimide)를 다시 열분해시켜 얻을 수 있다.

그러나 이 방법에서는, 얻고자 하는 목적 화합물인 규소디이미드가 불용성 고체 형태로 생성되므로, 역시 고체 형태로 생성되는 부산물인 염화암모늄의 분리가 어렵다는 문제점이 있다. 염화암모늄은 수용성이지만 이것을 분리하기 위해 물로 처리할 경우 규소디이미드의 규소-질소 결합이 깨어지므로 물로써 규소디이미드와 염화암모늄을 분리할 수는 없다. 한편, 진공하에서 염화암모늄을 승화시켜 규소이미드를 분리하는 방법도 있으나, 이 방법은 공정이 복잡해진다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 부산물인 염화암모늄으로부터 쉽게 분리할 수 있는 가용성 고분자 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러한 노력중 하나로 유기용매에 용해성이 있는 무기 고분자 화합물을 세라믹 전구체로 사용하는 방법이 개발되었는데(Chantrell, P. G. and Popper, E. P. : "Special Ceramics", E. P. Popper Ed ; New York; Academic(1964) 87-102.) 이 방법은 부산물인 염화암모늄의 분리가 쉬우며, 분말 소결방식과 비교하여 가용성 및 가공성, 저온 분해 온도 등의 공정상의 장점이 있다. 또한 미세 구조의 세라믹 제품 성형이 가능하고 기존 공정으로 불가능하였던 섬유상 또는 박막상의 세라믹 제품의 제조가 가능한다는 점 등 제품상의 다양한 장점도 가지고 있다. 또한 고분자 화합물은 질화규소 또는 탄화규소 분말을 이용한 소결방식으로 분말을 소결시킬 때 또는 다공성 세라믹 제품에 침투시켜 결합제로도 사용할 수 있다. 이러한 가용성 고분자 화합물은 적당한 유기기를 갖는 유기염화실란을 암모니아와 반응시켜서 얻을 수 있고, 이때 실란의 조성을 바꿈으로써 세라믹 조성을 바꿀 수 있으므로 응용의 분야를 넓힐 수 있다. 이와 같은 목적으로 유기기로써 비닐기, 메틸기 또는 페닐기를 도입시킨 폴리실라잔을 합성하는 연구가 진행되어 왔다(Lavedrine, A. ; Bahloul, D. ; Yive, N. C. K. ; Corriu, R. ; Leclercq, D. ; Mutin, H. ; Vioux, A. J. Eur. Ceram. Soc., 8, 221(1991) ; Yive, N. C. K. ; Corriu, R. ; Leclercq, D. ; Mutin, H. ; Vioux, A. Chem. Mater. 4, 141(1992) ; Yive, N. C. K. ; Corriu, R. ; Leclercq, D. ; Mutin, H. ; Vioux, A. Chem. Mater. 4, 1263(1992).

일반적으로 유기기의 조성이 적은 폴리실라잔의 경우에는, 특히 유기기가 전혀 없는 폴리실라잔의 경우에는, 불안정하여 암모이나와의 반응 및 고분자화 반응에서 반응속도가 빠르고, 따라서 쉽게 불용성 고체로 전환되기 때문에 가공성이 저하되는 경우가 많다. 이러한 경우 폴리실라잔에 유기기를 도입시키면 안정성이 증가하여 쉽게 불용성 고체로 전환되는 것을 방지할 수 있다. 그러나 유기기의 도입은 불가피하게 열분해 후 질화규소에 탄소 또는 탄화규소를 남기게 되는 단점도 있으나 이는 실험에 의해 조절할 수 있으며 따라서 폴리실라잔은 목적에 따라 질화규소 또는 질화탄화규소의 전구체로 활용이 가능하다. 암모니아 대기하에서는 유기기를 갖는 폴리실라잔은 물론이고 질소원자를 가지고 있지 않은 폴리카보실란으로부터도 거의 순수한 질화규소를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다(Yive, N. C. K. ; Corriu, R. ; Leclercq, D. ; Mutin, H. ; Vioux, A. Chem. Mater. 4, 1263(1992) ; Seyferth, D. ; Schwark, J. M. 미국특허 제 4,720,532 호 (1988)). 즉 열분해서 사용하는 기체에 따라 생성물을 변화시킬 수 있는데 식(3)에서와 같이 불활성기체인 알곤 대기하에서는 질화탄화규소가 생성되며, 암모니아 대기하에서는 거의 순수한 질화규소를 얻을 수 있다.

본 발명자들은 질화규소 또는 질화탄화규소의 전구체로 이동될 수 있으며 제조 공정에서 부산물인 염화암모늄으로부터 쉽게 분리할 수 있는 새로운 폴리실라잔을 발명하게 되었다.

본 발명은 질화규소 또는 탄화질화규소의 전구체로 유용한, 일반식(I)로 표시되는 폴리실라잔에 관한 것이다.

상기 식에서 R₁과 R₂는 각각 메틸기 또는 아미드기이거나, R₂가 아미드기인 경우 R₁은 메틸기 또는 수소이고 0.1≤χ≤1이고 0≤y≤0.9이며, 분자량은 2,600-100,000이다. 분자량이 최저 한계값 이하이면 세라믹 제조시 수율이 낮아 그 효용성이 떨어지며, 최고 한계값 이상이면 불용성이 커져 공정을 진행하는 어려움이 있다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 폴리실라잔은, 바람직하게는 분자량이 10,000-79,000 범위이다.

또한 본 발명은 일반식(I)로 표시되는 폴리실라잔의 제조방법에 관한 것이다. 식(I)에서 알 수 있듯이, 일반식(II)의 비스실릴메탄을 단독으로 또는 메틸디클로로실란과 혼합하여 유기용매에 녹인 후 암모니아와 반응시켜 저분자량이 폴리실라잔을 얻고, 이것을 고분자화시킴에 의해 본 발명에 따른 일반식(I)의 폴리실라잔을 제조할 수 있다.

일반식(I)에서 R₁, R₂는 각각 메틸기 또는 아미드기이거나 R₂가 아미드인 경우 R₁는 메틸 또는 수소이고, 0.1≤χ≤1이고 0≤y≤0.9이며, 분자량은 2,600-100,000이다. 일반식(II)에서 R₃, R₄는 각각 메틸기 또는 염소이거나 R₄가 염소인 경우 R₃은 메틸 또는 수소이다.

본 발명자들은, 일반식(II)의 비스실릴메탄을 단독으로 사용하는 경우 좋은 결과를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 구하기가 쉽고 상대적으로 가격이 싼 메틸디클로로실란과 혼합하여 사용하는 경우에도 일반식(I)의 폴리실라잔을 높은 수율로 얻을 수 있음을 공개한다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 비스실릴메탄은 본 연구진에 의해 개발된, 염화메틸실란 또는 메틸렌클로라이드와 금속규소와의 직접 반응법에 의해 대량으로 합성할 수 있다. 비스실릴메탄은, 지금까지는 그리나드 반응 등에 의해 실험적인 규모로 합성되었는데, 본 출원인에 의해 대량 생산법이 제시되었다. 개선된 공정에 의해 큰 규모로 생산되는 비스실릴메탄의 합성방법을 간단히 설명하면 다음과 같다. 유동층 반응조나 기계적 교반기가 장치된 교반형 반응조에 금속 규소와 구리 촉매를 넣고 온도를 올려 Si/Cu 접촉 혼합물을 생성하고 이를 (클로로메틸)실란 또는 메틸렌클로라이드를 염화수소 혹은 반응중 분해되어 염화수소를 발생하는 화합물의 혼합기체와 함께 320℃의 반응온도에서 직접 반응시킴으로써 일반식(I)의 비스실릴메탄을 높은 수율의 주생성물로 얻을 수 있다(한국과학기술연구원, 한국특허출원 24243/1991, 935/1992).

본 발명에서 사용되는 일반식(II)의 비스실릴메탄은 R₃과 R₄가 서로 같거나 다른 2종류 이상의 비스실릴메탄의 혼합물일 수 있다.

위 식(1)에서 유기염화실란 혼합물과 암모니아와의 반응생성물인 저분자량 폴리실라잔은 액체상태로 평균 분자량이 낮고 저분자량이 환상 올리고머를 포함하고 있기 때문에 열분해시 증류되어 나가므로 세라믹 수율이 낮아 그 효용성이 떨어진다. 생산된 폴리실라잔의 가공성을 높이고 열분해시 세라믹 수율을 높이기 위해서는 분자량을 증가시켜 주어야 하는데, 이때 고분자화 반응으로는 아민기의 축합반응, 염기성 촉매를 사용한 탈수소화 짝지움 반응, 금속 촉매를 사용한 탈수소화 짝지움 반응 또는 분자 재배열반응 등이 있으며, 이중 식(2)에서와 같은 탈수소 짝지움 반응이 광범위하게 사용되고 있다(Laien, R. M. ; Blum, Y. D. ; Tse, D. ; Glaser, R. in "Inorganic and organometallic polymers", p124, Zeldin, M. ; Wynne, K. J. ; Allcock, H. R. eds., American Chemical Society, 1988).

따라서 식(2)와 같은 고분자화 반응에 의해 얻어진 일반식(I)의 분자량이 증가된 폴리실라잔은 높은 점도를 갖는 액체이거나, 용매를 녹거나 열에 의해 녹는 고체형태로 얻어지므로 가공성이 좋으며, 또한 고분자량이므로 열분해시 손실되는 부분이 적어 세라믹 수율이 증가한다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 폴리실라잔은 다음과 같은 전형적인 공정에 의해 합성된다.

일반식(I)의 비스실릴메탄올 단독으로, 또는 메틸디염화실란과 혼합하여 증류 건조한 n-헥산에 용해시키고 얼음물로 냉각시킨 다음, 이 용액내로 암모니아 기체를 통과시켜 저분자량의 폴리실라잔을 합성한다.

이 저분자량 폴리실라잔 헥산 용액을 건조 증류하고 부생성물인 염화암모늄으로부터 분리시킨 다음 폴리실라잔의 성질과 특성을 조사한다. 폴리실라잔을 증류 건조한 테트라히드로퓨란에 녹이고 촉매를 넣은 다음, 용매의 환류 온도에서 1-3시간 가열하여 고분자량인 폴리실라잔을 합성하였다. 이 폴리실라잔을 용매 및 기타 불순물로부터 분리하여 그 성질과 특성을 조사하였다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명해줄 것이나 본 발명이 이에 국한되지는 않는다.

[실시예 1]

폴리실라잔의 제조 ; 비스실릴메탄과 암모니아와의 반응.

500ml들이 4구 둥근바닥 플라스크에 기계적 교반기, 드라이아이스를 사용하는 환류 응축기, 암모니아 기체를 흘려주기 위한 직경 6mm의 유리관을 장치하고 플라스크 내부를 건조된 질소 대기하에서 불꽃으로 건조하였다. 플라스크에 1,1,3-트리클로로-3-메틸-1,3-디실라부탄 3.71g(17.8mmol)과 건조 증류한 n-헥산 250ml를 넣고 기계적 교반기로 저어주면서 얼음물로 반응물을 냉각시킨 뒤 암모니아 기체를 반응용액내로 통과시켜 주었다. 반응의 진행은 부생성물인 염화암모늄이 헥산에 녹지 않고 흰색 고체로 생성되는 것으로써 확인할 수 있었다. 약 2시간에 걸쳐 암모니아를 넣어준 후 환류 응축기에 암모니아가 응축되어 액체 암모니아가 플라스크로 떨어지고 플라스크 밖의 얼음물의 물이 어느것으로 반응이 완결됨을 알 수 있었다. 이때부터 1시간 더 암모니아를 통과시킨 뒤 액화된 과량의 암모니아 존재하에서 혼합물을 약 1시간동안 더 저어준 뒤 환류 응축기와 얼음물을 제거하고 계속 저어주어 플라스크 내부온도가 실온으로 상승하면서 과량의 암모니아가 기화하도록 하였다. 플라스크 내부의 고체 생성물을 질소대기하에서 유리거르개를 사용하여 거르고, 건조 증류한 헥산을 이용하여 여러번 씻은 다음, 여과된 용액을 함께 모아 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하야 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 2.04g, 92.6%의 수율로 얻었다.

¹H-헥자기공명 분석결과: δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과: 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2895cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석결과: 폴리실라잔의 평균 분자량은 2.724로 측정되었다.

[실시예 2]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 70 : 30 혼합물과 암모니아와의 반응

실시예 1과 같은 방법으로 1,1,3-트리클로로-3-메틸-1,3-디실라부탄 5.59g(27.0mmol)과 메틸디염화실란 1.33g(11.6mmol)를 혼합하여 암모니아 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 3.41g, 84.9%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과: δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-4.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과: 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2895cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 1,316로 측정되었다.

[실시예 3]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 60 : 40 혼합물과 암모니아와의 반응

실시예 1과 같은 방법으로 1,1,3-트리클로로-3-메틸-1,3-디실라부탄 6.71g(32.0mmol)과 메틸디염화실란 2.45g(21.3mmol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 4.60g, 88.3%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과: 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2895cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 650으로 측정되었다.

[실시예 4]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 30 : 70 혼합물과 암모니아와의 반응

실시예 1과 같은 방법으로 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라부탄 4.06g(17.8mmol)과 메틸디염화실란 4.78g(41.5mmol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 1.45g, 32.1%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과: 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2895cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 1,560으로 측정되었다.

[실시예 5]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 20 : 80 혼합물의 암모니아와의 반응

실시예 1과 같은 방법으로 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라부탄 4.06g(17.8mmol)과 메틸디염화실란 8.19g(71.2mol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 3.56g, 56.8%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기고명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 보였다.

적외선분광 분석결과: 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2895cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 무게 평균 분자량은 300으로 측정되었다.

[실시예 6]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 20 : 80 혼합물의 암모니아 반응

실시예 1과 같은 방법으로 비스(디클로로실릴)메탄 3.24g(15.0mmol), 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판 3.35g(13.5mmol)가 메틸디염화실란 13.8g(0.12mmol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체를 1.71g을 16.7%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 보였다.

적외선분광 분석결과 : 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 1,479로 측정되었다.

[실시예 7]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 16 : 84 혼합물의 암모니아 반응

실시예 1과 같은 방법으로 비스(디클로로실릴)메탄 3.02g(14.1mmol), 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판 3.50g(14.1mmol)과 메틸디염화실란 19.2g(0.17mmol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체르 3.18g을 24.2%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과 : 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2985cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 270으로 측정되었다.

[실시예 8]

폴리실라잔의 제조 : 비스실릴메탄과 메틸디염화실란 10 : 90 혼합물의 암모니아 반응

실시예 1과 같은 방법으로 비스(디클로로실릴)메탄 2.01g(9.40mmol), 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판 2.34g(9.40mmol)과 메틸디염화실란 20.3g(0.18mmol)를 혼합하여 암모니아와 반응시켜 약간의 점도가 있는 무색의 액체르 7.74g을 61.0%의 수율로 얻었다.

¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.0-0.6ppm 부근에서 Si-CH₃, Si-CH₂-Si peak가, 0.6-1.2ppm 부근에서 Si-NH peak가, 4.0-5.0ppm 부근에서 Si-H peak가 관찰되었다.

적외선분광 분석결과 : 3379cm^-1(N-H str), 2953, 2985cm^-1(CH₃str), 2116cm^-1(Si-H str), 1176cm^-1(Si-N-Si, bending)에서 특성 흡수띠가 관찰되었다.

GPC 분석결과 : 폴리실라잔의 평균 분자량은 221로 측정되었다.

실시예 1-8에 따른 폴리실라잔의 제조 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1] 암모니아 반응에 의한 폴리실라잔의 합성 결과

[실시예 9]

폴리실라잔의 고분자화 반응

100ml들이 2구 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반기와 응축기를 장치하고 플라스크에 건조 증류한 테트라 하이드로퓨란 50ml와 실시예 1의 폴리실라잔 1.12g(6.80mmol)과 KH 93.0mg(2.00mol)을 넣고 저어 주면서 9시간 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 식힌 후 CH₃l 40.0㎕(3.00mmol)를 가하고 저어주어 반응을 중지시켰다. 진공중에서 용매를 제거하고, 남은 고체 생성물에 건조 증류한 n헥산 10ml를 가하여 녹인 뒤 원심분리기를 이용하여 부생성물인 KI를 제거하였다. 회전 증발기로 용매를 제거하여 가용성의 흰색 고체 1.11g(99.4% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 2.634로 측정되었고, 녹는점은 115-150℃였다. TC 분석결과 950℃에서의 열분해 잔류물은 56.3%였다.

[실시예 10]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 2의 폴리실라잔 1.66g(16.2mmol)을 9시간 동안 고분자화 반응시켜 가용성의 흰색 고체 1.65g(99.45 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 2,634로 측정되었고, 녹는점은 115-150℃였다. TC 분석결과 950℃에서의 열분해 잔류물은 56.3%였다.

[실시예 11]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 3의 폴리실라잔 5.80g(60.0mmol)을 5시간 동안 고분자화 반응시켜 가용성의 흰색 고체 5.49g(94.7% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 δ 0.6-1.2pm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H pear가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 2,758로 측정되었고, 녹는점은 98-118℃였다. TC 분석결과 950℃에서의 열분해 잔류물은 75.9%였다.

[실시예 12]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 4의 폴리실라잔 1.00g(0.22mmol)을 2시간 동안 고분자화 반응시켜 노란색의 가용성 고체 0.72g(72.0% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 3,160으로 측정되었고, 녹는점은 75-83℃인 것으로 측정되었다.

[실시예 13]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 5의 폴리실라잔 2.54g(0.41mmol)을 2시간 동안 고분자화 반응시켜 노란색의 가용성 고체 1.38g(53.4% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 28,470으로 측정하였고, 녹는점은 100-115℃ 사이로 측정되었다.

[실시예 14]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9과 같은 방법으로, 실시예 6의 폴리실라잔 1.27g(1.90mmol)을 5시간 동안 고분자화 반응시켜 불용성의 흐린 노란색 고체 0.78g(61.4% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의 적외선 분광 분석결과 3379cm^-1(N-H, Str), 2116cm^-1(Si-H, Str) 에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소하였고, 녹는점 측정결과 350℃에서 분해되었다. TG 분석결과 950℃에서의 열분해 잔유물은 91.6%였다.

[실시예 15]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 7의 폴리실라잔 3.00g(46.0mmol)을 5시간 동안 고분자화 반응시켜 노란색의 가용성 고체 0.54g(18.0% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 8,814로 측정되었고, 녹는점 측정결과 350℃에서 분해되었다. TG 분석결과 950℃에서의 열분해 잔유물은 82.0%였다.

[실시예 16]

폴리실라잔의 고분자화 반응

실시예 9와 같은 방법으로, 실시예 8의 폴리실라잔 7.41g(0.12mmol)을 고분자화 반응시킨 결과 2.5시간만에 겔화되었으며, 가용성의 노란색 고체 0.25g(3.37% 수율)을 얻었다. 이 폴리실라잔의¹H-핵자기공명 분석결과 : δ 0.6-1.2ppm 부근의 Si-NH peak와 4.0-5.0ppm 부근의 Si-H peak가 감소하였고, 이것은 적외선 분광 분석결과에서 3379cm^-1(N-H str), 2116cm^-1(Si-H str)에서의 특성 흡수띠의 세기가 감소함과 일치한다.

GPC 분석결과 폴리실라잔의 평균 분자량은 78,346으로 측정되었고, 녹는점은 113-130℃ 사이로 측정되었다. 실시예 9-16에 따른 폴리실라잔 고분자화 반응 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[표 2] 폴리실라잔의 고분자화 반응결과

[실시예 17]

폴리보라잔의 열분해

실시예 9의 폴리실라잔 분말 0.29g을 알루미나 용기에 담아 직경 65mm, 길이 1200mm의 알루미나관이 장치된 고온 전기로에서 열분해시켰다. 고온 전기로의 양쪽 뚜껑에는 각각 운반 기체의 입구 및 출구를 장치하고 입구에는 flowmeter(Matheson 603)을 장치하여 운반 기체를 일정속도로 흘려주고 출구는 fumehood로 연결시켜 폐기체가 나가게 하였다. 이때 운반 기체로 사용한 알곤은 KOH 관과 drierite 건조관을 통과시켜 잔류수분을 제거하고, 150℃의 BTS 구리 촉매관을 통과시켜 잔류 산소를 제거시킨 다음 사용하였다. 4시간만에 걸쳐 1450℃까지 올려준뒤, 1450℃에서 2시간 유지시킨 후 실온으로 자연 냉각시켰다. 열분해 생성물로 검은색의 분말 0.20g을 69.0%의 수율로 얻었으며 XRD(X-ray Diffraction) 분석결과 무정형임을 확인하였다. 또한, 이 분말 0.16g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.14g을 87.5%의 수율로 얻었고, XRD 분석결과 무정형이었으나 약하게 α-Si₃N₄peak가 나타났다.

[실시예 18]

폴리실라잔의 열분해

실시예 10의 폴리실라잔 분말 0.33g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.23g을 얻었으며 수율은 70.0%였다. XRD 분석결과 무정형이었으나, 약하게 α-Si₃N₄peak가 나타났다. 이분말 0.27g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.23g을 85.2%의 수율로 얻었다.

[실시예 19]

폴리실라잔의 열분해

실시예 11의 폴리실라잔 분말 0.57g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.44g을 얻었으며 수율은 77.2%였다. 이 분말 0.38g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.33g을 86.8%의 수율로 얻었다.

[실시예 20]

폴리실라잔의 열분해

실시예 12의 폴리실라잔 분말 0.21g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.15g을 얻었으며 수율은 73.2%였다. 이 분말 0.17g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.15g을 85.9%의 수율로 얻었다.

[실시예 21]

폴리실라잔의 열분해

실시예 13의 폴리실라잔 분말 0.27g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.19g을 얻었으며 수율은 69.0%였다. 이 분말 0.24g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.19g을 80.0%의 수율로 얻었다.

[실시예 22]

폴리실라잔의 열분해

실시예 14의 폴리실라잔 분말 0.23g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.21g을 얻었으며 수율은 91.3%였다. XRD 분석결과 무정형이었다. 이 분말 0.27g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.07g을 95.4%의 수율로 얻었다.

[실시예 23]

폴리실라잔의 열분해

실시예 15의 폴리실라잔 분말 0.14g을 실시예 17와 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.12g을 얻었으며 수율은 85.7%였다. 이 분말 0.05g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.05g을 100%의 수율로 얻었다.

[실시예 24]

폴리실라잔의 열분해

실시예 16의 폴리실라잔 분말 0.06g을 실시예 17과 같은 방법으로 알곤 대기하에서 열분해시켰다. 생성물로 검은색의 분말 0.44g을 얻었으며 수율은 66.7%였다. 이 분말 0.06g을 같은 방법으로 암모니아 대기하에서 열분해하여 검은색 분말 0.05g을 86.7%의 수율로 얻었다.

실시예 17-24에 따른 폴리실라잔의 열분해 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.

[표 3] 폴리실라잔의 열분해 결과

Claims (5)

1. 일반식(I)로 표시되는 폴리실라잔 화합물

   상기 식에서 R₁, R₂는 각각 메틸기 또는 아미드기이거나 R₂가 아미드인 경우 R₁은 메틸기 또는 수소이고, 0.1≤x≤1이고, 0≤y≤0.9이며, 분자량은 2,600-100,000이다.
2. 제 1 항에 있어서, 분자량이 10,000-79,000인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 화합물.
3. 일반식(II)의 비스실릴메탄과 암모니아를 반응시키고, 얻어진 저분자량 폴리실라잔을 고분자화 반응시키는 것으로 이루어지는, 일반식(I)의 폴리실라잔의 제조방법.

   상기 식에서 R₁, R₂는 각각 메틸기 또는 아미드기이거나 R₂가 아미드인 경우 R₁는 메틸기 또는 수소이고, 0.1≤x≤1이고, 0≤y≤0.9이며, 분자량은 2,600-100,000고, R₃, R₄는 각각 메틸기 또는 염소이거나 R₄가 염소인 경우 R₃은 메틸기 또는 수소이다.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 비스실릴메탄이 R₃과 R₄가 모두 메틸기인 비스실릴메탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 비스실린메탄이, R₃또는 R₄가 서로 같거나 다른 2종류 이상의 비스실릴메탄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.