CN109704778A - 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种SiBCN陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109704778A CN109704778A CN201910051975.XA CN201910051975A CN109704778A CN 109704778 A CN109704778 A CN 109704778A CN 201910051975 A CN201910051975 A CN 201910051975A CN 109704778 A CN109704778 A CN 109704778A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sibcn
- ceramics
- preparation
- borine
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明涉及一种SiBCN陶瓷及其制备方法。其技术方案是：在搅拌条件下，先向Schlenk反应器中加入溶剂，再向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。将所述混合溶液升温至120～140℃，蒸馏，继续升温至140～240℃，保温，得到SiBCN陶瓷前驱体。将SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。本发明具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。
Description
技术领域
本发明属于多相陶瓷技术领域。具体涉及一种SiBCN陶瓷及其制备方法。
背景技术
硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷是一种具有优异的耐高温(2000℃以上)、抗氧化和抗蠕变性能的多相陶瓷，可制备成陶瓷纤维、复合材料、多孔陶瓷、涂层及微器件等，成为航空航天、能源和微电子等产业的备选材料，是近年来的研究热点。
制备多相陶瓷的方法主要有固相法和液相法，“一种片层状BN(C)晶粒增韧的Si-B-C-N陶瓷的制备方法”(201611030272.1)专利技术，该技术采用固体粉末法虽制得SiBCN陶瓷，但该方法烧结温度高达2200℃，操作时间长达60h，并且需要额外的稀土化合物来促进陶瓷晶粒的生长；而Si和B原子在其碳化物和氮化物中的自扩散系数极低，亦导致各元素在陶瓷材料中分布不均匀。此外，还可通过液相法制备SiBCN陶瓷。该方法一方面可通过对前驱体分子的设计，在原子尺度上调控陶瓷的组分和结构；另一方面，对前驱体进行热解可直接获得陶瓷体，解决了含硼陶瓷低扩散和难烧结的问题。“一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法”(201510569397.0)专利技术，该技术采用液相法虽制得SiBCN陶瓷先驱体，但该技术为使反应顺利进行，采用多原料和多步骤，使得该反应需要近40h的操作周期，增加了原料成本和操作难度。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种操作简单、步骤少、周期短和能耗低的SiBCN陶瓷的制备方法，用该方法制备的SiBCN陶瓷具有优良的耐高温性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～40％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～3∶3～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。
步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～240℃，保温2～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。
步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～2000r/min。
步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。
所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。
所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种以上。
所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种以上。
所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
1.本发明将乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷在较低温度下反应，在120～140℃条件下去除溶剂、副产物以及未反应的小分子，然后在1200～2000℃条件下热处理，得到SiBCN陶瓷，步骤少、操作简单、周期短和能耗低。
2.本发明制备的SiBCN陶瓷在1900℃条件下仍部分保持非晶态，具有良好的高温性能。
因此，本发明具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。
附图说明
图1是SiBCN陶瓷前驱体在不同温度下热解得到的SiBCN陶瓷XRD图谱。
具体实施方式
本具体实施方式中：所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。实施例中不再赘述。
实施例1
一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～25％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～1.5∶3～6，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温1.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～130℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。
步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～180℃，保温8～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。
步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～1000r/min。
步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～1600℃，保温1.5～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。
所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种。
所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种。
所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种。
实施例2
一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积20～30％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶1～2∶6～9，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温1～1.5h，再以3～5℃/min的速率升温至125～135℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。
步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至170～210℃，保温5～9h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。
步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为1000～1500r/min。
步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1400～1800℃，保温1.25～1.75h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。
所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的两种物质的混合物。
所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的两种物质的混合物。
所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的两种物质的混合物。
实施例3
一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积30～40％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶2～3∶9～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～1h，再以3～5℃/min的速率升温至130～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。
步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至200～240℃，保温2～6h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。
步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为1500～2000r/min。
步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1600～2000℃，保温1～1.5h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。
所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯的混合物。
所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷的混合物。
所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷的混合物。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
1、本发明将乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷在较低温度下反应，在120～140℃条件下去除溶剂、副产物以及未反应的小分子，然后在1200～2000℃条件下热处理，得到SiBCN陶瓷，步骤少、操作简单、周期短和能耗低。
2、本发明制备的SiBCN陶瓷在1900℃条件下仍部分保持非晶态，具有良好的高温性能。本具体实施方式制备的SiBCN陶瓷如图1所示，图1是实施例1制备的一种SiBCN陶瓷前驱体在不同温度下热解得到的SiBCN陶瓷XRD图谱。
从图1可以看出：当热解温度在1600℃以下时SiBCN陶瓷处于非晶态，1900℃时出现了SiC、Si3N4等晶相，但是在2θ＝26°附近仍有一个宽峰，说明该SiBCN陶瓷在1900℃时仍有部分非晶陶瓷的存在，表明SiBCN陶瓷在高温仍具有好的热稳定性。
因此，本具体实施方式具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。
Claims (6)
1.一种SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：
步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～40％的溶剂，再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～3∶3～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体；
步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～240℃，保温2～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体；
步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～2000r/min；
步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。
2.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。
3.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种以上。
6.一种SiBCN陶瓷，其特征在于所述SiBCN陶瓷是根据权利要求1～5项中任一项所述SiBCN陶瓷的制备方法所制备的SiBCN陶瓷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910051975.XA CN109704778A (zh) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910051975.XA CN109704778A (zh) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109704778A true CN109704778A (zh) | 2019-05-03 |
Family
ID=66262368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910051975.XA Pending CN109704778A (zh) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109704778A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112624766A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种氮化硅@碳化硅@氮化硼复合纤维毡的制备方法 |
| CN113151934A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超细直径SiBCN陶瓷纤维的制备方法 |
| CN114031408A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 中山大学 | 一种SiBCN纳米颗粒的制备 |
| CN115651414A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 中国航空制造技术研究院 | 一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法 |
| CN115959911A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-14 | 长安大学 | 一种二乙烯基苯交联聚合物转化无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1800098A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 用于高温传感器的Si－B－C－N非晶陶瓷材料的制备方法 |
| CN101274941A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-10-01 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法 |
| CN103938296A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-23 | 东华大学 | 一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法 |
| CN104387078A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-03-04 | 华文蔚 | 硅硼碳氮基复合材料及其制备方法 |
| CN104591741A (zh) * | 2015-02-17 | 2015-05-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种SiNCB陶瓷材料的制备方法 |
| CN104987078A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-21 | 哈尔滨工业大学 | Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法 |
| US9881839B1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-01-30 | International Business Machines Corporation | Forming a hybrid channel nanosheet semiconductor structure |
-
2019
- 2019-01-21 CN CN201910051975.XA patent/CN109704778A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1800098A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 用于高温传感器的Si－B－C－N非晶陶瓷材料的制备方法 |
| CN101274941A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-10-01 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法 |
| CN103938296A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-23 | 东华大学 | 一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法 |
| CN104387078A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-03-04 | 华文蔚 | 硅硼碳氮基复合材料及其制备方法 |
| CN104591741A (zh) * | 2015-02-17 | 2015-05-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种SiNCB陶瓷材料的制备方法 |
| CN104987078A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-21 | 哈尔滨工业大学 | Co@SiNBC陶瓷材料的制备方法 |
| US9881839B1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-01-30 | International Business Machines Corporation | Forming a hybrid channel nanosheet semiconductor structure |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ZONGBO ZHANG 等: "ynthesis and characterization of a new liquid polymer precursor", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 * |
| 孟凡星等: "Si-C-N陶瓷前驱体聚硅氮烷合成的研究进展", 《有机硅材料》 * |
| 滕雅娣等: "SiBCN陶瓷先驱体的制备和应用研究进展", 《有机硅材料》 * |
| 陈庆庆等: "新型SiBCN先驱体的合成及其陶瓷性能研究", 《第十八届全国高技术陶瓷学术年会摘要集》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112624766A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种氮化硅@碳化硅@氮化硼复合纤维毡的制备方法 |
| CN113151934A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超细直径SiBCN陶瓷纤维的制备方法 |
| CN113151934B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-04-19 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超细直径SiBCN陶瓷纤维的制备方法 |
| CN114031408A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 中山大学 | 一种SiBCN纳米颗粒的制备 |
| CN115651414A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 中国航空制造技术研究院 | 一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法 |
| CN115651414B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-03 | 中国航空制造技术研究院 | 一种液态复相SiBCN陶瓷前驱体及SiBCN陶瓷的制备方法 |
| CN115959911A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-14 | 长安大学 | 一种二乙烯基苯交联聚合物转化无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法 |
| CN115959911B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-10-31 | 长安大学 | 一种二乙烯基苯交联聚合物转化无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109704778A (zh) | 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 | |
| CN102675649B (zh) | 一种聚碳硅烷及其制备方法 | |
| Yu et al. | Preparation, cross-linking and ceramization of AHPCS/Cp2ZrCl2 hybrid precursors for SiC/ZrC/C composites | |
| CN101215154B (zh) | 可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法 | |
| CN103772709A (zh) | 一种Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN103613365B (zh) | 一种聚硅氧烷树脂合成硅氧碳陶瓷材料的方法 | |
| CN106629732B (zh) | 一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法 | |
| CN104529462A (zh) | 一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法 | |
| CN104211967A (zh) | 聚金属碳硅烷及其制备方法和应用 | |
| CN102730690A (zh) | 一种Al4SiC4材料的合成方法 | |
| CN103588484A (zh) | 一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN109485858A (zh) | 一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用 | |
| CN104045350A (zh) | 一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法 | |
| Haritha et al. | Sol-Gel synthesis and phase evolution studies of yttrium silicates | |
| CN107226910B (zh) | 一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 | |
| CN104591741A (zh) | 一种SiNCB陶瓷材料的制备方法 | |
| Amoros et al. | Synthesis and characterization of SiC/MC/C ceramics (M= Ti, Zr, Hf) starting from totally non-oxidic precursors | |
| Su et al. | Polymer-precursor routes to metal borides: synthesis of titanium boride (TiB2) and zirconium boride (ZrB2) | |
| CN105669982B (zh) | 一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用 | |
| CN102659106A (zh) | 一种无压烧结合成高纯度Ti3SiC2粉体的方法 | |
| CN101774810A (zh) | α-SiC微粉颗粒表面改性的工业生产方法 | |
| CN105542172A (zh) | 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法 | |
| CN102234375B (zh) | 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 | |
| Yuan et al. | Microstructure and thermal stability of low-oxygen SiC fibers prepared by an economical chemical vapor curing method | |
| CN105421033B (zh) | 一种纤维、陶瓷、金属三维网络复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190503 |