CN109704778A - 一种SiBCN陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SiBCN陶瓷及其制备方法。其技术方案是：在搅拌条件下，先向Schlenk反应器中加入溶剂，再向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。将所述混合溶液升温至120～140℃，蒸馏，继续升温至140～240℃，保温，得到SiBCN陶瓷前驱体。将SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。本发明具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。

Description

一种SiBCN陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于多相陶瓷技术领域。具体涉及一种SiBCN陶瓷及其制备方法。

背景技术

硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷是一种具有优异的耐高温(2000℃以上)、抗氧化和抗蠕变性能的多相陶瓷，可制备成陶瓷纤维、复合材料、多孔陶瓷、涂层及微器件等，成为航空航天、能源和微电子等产业的备选材料，是近年来的研究热点。

制备多相陶瓷的方法主要有固相法和液相法，“一种片层状BN(C)晶粒增韧的Si-B-C-N陶瓷的制备方法”(201611030272.1)专利技术，该技术采用固体粉末法虽制得SiBCN陶瓷，但该方法烧结温度高达2200℃，操作时间长达60h，并且需要额外的稀土化合物来促进陶瓷晶粒的生长；而Si和B原子在其碳化物和氮化物中的自扩散系数极低，亦导致各元素在陶瓷材料中分布不均匀。此外，还可通过液相法制备SiBCN陶瓷。该方法一方面可通过对前驱体分子的设计，在原子尺度上调控陶瓷的组分和结构；另一方面，对前驱体进行热解可直接获得陶瓷体，解决了含硼陶瓷低扩散和难烧结的问题。“一种含SiBCN可热聚合陶瓷先驱体的制备方法”(201510569397.0)专利技术，该技术采用液相法虽制得SiBCN陶瓷先驱体，但该技术为使反应顺利进行，采用多原料和多步骤，使得该反应需要近40h的操作周期，增加了原料成本和操作难度。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种操作简单、步骤少、周期短和能耗低的SiBCN陶瓷的制备方法，用该方法制备的SiBCN陶瓷具有优良的耐高温性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～40％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～3∶3～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。

步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。

步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～240℃，保温2～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。

步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～2000r/min。

步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。

所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。

所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种以上。

所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种以上。

所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

1.本发明将乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷在较低温度下反应，在120～140℃条件下去除溶剂、副产物以及未反应的小分子，然后在1200～2000℃条件下热处理，得到SiBCN陶瓷，步骤少、操作简单、周期短和能耗低。

2.本发明制备的SiBCN陶瓷在1900℃条件下仍部分保持非晶态，具有良好的高温性能。

因此，本发明具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。

附图说明

图1是SiBCN陶瓷前驱体在不同温度下热解得到的SiBCN陶瓷XRD图谱。

具体实施方式

本具体实施方式中：所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。实施例中不再赘述。

实施例1

一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～25％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～1.5∶3～6，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。

步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温1.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～130℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。

步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～180℃，保温8～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。

步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～1000r/min。

步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～1600℃，保温1.5～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。

所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种。

所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种。

所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种。

实施例2

一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积20～30％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶1～2∶6～9，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。

步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温1～1.5h，再以3～5℃/min的速率升温至125～135℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。

步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至170～210℃，保温5～9h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。

步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为1000～1500r/min。

步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1400～1800℃，保温1.25～1.75h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。

所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的两种物质的混合物。

所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的两种物质的混合物。

所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的两种物质的混合物。

实施例3

一种SiBCN陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积30～40％的溶剂；再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶2～3∶9～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液。

步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～1h，再以3～5℃/min的速率升温至130～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体。

步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至200～240℃，保温2～6h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体。

步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为1500～2000r/min。

步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1600～2000℃，保温1～1.5h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。

所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯的混合物。

所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷的混合物。

所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷的混合物。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

1、本发明将乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷在较低温度下反应，在120～140℃条件下去除溶剂、副产物以及未反应的小分子，然后在1200～2000℃条件下热处理，得到SiBCN陶瓷，步骤少、操作简单、周期短和能耗低。

2、本发明制备的SiBCN陶瓷在1900℃条件下仍部分保持非晶态，具有良好的高温性能。本具体实施方式制备的SiBCN陶瓷如图1所示，图1是实施例1制备的一种SiBCN陶瓷前驱体在不同温度下热解得到的SiBCN陶瓷XRD图谱。

从图1可以看出：当热解温度在1600℃以下时SiBCN陶瓷处于非晶态，1900℃时出现了SiC、Si₃N₄等晶相，但是在2θ＝26°附近仍有一个宽峰，说明该SiBCN陶瓷在1900℃时仍有部分非晶陶瓷的存在，表明SiBCN陶瓷在高温仍具有好的热稳定性。

因此，本具体实施方式具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的高温性能。

Claims (6)

1.一种SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：

步骤1、在-50～0℃条件下，向Schlenk反应器中加入所述Schlenk反应器容积15～40％的溶剂，再按乙烯基氯硅烷∶硼烷∶六甲基二硅氮烷的物质的量比为3∶0.5～3∶3～12，向所述溶剂中依次加入乙烯基氯硅烷、硼烷和六甲基二硅氮烷，得到混合溶液；

步骤2、将所述混合溶液在15～35℃条件下保温0.5～2h，再以3～5℃/min的速率升温至120～140℃，蒸馏至冷凝管出口无液体流出，得到SiBCN陶瓷前驱体的低聚体；

步骤3、将所述SiBCN陶瓷前驱体的低聚体以4～8℃/min的速率升温至140～240℃，保温2～12h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷前驱体；

步骤1～步骤3均在搅拌条件下进行，搅拌速率为500～2000r/min；

步骤4、将所述SiBCN陶瓷前驱体置于石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚放入炭化炉中；在氩气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1200～2000℃，保温1～2h，自然冷却，得到SiBCN陶瓷。

2.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述Schlenk反应器为干燥后的Schlenk反应器；所述干燥是指先将所述Schlenk反应器加热至100℃～150℃，再用氮气或氩气置换所述Schlenk反应器中的气体2～3次。

3.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述溶剂为正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述乙烯基氯硅烷为二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二乙烯基二氯硅烷中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的SiBCN陶瓷的制备方法，其特征在于所述硼烷为二甲基硫醚硼烷、吡啶硼烷和氨硼烷中的一种以上。

6.一种SiBCN陶瓷，其特征在于所述SiBCN陶瓷是根据权利要求1～5项中任一项所述SiBCN陶瓷的制备方法所制备的SiBCN陶瓷。