CN103588484A - 一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50-150℃；反应时间为1-100h；反应完成后静置0.5-20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷。本发明制备的Si/C/Zr陶瓷前驱体常温下为粘稠液体，粘度为50-1000mPa.S，具有良好的工艺性能；同时可溶于多种有机溶剂，加工性能好。

Description

一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能,在高技术领域如先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等具有广泛的用途。目前主要采用先驱体转化法制备SiC陶瓷。先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体,利用其可溶可熔等特性成型后,经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺。这种有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体。

随着科技的发展，对SiC陶瓷的性能提出了更高的要求，目前制备高性能SiC陶瓷的主要方法是在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，其工艺关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。目前，国内外已合成了多种含异质元素SiC陶瓷先驱体，所制备的含异质元素SiC陶瓷综合性能显著提高。将Zr元素引入到SiC前驱体中制备含锆碳化硅前驱体，可在热解后形成SiC及ZrC陶瓷相，可集SiC陶瓷的优点与ZrC陶瓷的耐超高温、高熔点及高硬度优势于一体，制备出高性能陶瓷材料。

目前将制备SiC/ZrC前驱体的方法主要是将乙酰丙酮锆或烷氧基锆等含氧的锆化合物与聚碳硅烷反应制备。此种方法制备的前驱体经热解后得到的实际上是Si-Zr-C-O复相陶瓷。但其中所含氧元素会影响材料的高温性能。因此有研究人员将锆的非氧化物（例如ZrCl₄、Cp₂ZrCl₂、Zr[N(C₂H₅)₂]₄、Zr(CH₂C₆H₅)₄）：作为锆源引入到聚碳硅烷（PCS）中制备出非氧SiC/ZrC前驱体。但是这种前驱体的陶瓷产率不理想，900℃氮气氛下陶瓷产率只有30%。众所周知，液态超支化聚碳硅烷是一种理想的SiC前驱体，它具有可加工性能好、陶瓷产率高、陶瓷产物元素组成理想等特点，将锆元素引入到液态聚碳硅烷中制备Si/C/Zr陶瓷前驱体是较为理想的途径。厦门大学将Cp₂ZrCl₂与烯丙基氢聚碳硅烷反应制备Si/C/Zr陶瓷前驱体，此前驱体能够获得较高陶瓷产率，但是前驱体呈固体且已不溶于有机溶剂，不具备加工性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，该前驱体常温下为粘稠液体，加工性能好，热解产物为SiC及ZrC，不含氧元素，且具有优异的耐热性，陶瓷产率高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体，该前驱体的结构式为

其中：

R：炔基、炔丙基或烯丙基；

n为正整数，且n≥1。

本发明的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，步骤为：

在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50-150℃；反应时间为1-100h；反应完成后静置0.5-20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷。

所述的固化处理采用管式炉，管式炉的固化制度为：150℃下2h、170℃下4h、200℃下4h、250℃下2h，固化气氛为氮气；

所述的高温烧结的过程为：氮气氛下以1-10℃/min，升温至700-1600℃，并保温0.5-10h；

所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醚、四氢呋喃或二乙烯苯；

所述的二氯二茂锆与有机溶剂质量比为1:1～1:10；

所述的二氯二茂锆与聚碳硅烷质量比为1:1～1:10；

所述的聚碳硅烷的制备方法：（1）将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，向滴液漏斗中加入四氢呋喃、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体，形成混合溶液，搅拌下将所述混合溶液滴加入镁屑与四氢呋喃的混合体系中；（2）加入颗粒状氢化铝锂，并搅拌5-20小时，反应温度为-30～100℃；（3）加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度为-20～0℃，充分搅拌0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥、旋蒸得到产物。

所述的氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷；

所述氯硅烷单体与四氢呋喃的质量比为1:2～1:10；

所述加入的氢化铝锂与氯硅烷单体的摩尔比为1:1～10:1；

所述加入石油醚、去离子水和浓盐酸三者的体积比为1:1:0.1～1:10:0.1；

所述的不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯；

所述的Si/C/Zr前驱体制备反应式如下：

有益效果

（1）本发明制备的Si/C/Zr陶瓷前驱体常温下为粘稠液体，粘度为50-1000mPa.S，具有良好的工艺性能；同时可溶于多种有机溶剂，加工性能好；

（2）本发明反应原料聚碳硅烷中含Si-H键及C≡C键，热固性好，在一定的温度下可自身交联固化，且固化放热量小，固化失重低，工艺性好，且陶瓷产率高，可达60-70%；

（3）本发明Si/C/Zr陶瓷前驱体在一定温度下可加热固化，无需外加助剂或催化剂，且固化过程中无小分子放出；

（4）本发明Si/C/Zr陶瓷前驱体可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备，具有广泛的用途。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Si/C/Zr陶瓷前驱体的热重图谱；

图2为本发明实施例1制备的Si/C/Zr陶瓷前驱体的1400℃热解产物XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明对制备的新型Si/C/Zr陶瓷前驱体的固化-裂解行为进行了研究，采用的仪器是示差量热扫描仪（DSC）和管式炉。DSC的测试气氛为N₂，升温速率为10℃/min。管式炉的固化制度为：150℃（2h），170℃（4h），200℃（4h），250℃（2h），固化气氛为氮气，制备得到的Si/C/Zr陶瓷前驱体在氮气氛下进一步以1-10℃/min升温至700-1600℃，并保温0.5-10h可得陶瓷化样品。

本发明对Si/C/Zr陶瓷前驱体的耐热性能及陶瓷化样品的耐氧化性能的评价方法为热失重分析（TGA），分析仪器为任意型号的热失重分析仪，其中采用TGA的在N₂气氛下900℃的残重表征Si/C/Zr陶瓷前驱体的耐热性能。

实施例1

500ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入0.6g二氯二茂锆，以注射器向反应瓶内加入30ml甲苯；搅拌下升温至60℃直至二氯二茂锆完全溶解，氮气保护下向三口瓶中加入11.4g含炔基聚碳硅烷，升温至100℃，继续搅拌10h。撤去温控，降至室温，停止搅拌，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物Si/C/Zr陶瓷前驱体，合成产率为75.5％。

反应式如下：

TGA分析表明，前驱体在N₂下900℃时的残重为61.1％，如图1所示为本发明实施例1制备的前驱体的热重图谱。

DSC分析表明前驱体的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。将前驱体采用管式炉烧结到1600℃时的陶瓷产率为60.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC及ZrC，如图2所示为本发明实施例1制备的前驱体的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si（摩尔含量）：35.87％，C（摩尔含量）：61.30％，Zr（摩尔含量）：2.77％。

实施例2

500ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入1.2g二氯二茂锆，以注射器向反应瓶内加入50ml甲苯；搅拌下升温至60℃直至二氯二茂锆完全溶解，氮气保护下向三口瓶中加入10.8g烯丙基聚碳硅烷，升温至100℃，继续搅拌10h。撤去温控，降至室温，停止搅拌，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物Si/C/Zr陶瓷前驱体，合成产率为75.5％。

反应式如下：

TGA分析表明，前驱体在N₂下900℃时的残重为69.0％，如图1所示为本发明实施例1制备的前驱体的热重图谱。

DSC分析表明前驱体的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。将前驱体采用管式炉烧结到1600℃时的陶瓷产率为65.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC及ZrC，如图2所示为本发明实施例1制备的前驱体的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si（摩尔含量）：34.35％，C（摩尔含量）：60.20％，Zr（摩尔含量）：4.67％。

实施例3

500ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入2.4g二氯二茂锆，以注射器向反应瓶内加入50ml甲苯；搅拌下升温至60℃直至二氯二茂锆完全溶解，氮气保护下向三口瓶中加入9.6g含炔丙基聚碳硅烷，升温至100℃，继续搅拌10h。撤去温控，降至室温，停止搅拌，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物Si/C/Zr陶瓷前驱体，合成产率为75.5％。

反应式如下：

TGA分析表明，前驱体在N₂下900℃时的残重为75.0％，如图1所示为本发明实施例1制备的前驱体的热重图谱。

DSC分析表明前驱体的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。将前驱体采用管式炉烧结到1600℃时的陶瓷产率为71.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC及ZrC，如图2所示为本发明实施例1制备的前驱体的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si（摩尔含量）：33.25％，C（摩尔含量）：59.20％，Zr（摩尔含量）：6.97％。

实施例4

500ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入4.8g二氯二茂锆，以注射器向反应瓶内加入50ml甲苯；搅拌下升温至60℃直至二氯二茂锆完全溶解，氮气保护下向三口瓶中加入含炔基7.2g聚碳硅烷，升温至100℃，继续搅拌10h。撤去温控，降至室温，停止搅拌，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物Si/C/Zr陶瓷前驱体，合成产率为73.0％。

反应式如下：

TGA分析表明，前驱体在N₂下900℃时的残重为78.0％，如图1所示为本发明实施例1制备的前驱体的热重图谱。

DSC分析表明前驱体的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。将前驱体采用管式炉烧结到1600℃时的陶瓷产率为75.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC及ZrC，如图2所示为本发明实施例1制备的前驱体的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si（摩尔含量）：32.35％，C（摩尔含量）：57.20％，Zr（摩尔含量）：8.17％。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体，其特征在于：该前驱体的结构式为

其中：

R：炔基、炔丙基或烯丙基；

n为正整数，且n≥1。

2.一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于步骤为：

在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50-150℃；反应时间为1-100h；反应完成后静置0.5-20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷。

3.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：固化处理采用管式炉，管式炉的固化制度为：150℃下2h、170℃下4h、200℃下4h、250℃下2h，固化气氛为氮气。

4.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：高温烧结的过程为：氮气氛下以1-10℃/min，升温至700-1600℃，并保温0.5-10h。

5.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醚、四氢呋喃或二乙烯苯。

6.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：二氯二茂锆与有机溶剂质量比为1:1～1:10。

7.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：二氯二茂锆与聚碳硅烷质量比为1:1～1:10。

8.根据权利要求2所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：聚碳硅烷的制备方法：（1）将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，向滴液漏斗中加入四氢呋喃、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体，形成混合溶液，搅拌下将所述混合溶液滴加入镁屑与四氢呋喃的混合体系中；（2）加入颗粒状氢化铝锂，并搅拌5-20小时，反应温度为-30～100℃；（3）加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度为-20～0℃，充分搅拌0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥、旋蒸得到产物。

9.根据权利要求8所述的一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷；

所述氯硅烷单体与四氢呋喃的质量比为1:2～1:10；

所述加入的氢化铝锂与氯硅烷单体的摩尔比为1:1～10:1；

所述加入石油醚、去离子水和浓盐酸三者的体积比为1:1:0.1～1:10:0.1；

所述的不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯。

Images