CN103435766B - 一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼锆硅三元锆改性酚醛树脂及其制备方法，原料及各原料的质量份数是：苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸乙酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、乙醇5-60份、乙酰丙酮5-15份、双氧水1-10份，经过多次加料、回流、搅拌、调节pH值、出料、去除溶剂工艺制得的。本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸渍裂解工艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚合物领域，具体涉及一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
在高温惰性气氛中，碳/碳复合材料（C/C）因具有高比强度和高比模量、导热导电性好、抗热震性能好等诸多优点，受到了日益广泛的研究和使用。但是在有氧气氛中，C/C材料在高于450℃下会迅速氧化，从而限制了该材料在高温范围内的应用。国内外已有的研究表明，在材料中引入难熔金属碳化物和硼化物能够有效地提高C/C材料的抗氧化、抗烧蚀及抗粒子冲刷等性能。前驱体浸渍裂解法，其制备工艺简单、效率高，能够将基体碳与陶瓷颗粒同步引入，解决陶瓷颗粒的分散均匀性问题，因而是制备改性碳/碳复合材料比较有效的方法。采用该方法制备的C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料，陶瓷相填充充分且分布均匀，且在烧蚀过程中材料表面不同区域能够形成不同的保护层，不仅能够降低氧气和热流向材料内部扩散，还具有弥补缺陷的作用，从而使材料表现出优异的抗烧蚀性能。但是该方法的难点在于含硼锆硅等元素的有机前驱体的制备，以及如何降低制备成本与前驱体的毒性。因此，合成含硼锆硅等元素的新型有机前驱体成为聚合物领域研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法，本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸渍裂解工艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硼锆硅三元改性酚醛树脂的原料及各原料的质量份数是：苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸乙酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、乙醇5-60份、乙酰丙酮5-15份、双氧水1-10份。其中，若氧氯化锆的质量份数取0，则可得到硼硅双改性酚醛树脂；若正硅酸乙酯的质量份数取0，则可得到硼锆双改性酚醛树脂；若硼酸的质量份数取0，则可得到锆硅双改性酚醛树脂。
一种硼锆硅三元改性酚醛树脂的制备方法包括多次加料、回流、搅拌、调节pH、出料、去除溶剂等工艺。具体的步骤如下：
1）在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至60-75℃，反应0.5-1.5h；
2）按质量份数为:乙醇5-30份、乙酰丙酮5-15份、氧氯化锆1-15份、双氧水1-10份配制氧氯化锆溶液；
3）将1-15份的正硅酸乙酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸乙酯溶液；
4）调节油浴的温度至80-95℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸乙酯溶液，控制溶液的pH值为7-9，待温度达到80-95℃时，恒温反应0.5-1.5h；
5）将1-10份硼酸溶解于6-60ml沸乙醇中，配制硼酸溶液；
6）调节油浴的温度至100-110℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为7-9；
7）待温度达到100-110℃时，保温0.5-2h后，出料；
8）将上步得到的产品放入真空干燥箱中40-80℃保温3-5h，即得到硼锆硅三元改性酚醛树脂。
本发明的显著优点在于：本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸渍裂解工艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是硼锆硅三元改性酚醛树脂的红外光谱图；
图2是硼锆双改性酚醛树脂的红外光谱图；
图3是锆硅双改性酚醛树脂的红外光谱图；
图4是硼硅双改性酚醛树脂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例一：
1）在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70℃，反应1h；
2）按质量份数为:乙醇15份、乙酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
3）将5份正硅酸乙酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸乙酯溶液；
4）调节油浴的温度至90℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸乙酯溶液，控制溶液的pH值为8，待温度达到90℃时，恒温反应1.5h；
5）将5份硼酸溶解于30ml沸乙醇中，配制硼酸溶液；
6）调节油浴的温度至107℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为8；
7）待温度达到107℃时，保温1h后，出料；
8）将上步得到的产品放入真空干燥箱中60℃保温4，即得到硼锆硅三元改性酚醛树脂。
实施例二：
1）在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至75℃，反应1h；
2）按质量份数为:乙醇10份、乙酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
3）调节油浴的温度至90℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为7.5，待温度达到90℃时，恒温反应1h；
4）将5份硼酸溶解于30ml沸乙醇中，配制硼酸溶液；
5）调节油浴的温度至107℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为7.5；
6）待温度达到107℃时，保温1h后，出料；
7）将上步得到的产品放入真空干燥箱中60℃保温4h，即得到硼锆双改性酚醛树脂。
实施例三：
1）在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70℃，反应1h；
2）按质量份数为:乙醇15份、乙酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
3）将5份正硅酸乙酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸乙酯溶液；
4）调节油浴的温度至90℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸乙酯溶液，控制溶液的pH值为8；
5）待温度达到90℃时，恒温反应2h，出料；
6）将上步得到的产品放入真空干燥箱中60℃保温4h，即得到锆硅双改性酚醛树脂。
实施例四：
1）在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70℃，反应1h；
2）按质量份数为:乙醇10份、乙酰丙酮2份、正硅酸乙酯5份、双氧水1份配制正硅酸乙酯溶液；
3）调节油浴的温度至90℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的正硅酸乙酯溶液，控制溶液的pH值为8，待温度达到90℃时，恒温反应1h；
4）将5份硼酸溶解于30ml沸乙醇中，配制硼酸溶液；
5）调节油浴的温度至107℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为8；
6）待温度达到107℃，保温1h后，出料；
7）将上步得到的产品放入真空干燥箱中60℃保温4h，即得到硼硅双改性酚醛树脂。
图1是硼锆硅三元改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1379cm-1、1040cm-1和560cm-1处分别是B-O键、Si-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了硼锆硅三元改性酚醛树脂；图2是实施案例2得到的硼锆双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1379cm-1和560cm-1处分别是B-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了硼锆双改性酚醛树脂；图3是实施案例3得到的锆硅双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1040cm-1和560cm-1处分别是Si-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了锆硅双改性酚醛树脂；图4是实施案例4得到的硼硅双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1379cm-1和1040cm-1处分别是B-O键和Si-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了硼硅双改性酚醛树脂。

Claims (1)

1.一种硼锆硅三元改性酚醛树脂的制备方法，所述的硼锆硅三元锆改性酚醛树脂原料及各原料的质量份数是：苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸乙酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、乙醇5-60份、乙酰丙酮5-15份和双氧水1-10份；其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至60-75℃，反应0.5-1.5h；
2)按质量份数为:乙醇5-30份、乙酰丙酮5-15份、氧氯化锆1-15份、双氧水1-10份配制氧氯化锆溶液；
3)将1-15份的正硅酸乙酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸乙酯溶液；
4)调节油浴的温度至80-95℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸乙酯溶液，控制溶液的pH值为7-9，待温度达到80-95℃时，恒温反应0.5-1.5h；
5)将1-10份硼酸溶解于6-60ml沸乙醇中，配制硼酸溶液；
6)调节油浴的温度至100-110℃，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为7-9；
7)待温度达到100-110℃时，保温0.5-2h后，出料；
8)将上步得到的产品放入真空干燥箱中40-80℃保温3-5h，即得到硼锆硅改性酚醛树脂。
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