CN110885085A - 一种ZrC陶瓷前驱体及陶瓷粉体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZrC陶瓷前驱体及陶瓷粉体和制备方法，所述前驱体中Zr、C、O元素在纳米尺度上均匀分布，所述前驱体在含氧气氛下固化后，固化物中形成直径为2～8nm的ZrO2微晶区域；由所述陶瓷前驱体制成的粉体平均粒径为100～200nm，粒度分布成正态分布；所述前驱体的制备中采用了烯丙基化程度较高的烯丙基酚醛作为碳源，使得前驱体中各元素均匀分布；而在使用前驱体制备陶瓷粉体的固化过程中，有效控制了前驱体与含氧气氛的接触面积，形成了颗粒尺寸均一的超细陶瓷粉体。

Description

一种ZrC陶瓷前驱体及陶瓷粉体和制备方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷材料领域，具体地说，涉及一种ZrC陶瓷前驱体及陶瓷粉体和制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物具有高熔点、高硬度、高化学稳定性和机械性能等优异的物理性能，因而被广泛的应用于耐磨、耐高温等部件。近些年来，美、俄、法、等国家提出以难熔金属碳化物作为基体以增加C/C复合材料的高温耐烧蚀性能，承受更高的温度或更长的巡航时间，其中包括ZrC、HfC、TaC、SiC等。碳化锆为其中典型的代表，还同时具有良好的抗热震性能和适中的热膨胀率，在高温下仍保持很高的强度。碳化锆的超细粉末作为复合材料的增强相，提高材料的抗磨损能力和强度，尤其提高材料的高温抗蠕变力，具有极大的开发价值和应用前景。ZrC作为耐辐照镀层具有高熔点(3450℃)，高硬度(显微硬度2600kg/mm2)，低密度(6.6g/cm3)的特点，相对于传统SiC镀层在1700℃发生β→α相变机械性能降级，ZrC高温稳定性极好，无需历经相变，中子吸收截面低和阻挡放射性裂变产物释放能力强，可以在更极端的温度下使用。
实验室制备超细ZrC粉体的方法较多，主要有固相法，液相法和气相法等。Mahday等采用高纯Zr粉和C粉为原料，高能球磨72h后获得ZrC0.8化学计量比的粉体，颗粒尺寸约为5nm。液相法中，Umalas等以Ti(OC4H9)4和Zr(OC4H9)4为原料，以乙酰丙酮为配体，1,4苯二醇为碳源，通过溶胶凝胶法碳热还原制备了TiZrC2粉体，颗粒尺寸约300nm，该粉体具有良好的烧结活性，在2000℃SPS制得的块体硬度和模量分别为2244±64和3.2±0.7MPa m1/2；陶雪钰等以氯氧化锆、乙酰丙酮及三乙胺为原料合成了可溶的配位聚合物聚乙酰丙酮锆(PZO)，利用聚乙酰丙酮锆与水杨醇的配体交换反应制备了碳化锆前驱体PZS，PZS可溶于常见有机溶剂，浸渍工艺优良，1300℃裂解后得到ZrC粉体晶粒尺寸20～100nm之间。气相法的合成文献报道较少，Kobayashi等使用ZrO2、Mg和CH4为原料，在较低的温度下合成了ZrC粉末，粒径细小，分布均匀，但其影响因素过多，且最终产品的纯度不够理想。
目前ZrC的工业生产主要采用的是Zr，ZrH2或ZrO2与石墨在惰性或真空气氛下，或者以Zr或ZrCl4于碳化气体(CH4等)，在2000～3000K的温度下反应而制备的，该方法经济易行，但反应温度高。前驱体法制备ZrC粉体是近年发展起来的新技术，具有制备温度低，工艺简单的特点，该方法的原理是通过ZrO2和C的碳热还原反应制备ZrC，由于ZrC粉末的颗粒尺寸依赖生成ZrO2的颗粒尺寸，因此对于前驱体裂解过程中ZrO2颗粒尺寸的控制尤为重要。相对于传统的方法，前驱体法具有工艺性好，化学性质均一稳定，陶瓷产率高，环境友好等优点，在大型复杂高温结构件的制备方面具有巨大的优势；前驱体法通过实现Zr、C原子级别混合的手段，更容易在低温下得到颗粒尺寸小且均匀的ZrC粉体。
申请号为201910414268.2的中国专利提供了利用硬脂酸制备亚微米碳化锆微粉的方法，步骤如下：先将硬脂酸和蔗糖水溶液分别加热至80～90℃，将蔗糖水溶液加入硬脂酸熔融液中，搅拌均匀，得到混合液；再将预热后的氧化锆粉加入混合液中，超声搅拌后冷却，得到前驱体凝胶；然后将前驱体凝胶进行预碳化处理，得到碳化锆前驱体；再将碳化锆前驱体煅烧，得到亚微米碳化锆微粉。该发明虽然对前驱体进行了预碳化过程，但并未公开控制预碳化过程中的氧含量以形成ZrO2微晶区域的技术内容，其制备的微粉粒度分布于100～300nm之间，不够均一。
申请号为201010579408.0的中国专利提供了利用含锆有机物前驱体合成碳化锆粉体材料的制备方法，首先，将含锆有机物前驱体和葡萄糖或含锆有机物前驱体、葡萄糖按照一定比例在无水乙醇的水溶液中溶解并磁性搅拌均匀，然后将此均匀混合溶液在空气中烘干。接下来将烘干得到的粉末装入石墨模具中在通有保护气体气氛的管式炉中热解。最后将热解获得的粉末在真空炉中热处理，合成出纯净的碳化锆。虽然该方案公开了利用烘箱在空气中80～200℃烘干前驱体的方案，但其主要目的是为了去除体系中的溶液，因此无法对前驱体暴露在空气中的面积进行控制，会造成氧含量过高，打乱前驱体中各元素的均匀分布。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种ZrC陶瓷粉体及制备该粉体的前驱体，在制备所述前驱体的过程中，对碳源的烯丙基化程度进行控制，使得前驱体中各元素分布均匀；而在制取粉体的过程中进一步对固化过程的气氛选择和前驱体氧接触面积进行控制，使制得粉体具有均一的颗粒尺寸。
为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种ZrC陶瓷前驱体，所述前驱体中Zr、C、O元素在纳米尺度上均匀分布，所述前驱体在含氧气氛下固化后，固化物中形成直径为2～8nm的ZrO2微晶区域。
上述方案中，前驱体在固化阶段和含氧气氛反应形成2～8nm的ZrO2微晶区域，这些ZrO2微晶区域在裂解过程中充当了类似晶种的作用，这种ZrO2类晶种的存在使得裂解过程中ZrO2晶粒尺寸保持在50nm以下，并可形成以ZrO2为核，C为壳的核壳结构，利用纳米ZrO2晶粒和C的纳米效应，在较低温度下(≤1500℃)获得超细ZrC陶瓷粉体，其颗粒尺寸100～200nm，分布均匀。另外，在固化阶段利用前驱体自身的反应特性形成晶种，避免了异质晶种加入对最终ZrC粉体纯度的影响，有利于制备高纯度的超细ZrC陶瓷粉体。
本发明的进一步方案为：所述前驱体在真空或惰性气氛下，从室温升温至1200℃以及从1200℃降温至700℃的过程中只出现t-ZrO2晶相，降温至600℃开始出现m-ZrO2晶相，降至室温时全部为m-ZrO2晶相。所述惰性气氛为Ar和/或He。
本发明的进一步方案为：所述前驱体经固化后的固化物在真空或惰性气氛中以1200～1300℃的温度裂解得到以ZrO2晶体为核，以石墨碳为壳层的核壳结构，所述ZrO2核的晶粒尺寸为20～50nm，石墨碳壳层的厚度为2～5nm。所述惰性气氛为Ar和/或He。
上述方案中，所述的ZrC陶瓷前驱体，在真空或惰性气氛下以1200～1300℃的温度裂解时即会出现ZrO2晶体和石墨碳的核壳结构，在该温度范围时，ZrO2核的晶粒尺寸为20～50nm，石墨碳壳层的厚度为2～5nm。
本发明的进一步方案为：所述前驱体经固化后的固化物在真空或惰性气氛中以1400～1500℃的温度裂解得到平均粒径为100～200nm的ZrC陶瓷超细粉体，所述ZrC陶瓷超细粉体的粒度分布成正态分布。所述惰性气氛为Ar和/或He，气体流速大于300L/min，优选400～600L/min。
本发明还提供了一种如上所述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，包括：将一定比例的聚锆氧烷与烯丙基酚醛混合均匀，之后在惰性气氛中加热至150～200℃，预聚15min～2h制得。
上述方案中，本方法利用本组合成的聚锆氧烷PNZ与烯丙基酚醛树脂AN反应，制备ZrC陶瓷前驱体。当PNZ与AN在150～200℃加热时，PNZ会催化AN的烯丙基进行重排反应，露出活性的酚羟基，酚羟基与PNZ反应得到ZrC陶瓷前驱体。由于Zr源和C源之间通过反应连接，因此前驱体中的Zr、C、O元素可达到分子级均匀分布，这有利于降低碳热还原反应温度。
根据上述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度不小于100％，优选为105～120％。
上述方案中，选择烯丙基化程度不小于100％的烯丙基酚醛树脂的目的是为了保证前驱体的稳定性。当烯丙基化程度过低时，预聚过程反应过快导致所得前驱体不均匀，导致最终难以形成颗粒尺寸均一的超细ZrC陶瓷粉体。
根据上述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，所述聚锆氧烷中的Zr元素与烯丙基酚醛的质量比为1:0.2～0.5。
本发明还提供了一种如上所述ZrC陶瓷粉体的制备方法，将如上所述的ZrC陶瓷前驱体置于含氧气氛中，以250～300℃的温度固化2～5h后，将固化物在真空或惰性气氛中以1400～1500℃的温度裂解，制得ZrC陶瓷粉体。
根据上述ZrC陶瓷粉体的制备方法，包括将前驱体平铺在含氧气氛中进行固化，所述平铺厚度不大于3mm。
上述方案中，本发明的工作人员在固化过程中通过前驱体平铺厚度的控制实现了对参与固化ZrC前驱体与其接触氧面积的比例调控，使得前驱体在固化反应中可与氧气充分接触反应，使引入氧元素形成可作为晶种的ZrO2微晶区域。
根据上述ZrC陶瓷粉体的制备方法，所述含氧气氛为空气或混合有氧气的惰性气体，所述含氧气氛中氧气的浓度不高于40％，优选10～30％。
上述方案中，本发明中固化阶段的气氛选择至关重要，在含有一定氧元素的气氛中进行固化的主要目的是为了形成充当晶种的ZrO2微晶区域，使得后续裂解制备的粉体颗粒尺寸更加均一。而研究表明在惰气或真空下固化，由于无法形成ZrO2晶种，因此所得粉体尺寸差异较大。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的ZrC陶瓷前驱体制备方法中，通过预聚反应条件控制实现锆源和碳源反应，其中碳源的烯丙基化程度较高，使得更容易获得获得Zr、C、O元素分布均匀的前驱体；
2.本发明提供的ZrC陶瓷粉体的制备方法中，在前驱体进行裂解之前，需要先在含氧气氛中进行固化反应，形成在基体中弥散分布的2～8nm的ZrO2微晶区域，这些ZrO2微晶区域在裂解过程中作为晶种，对裂解细化晶粒起决定作用；此外，在固化阶段利用前驱体自身的反应特性形成晶种，避免了异质晶种加入对最终ZrC粉体纯度的影响，有利于制备高纯度的超细ZrC陶瓷粉体；
3.本发明提供的ZrC陶瓷粉体的制备方法中，通过对合成及裂解工艺条件的控制，使得裂解过程中ZrO2晶粒尺寸保持在50nm以下，并形成以ZrO2为核，以C为壳的核壳结构，利用纳米ZrO2晶粒和C的纳米效应，在较低温度下(≤1500℃)获得超细ZrC陶瓷粉体，其颗粒尺寸100～200nm，分布均匀；
4.本发明提供的ZrC陶瓷粉体的制备方法中，为了降低形成ZrC的温度，在裂解过程中选用了真空或是惰性气氛下大气流吹扫的方法快速除去碳热还原过程中生成的副产物CO，使碳热还原反应更容易进行；此外，较低的温度能够降低工艺过程的能耗，减小对基体的高温损伤及制件中的热应力，减少烧结中的变形从而提高了成品中的合格率等，同时制备的陶瓷晶粒较小，颗粒尺寸均匀，可以防止材料的高温性能下降。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是实施例1中ZrC前驱体空气固化后产物的TEM及EDS图；
图2是实施例2中ZrC前驱体固化后500～1200℃的真空原位变温XRD图，包括升温和降温两个步骤；
图3是实施例3中ZrC前驱体固化后1200℃真空裂解后产物的TEM图；
图4是实施例4中ZrC前驱体固化后1400℃真空裂解后产物的TEM图；
图5是实施例5中ZrC前驱体固化后1400℃真空裂解后产物的SEM图；
图6是实施例6中ZrC前驱体固化后1400℃真空裂解后产物的XRD图；
图7是对比例1中ZrC前驱体固化后1400℃真空裂解后产物的XRD图；
图8是对比例2中ZrC前驱体固化后1400℃真空裂解后产物的SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.2混合均匀，然后在Ar下加热至150℃，预聚30min，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为105％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体在空气中以250℃的温度固化2h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在30μm，将得到的固化物，置于真空中以1400℃的温度裂解，得到超细ZrC陶瓷粉体。
如图1，固化物的表征采用SEM和EDS。在～500nm的区域内，Zr、C、O元素分布均匀，无富集情况，此区域在高倍数下，可以观察到～2nm左右排列规整的微晶存在，其和非晶区均匀分布，说明在该固化条件下，可以得到分布均匀的晶种。XRD结果表明所获得的ZrC粉体为纯相。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.3混合均匀，然后在Ar下加热至150℃，预聚1h，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为110％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于空气下300℃固化5h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在1mm，将得到的固化物，置于真空中以1400℃的温度裂解，得到超细ZrC陶瓷粉体。
如图2，从变温XRD图中可以看出，固化物在升温过程中，室温～1200℃升温过程中只出现t-ZrO2晶相，在1200℃～室温的降温过程中，1200～700℃只出现t-ZrO2晶相，从600℃开始出现m-ZrO2晶相，降至室温时全部为m-ZrO2晶相。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.5混合均匀，然后在Ar下加热至200℃，预聚2h，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为110％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于氧气浓度为30％的含氧气氛下250℃固化3h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在3mm，将得到的固化物，置于Ar中以1400℃的温度裂解，氩气流速为500L/min，得到超细ZrC陶瓷粉体。
如图3，前驱体固化物在氩气中以1200℃裂解所得产物由～20nm的晶体组成，呈现核壳结构，晶体外部由5nm的石墨碳层包裹。
实施例4
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.35混合均匀，然后在Ar下加热至200℃，预聚1.5h，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为112％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于氧气浓度为40％的含氧气氛下280℃固化4h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在2mm，将得到的固化物，置于真空中以1400℃的温度裂解，得到超细ZrC陶瓷粉体。
如图4，前驱体固化物在真空下1400℃裂解，TEM图表明，所得产物由100～200nm的晶体组成，形状较规则，晶体外部由～2nm的石墨碳层包裹。
实施例5
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.45混合均匀，然后在Ar下加热至200℃，预聚45min，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为112％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于空气下280℃固化4h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在1mm，将得到的固化物，置于He中以1400℃的温度裂解，氦气流速为600L/min，得到超细ZrC陶瓷粉体。
如图5，前驱体固化物在氦气下1400℃裂解后，所得产物由100～200nm的颗粒组成，颗粒尺寸分布均匀。
实施例6
本实施例中，采用如下方法制备ZrC陶瓷前驱体：
将聚锆氧烷与烯丙基酚醛树脂按照Zr元素：烯丙基酚醛质量比为1:0.35混合均匀，然后在Ar下加热至160℃，预聚1h 15min，得到ZrC陶瓷前驱体；所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度为120％。
本实施例中，继续采用制得的ZrC陶瓷前驱体按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于氧气浓度为10％的含氧气氛下260℃固化2.5h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在0.5mm，将得到的固化物，置于真空中以1400℃的温度裂解，得到超细ZrC陶瓷粉体。
图6为前驱体固化物在真空下1400℃裂解后的XRD图，由图中可看出，所得产物为纯相ZrC，无杂质峰出现。
对比例1
本对比例采用实施例5制备的ZrC前驱体，按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于氩气下280℃固化4h，得到固化物，其中，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在0.5mm；随后置于He下以1400℃的温度裂解，氦气流速为600L/min，得到相应陶瓷粉体。
如图7，前驱体固化物在He下以1400℃裂解，XRD结果表明，所得产物为除ZrC外，还有少量ZrO2杂质峰存在。
对比例2
本对比例采用实施例5制备的ZrC前驱体，按照如下方法制备ZrC陶瓷粉体：
将ZrC陶瓷前驱体，于空气下280℃固化4h，固化过程中将前驱体的平铺厚度控制在5mm，所得到的固化物随后置于He下以1400℃的温度裂解，氦气流速为600L/min，得到相应陶瓷粉体。
如图8，所得陶瓷粉体粒径分布不均匀。
对比例3
本对比例是在实施例5的基础上，将制备ZrC前驱体的碳源替换为烯丙基化程度为80％的烯丙基酚醛，其他实施方式同实施例5。
实验例1
分别对实施例1～6及对比例1～3的性能进行测试，结果如下表：
Figure BDA0002305882410000101
由上表可知，实施例1～6所得的ZrC粉体平均粒径均在100～200nm之间，XRD表征所得粉体为纯相ZrC。
对比例1中的粉体颗粒尺寸分布不均匀，且同时具有ZrC相和ZrO2相，究其原因，在于对比例1中前驱体的固化过程是在不含氧气的气氛中进行的，因此其固化物内无法形成2～8nm的ZrO2微晶区域，因而固化物无法在后续裂解过程中以所述ZrO2微晶区域为晶种形成细化均一的晶粒，且无法避免裂解过程中异质晶种的加入造成ZrC粉体纯度下降，其XRD表征所得粉体不纯，除ZrC外还含有ZrO2。
对比例2中的粉体颗粒尺寸分布不均匀，究其原因，在于对比例2对前驱体的固化过程中，并未仔细调控前驱体的平铺厚度，使得前驱体暴露在含氧气氛或空气中的面积产生变化，最终使得固化反应中引入的氧元素不足以充分形成在裂解过程中可作为晶种的ZrO2微晶区域，因此使得颗粒尺寸分布不均匀。
对比例3中则是将碳源替换成了烯丙基化程度较低的烯丙基酚醛，使得预聚反应发生过快，导致生成的前驱体不均匀，因此也难以制成颗粒尺寸均一的超细ZrC陶瓷粉体。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种ZrC陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体中Zr、C、O元素在纳米尺度上均匀分布，所述前驱体在含氧气氛下固化后，固化物中形成直径为2～8nm的ZrO2微晶区域。
2.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体在真空或惰性气氛下，从室温升温至1200℃以及从1200℃降温至700℃的过程中只出现t-ZrO2晶相，降温至600℃开始出现m-ZrO2晶相，降至室温时全部为m-ZrO2晶相。
3.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷前驱体，其特征在于，所述固化物在真空或惰性气氛中以1200～1300℃的温度裂解得到以ZrO2晶体为核，以石墨碳为壳层的核壳结构，所述ZrO2核的晶粒尺寸为20～50nm，石墨碳壳层的厚度为2～5nm。
4.根据权利要求1所述的ZrC陶瓷粉体，其特征在于，所述固化物在真空或惰性气氛中以1400～1500℃的温度裂解得到平均粒径为100～200nm的ZrC陶瓷超细粉体，所述ZrC陶瓷超细粉体的粒度分布成正态分布。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，将一定比例的聚锆氧烷与烯丙基酚醛混合均匀，之后在惰性气氛中加热至150～200℃，预聚15min～2h制得。
6.根据权利要求5所述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述烯丙基酚醛的烯丙基化程度不小于100％，优选为105～120％。
7.根据权利要求5或6所述ZrC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述聚锆氧烷中的Zr元素与烯丙基酚醛的质量比为1:0.2～0.5。
8.一种ZrC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，将权利要求1～4任意一项所述的ZrC陶瓷前驱体置于含氧气氛中，以250～300℃的温度固化2～5h后，将固化物在真空或惰性气氛中以1400～1500℃的温度裂解，制得ZrC陶瓷粉体，所述惰性气氛为氩气或氦气，气流流量大于300L/min，优选400～600L/min。
9.根据权利要求8所述ZrC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，制备方法包括将前驱体平铺在含氧气氛中进行固化，所述平铺厚度不大于3mm。
10.根据权利要求8或9所述ZrC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气或混合有氧气的惰性气体，所述含氧气氛中氧气的浓度不高于40％，优选10～30％。
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