CN104387078A - 硅硼碳氮基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅硼碳氮基复合材料及制备方法。本发明是以聚硼硅氮烷、有机溶剂和液相氯化物为原料，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料。典型制备步骤为：将聚硼硅氮烷与有机溶剂置于反应釜中，在惰性或活性气氛条件下加入液相氯化物进行反应，得到聚硼硅氮烷的混合物，再在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，反应，制得硅硼碳氮基复合材料。该方法直接从无定型结构中制得硅硼碳氮基复合材料，因此能够做到从原子尺度上的混合均匀性，使烧结之后的复合材料的力学性能得到显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及硅硼碳氮复合材料的制备，具体为一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。
背景技术
硅硼碳氮陶瓷具有轻质、低热膨胀系数、高硬度、高模量、耐腐蚀及优异的耐高温、抗氧化和抗蠕变等性能，是重要的超高温陶瓷系统，可应用于高温发动机、涡轮机、原子反应堆壁、MEMS高温传感器、催化剂热交换系统、燃烧系统、热保护系统及航空航天等装置和高技术领域，因此，发展新型硅硼碳氮基复合材料具有重要应用意义。
硅硼碳氮陶瓷一般以聚硼硅氮烷为前驱体通过热解制备，在聚硼硅氮烷中加入单质或化合物粉(钨/钛/铁/氮化钛等)，可通过单质或化合物粉与热解聚硼硅氮烷产生的自由碳等反应生成碳化物、氮化物等高温相，制备硅硼碳氮与高温相复合材料。加入的单质或化合物粉也可不参与反应，热解制备硅硼碳氮与单质或化合物的复合材料。
加热聚硼硅氮烷与单质或化合物混合物，制备的硅硼碳氮基复合材料，可兼具硅硼碳氮耐高温、抗氧化性能和复合相的性能，应用于机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业，及航空航天、原子能、热保护系统等尖端技术领域。如：铁、钴具有良好的磁性，铝具有良好的导电性和抗氧化性，碳化钛、碳化钨具有耐高温、高耐磨和高硬度，碳化硼有高硬度及良好中子吸收等性能，将这些单质或化合物粉与聚硼硅氮烷混合，加热可制备具有优异磁性、力性或耐高温等性能的新型的硅硼碳氮基复合材料。
专利CN102557637A公开了一种硅硼碳氮基复合材料及制备方法，其以聚硼硅氮烷和钨、钛、硼、氮化钛等单质或化合物粉为原料，混合后加热，形成硅硼碳氮基复合材料。但该方法制备出的复合材料均一性不是很好，同时制备过程中反应温度较高，能耗较大。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。本发明是以聚硼硅氮烷、有机溶剂和液相氯化物为原料，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料。该方法直接从无定型结构中制得硅硼碳氮基复合材料，因此能够做到从原子尺度上的混合均匀性，使烧结之后的复合材料的力学性能得到显著的提升。
所改善
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种硅硼碳氮基复合材料，所述材料主要由以下原料按重量份计制备得到：
聚硼硅氮烷 20～40
有机溶剂 60～150
液相氯化物 10～60。
其中，聚硼硅氮烷的重量份例如20、23、25、27、30、33、35、37或40等。
有机溶剂的重量份例如60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150等。
液相氯化物的重量份例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60等。
所述聚硼硅氮烷是含硅、硼和氮的有机聚合物。
所述聚硼硅氮烷的制备方法如下：以氨气为氮源氨解硅源形成聚硅氮烷，再与二甲基硫醚硼烷硼氢化反应合成聚硼硅氮烷。
所述硅源为乙烯基氯硅烷、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、六甲基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷或氢化聚硅氮烷中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：乙烯基氯硅烷和二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的组合物，六甲基二硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷的组合物，六甲基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷和氢化聚硅氮烷的组合物等，优选乙烯基氯硅烷。
硼源为硫醚硼烷、三氯化硼、环硼氮烷中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硫醚硼烷和三氯化硼的组合物，三氯化硼和环硼氮烷的组合物，硫醚硼烷、三氯化硼和环硼氮烷的组合物等。
氮源为氨气和/或甲胺，例如氨气、甲胺、氨气和甲胺的组合物等。
所述乙烯基氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、氢基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：甲基乙烯基二氯硅烷和氢基乙烯基二氯硅烷的组合物，氢基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的组合物，甲基乙烯基二氯硅烷、氢基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的组合物等。
所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚或丙酮中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：环己烷和正己烷的组合物，苯、甲苯和二甲苯的组合物，甲苯、二甲苯和乙二醇二甲醚的组合物，二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的组合物，四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚和丙酮的组合物等。
所述液相氯化物为SiCl4、TiCl4、BCl3、PCl3或SnCl4中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：SiCl4和TiCl4的组合物，TiCl4和BCl3的组合物，BCl3和PCl3的组合物，BCl3、PCl3和SnCl4的组合物，SiCl4、TiCl4、BCl3和PCl3的组合物等。
以上所述的硅硼碳氮基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚硼硅氮烷与有机溶剂置于反应釜中，在惰性或活性气氛条件下加入液相氯化物在温度100～300℃下进行反应，得到聚硼硅氮烷的混合物；
(2)在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，以1～20℃/min的升温速率升至800～1300℃反应，制得硅硼碳氮基复合材料。
所述步骤(1)中的反应温度例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
步骤(2)中温度上升速度例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min等。
步骤(2)中的反应温度为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等。
所述保护气氛为氩气、氦气、氮气或氨气中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：氩气和氦气的组合，氦气和氮气的组合，氮气和氨气的组合，氩气、氦气、氮气和氨气的组合物。
所述步骤(1)中的反应时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
所述步骤(2)中的反应时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
本发明提供了一种硅硼碳氮基复合材料及其制备方法。本发明技术以聚硼硅氮烷、有机溶剂和液相氯化物为原料，，经混合和加热，形成硅硼碳氮基复合材料。相对通过分子反应在聚硼硅氮烷中引入金属等元素，加热制备硅硼碳氮基复合材料的方法，该方法直接从无定型结构中制得硅硼碳氮基复合材料，因此能够做到从原子尺度上的混合均匀性，使烧结之后的复合材料的力学性能得到显著的提升，抗弯强度达到700MPa，断裂韧性达到6.8MPa·m1/2。同时制备过程中焙烧温度也得到了大大降低，节约了能耗。本发明制备的具有优异磁性、力性和耐高温、抗氧化等性能的硅硼碳氮基复合材料，应用于机械、冶金、陶瓷、化工等行业和航空航天、高温系统等领域。
附图说明
图1：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的SEM图。
图2：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的FTIR图。
图3：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化钨复合材料的XRD图。
图4：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的光学照片。
图5：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的FTIR图。
图6：由本发明技术制备的硅硼碳氮与碳化硼复合材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
聚硼硅氮烷的制备：以氨气为氮源氨解甲基乙烯基二氯硅烷形成聚硅氮烷，再以二甲基硫醚硼烷为硼源硼氢化聚硅氮烷得到聚硼硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.硅酸盐学报，38，1533-37，2010)。
硅硼碳氮基复合材料的制备：将40kg聚硼硅氮烷与150kg环己烷置于反应釜中，然后向反应釜冲入氩气或氮气作为保护气体，之后将60kg液相SiCl4加入到反应釜中，反应釜内温度为300℃，反应时间为4h，得到聚硼硅氮烷的混合物。
在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，以10℃/min的升温速率升至1300℃反应，反应1h，制得硅硼碳氮基复合材料。
用扫描电镜观察该复合材料表面平整致密，如附图1；红外光谱分析材料有Si-C、Si-N、B-N和B-C等特征峰，如附图2；X-射线衍射分析材料主要含碳化钨晶相和少量的β-SiC，如附图3。所制备的复合材料抗弯强度达到700MPa，断裂韧性达到6.8MPa·m1/2。
实施例2：
聚硼硅氮烷的制备：以氨气为氮源氨解甲基乙烯基二氯硅烷形成聚硅氮烷，再以二甲基硫醚硼烷为硼源硼氢化聚硅氮烷得到聚硼硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.硅酸盐学报，38，1533-37，2010)。
硅硼碳氮基复合材料的制备：将20kg聚硼硅氮烷与60kg正己烷置于反应釜中，然后向反应釜冲入氩气或氮气作为保护气体，之后将10kg液相SiCl4加入到反应釜中，反应釜内温度为100℃，反应时间为12h，得到聚硼硅氮烷的混合物。
在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，以20℃/min的升温速率升至800℃反应6h，制得硅硼碳氮基复合材料。
所制备的复合材料抗弯强度达到705MPa，断裂韧性达到6.72MPa·m1/2。
实施例3：
聚硼硅氮烷的制备：以氨气为氮源氨解甲基乙烯基二氯硅烷形成聚硅氮烷，再以二甲基硫醚硼烷为硼源硼氢化聚硅氮烷得到聚硼硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.硅酸盐学报，38，1533-37，2010)。
硅硼碳氮基复合材料的制备：将30kg聚硼硅氮烷与100kg环己烷置于反应釜中，然后向反应釜冲入氩气或氮气作为保护气体，之后将45kg液相SiCl4加入到反应釜中，反应釜内温度为200℃，反应时间为8h，得到聚硼硅氮烷的混合物。
在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，以1℃/min的升温速率升至1000℃反应4h，制得硅硼碳氮基复合材料。
所制备的复合材料抗弯强度达到715MPa，断裂韧性达到6.23MPa·m1/2。
对比例1：
专利CN102557637A中实施例1，所制备的复合材料抗弯强度达到546MPa，断裂韧性达到4.23MPa·m1/2。。
将实施例1-3和对比例1制备材料的力学测试性能列于表1中。
表1:实施例1-3和对比例1制备材料的力学测试性能表
综合实施例1-3和对比例1中的结果可以看出，本发明采用的方法直接从无定型结构中制得硅硼碳氮基复合材料，因此能够做到从原子尺度上的混合均匀性，使烧结之后的复合材料的力学性能得到显著的提升，抗弯强度达到700MPa，断裂韧性达到6.8MPa·m1/2，同时制备过程中焙烧温度也得到了大大降低，节约了能耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅硼碳氮基复合材料，其特征在于，所述材料主要由以下原料按重量计制备得到：
聚硼硅氮烷 20～40
有机溶剂 60～150
液相氯化物 10～60。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚硼硅氮烷是含硅、硼和氮的有机聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述聚硼硅氮烷的制备方法如下：以氨气为氮源氨解硅源形成聚硅氮烷，再与二甲基硫醚硼烷硼氢化反应合成聚硼硅氮烷。
4.根据权利要求1-3任一项所的复合材料，其特征在于，所述硅源为乙烯基氯硅烷、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、六甲基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷或氢化聚硅氮烷中任意一种或至少两种的组合物，优选乙烯基氯硅烷；
优选地，硼源为硫醚硼烷、三氯化硼或环硼氮烷中任意一种或至少两种的组合物；
优选地，氮源包括氨气和/或甲胺；
优选地，所述乙烯基氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、氢基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中任意一种或至少两种的组合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、丙酮中任意一种或至少两种的组合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述液相氯化 物为SiCl4、TiCl4、BCl3、PCl3或SnCl4中任意一种或至少两种的组合物。
7.一种权利要求1-6任一项所述的硅硼碳氮基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚硼硅氮烷与有机溶剂置于反应釜中，在惰性或活性气氛条件下，加入液相氯化物在温度100～300℃下进行反应，得到聚硼硅氮烷的混合物；(2)在惰性或活性气氛下，加热聚硼硅氮烷的混合物，以1～20℃/min的升温速率升至800～1300℃反应，制得硅硼碳氮基复合材料。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气、氦气、氮气或氨气中任意一种或至少两种的组合物。
9.根据权利要求7或8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应时间为4～12h。
10.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应时间为1～6h。
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