CN103938296B - 一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，包括：甲基二氯硅烷、三氯化硼、甲胺及溶剂无水正己烷，在‑30～‑10℃下，合成SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；在70～120℃下，除去前驱体分子溶液中的正己烷，然后加入活性基团封端的聚二甲基硅氧烷，升温至140‑300℃，保温5‑150h，得到SiBN陶瓷纤维前驱体聚合物，经过脱泡后进行熔融纺丝，即得。本发明与现有的合成方法相比，工艺简单，便于操作，通过一步反应即可完成前驱体的制备；本发明可有效解决SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的脆性，为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的连续制备及裂解奠定了基础。

Description

一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法
技术领域
本发明属于硅硼氮陶瓷前驱体的制备领域，特别涉及一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法。
背景技术
SiBN(C)陶瓷纤维兼具Si3N4纤维和BN纤维的优点，同时又能够弥补这两种纤维的不足，即具有高强度、高模量、高温抗氧化性、介电常数低、优异的高温稳定性，是一类新型陶瓷材料，已成为近年来陶瓷材料领域新的研究热点，在国防、航空航天、能源等领域具有广泛的应用前景。
由于Si、B等在氮化物和碳化物中的扩散系数极低，很难采用传统的粉末烧结方法制备SiBN(C)体系陶瓷，而前驱体转化法是制备SiBN(C)陶瓷的有效方法，该技术以其优异的实用性和可设计性成为当今SiBN(C)陶瓷纤维制备领域的研究热点。
目前，前驱体的合成路线可分为聚合物路线和单体路线，聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物通过脱氢耦合或硼氢化反应进行改性而得到SiBN(C)陶瓷前驱体。由于聚合物路线是对聚合物的改性，因此通过上述途径得到的前驱体一般分子量较高，而且加工性能一般。单体路线是指先合成含Si、B、N、C的单体，这种单体常被称为单源先驱体（Single Source Precursor），然后以适当的方式使单源先驱体聚合即可得到SiBN(C)陶瓷前驱体。该方法的优点是所合成的前驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。
但是SiBN(C)陶瓷纤维前驱体有脆性大、强度低等缺点，本发明针对这些不足之处，通过添加共聚单体进行共聚可制备柔性好、强度高的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体，为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的连续纺丝及裂解奠定了基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，本发明与现有的合成方法相比，工艺简单，便于操作，通过一步反应即可完成SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的制备；本发明有效的解决SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的脆性，为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的连续纺丝及裂解奠定基础。
本发明的一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，包括：
（1）控制反应器温度为-30～-10℃，搅拌条件下，将甲基二氯硅烷和三氯化硼BCl3混合溶液加入液态甲胺和溶剂的混合溶液中，室温反应12-24h，得到的上层液体进行蒸馏，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；其中甲基二氯硅烷、三氯化硼BCl3、液态甲胺、溶剂的比例关系为5-1mol:1-5mol:1-5L:10-30L；
（2）在氮气保护下，将聚二甲基硅氧烷加入SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物中，升温到140-300℃，保温5-150h，脱泡，熔融纺丝，即得SiBN(C)陶瓷纤维前驱体；其中聚二甲基硅氧烷加入量为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物质量的0.5%-20%。
所述步骤（1）中混合好的甲基二氯硅烷和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺和溶剂的混合溶液中。
所述步骤（1）中溶剂为无水正己烷。
所述步骤（1）中蒸馏温度为70-120℃。
所述步骤（1）中上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液。
所述步骤（2）中聚二甲基硅氧烷为活性基团封端的聚二甲基硅氧烷，其中活性基团为双（3-氨丙基）或氯。
所述活性基团封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn为2500-7500。
所述步骤（1）-（2）均在无水无氧条件下进行。
所述步骤（2）中熔融纺丝的工艺参数为真空脱泡1-5h，纺丝压力为1-10MPa，纺丝温度为110-150℃，卷绕速度为50-300m/min。
所述步骤（2）中得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的纤维直径为30-80μm。
有益效果
（1）本发明与现有的合成方法相比，工艺简单，便于操作，通过一步反应即可完成SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的制备；
（2）本发明有效的解决SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的脆性，为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的连续纺丝及裂解奠定基础。
附图说明
图1为实施例1的陶瓷纤维前躯体的TG曲线；
图2为实施例1的陶瓷纤维前躯体的红外谱图；
图3为实施例1的陶瓷纤维前躯体表面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）向反应釜中通入无水正己烷2L，温度85℃，蒸馏清洗反应器；（2）在-13℃条件下，向反应器内通入无水正己烷10L，然后通入液态甲胺1.8L，然后取MeHSiCl2为3.75mol和1mol/L的BCl3正己烷溶液2.5L均匀混合，在搅拌条件下，把混合好的甲基二氯硅烷和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺的无水正己烷溶液中，容器内发生放热反应，通过循环冷却泵控制反应器内温度在-15～-10℃，添加完毕后，室温反应24h，反应结束后得到的上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；（3）取反应后得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的正己烷溶液于三口烧瓶中，在85℃条件下，蒸馏除去先驱体分子溶液中的正己烷，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；（4）在高纯氮气保护下，用注射器抽取前驱体聚合物40.2g转移至反应器中，然后加入质量分数1%的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷（以前驱体聚合物为基准），升温到170℃，保温60h，得到共聚改性的聚硅硼氮前驱体聚合物；（5）将聚硅硼氮前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡2h，纺丝温度为130℃，压力为4MPa，卷绕速度为300m/min的条件下熔融纺丝得直径为30μmSiBN(C)陶瓷纤维前驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例2
（1）向反应釜中通入无水正己烷2L，温度85℃，蒸馏清洗反应器；（2）在-17℃条件下，向反应器内通入无水正己烷9L，然后通入液态甲胺1.5L，然后取MeHSiCl2为2.5mol和1mol/L的BCl3正己烷溶液2.5L均匀混合，在搅拌条件下，把混合好的甲基二氯硅烷和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺的无水正己烷溶液中，容器内发生放热反应，通过循环冷却泵控制反应器内温度在-20～-15℃，添加完毕后，室温反应24h，反应结束后得到的上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；（3）取反应后得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的正己烷溶液于三口烧瓶中，在105℃条件下，蒸馏除去先驱体分子溶液中的正己烷，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；（4）在高纯氮气保护下，用注射器抽取前驱体聚合物25.0g转移至反应器中，，然后加入质量分数5%的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷（以前驱体聚合物为基准），升温到160℃，保温60h，得到共聚改性的聚硅硼氮前驱体聚合物；（5）将聚硅硼氮前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡3h，纺丝温度为140℃，压力为4MPa，卷绕速度为250m/min的条件下熔融纺丝得直径为45μmSiBN(C)陶瓷纤维前驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例3
（1）向反应釜中通入无水正己烷2L，温度85℃，蒸馏清洗反应器；（2）在-17℃条件下，向反应器内通入无水正己烷9L，然后通入液态甲胺1.5L，然后取MeHSiCl2为2.5mol和1mol/L的BCl3正己烷溶液2.5L均匀混合，在搅拌条件下，把混合好的甲基二氯硅烷和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺的无水正己烷溶液中，容器内发生放热反应，通过循环冷却泵控制反应器内温度在-20～-15℃，添加完毕后，室温反应24h，反应结束后得到的上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；（3）取反应后得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的正己烷溶液于三口烧瓶中，在105℃条件下，蒸馏除去先驱体分子溶液中的正己烷，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；（4）在高纯氮气保护下，用注射器抽取前驱体聚合物20.0g转移至反应器中，，然后加入质量分数8%的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷（以前驱体聚合物为基准），升温到160℃，保温55h，得到共聚改性的聚硅硼氮前驱体聚合物；（5）将聚硅硼氮前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡2h，纺丝温度为120℃，压力为5MPa，卷绕速度为200m/min的条件下熔融纺丝得直径为50μmSiBN(C)陶瓷纤维前驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例4
（1）向反应釜中通入无水正己烷2L，温度85℃，蒸馏清洗反应釜；（2）在-20℃条件下，向反应器内通入无水正己烷12L，然后通入液态甲胺1.3L；取MeHSiCl2为1mol和1mol/L的BCl3正己烷溶液2.5L均匀混合；在搅拌条件下，把混合好的MeHSiCl2和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺的无水正己烷溶液中，容器内发生放热反应，通过循环冷却泵控制反应器内温度在-18～-25℃，添加完毕后，室温反应24h，反应结束后得到的上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；（3）取反应后得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的正己烷溶液于三口烧瓶中，在100℃条件下，蒸馏除去先驱体分子溶液中的正己烷，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；（4）在高纯氮气保护下，用注射器抽取前驱体聚合物转移至反应器中，，然后加入质量分数3%的氯封端的聚二甲基硅氧烷（以前驱体聚合物为基准），升温到160℃，保温55h，得到共聚改性的聚硅硼氮前驱体聚合物；（5）将聚硅硼氮前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡4h，纺丝温度为120℃，压力为5MPa，卷绕速度为100m/min的条件下熔融纺丝得直径为70μmSiBN(C)陶瓷纤维前驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例5
（1）向反应釜中通入无水正己烷2L，温度85℃，蒸馏清洗反应釜；（2）在-25℃条件下，向反应器内通入无水正己烷20L，然后通入液态甲胺2.5L；取MeHSiCl2为2mol和1mol/L的BCl3正己烷溶液5.0L均匀混合；在搅拌条件下，把混合好的MeHSiCl2和BCl3溶液通过电磁泵加入甲胺的无水正己烷溶液中，，容器内发生放热反应，通过循环冷却泵控制反应器内温度在-28～-23℃，添加完毕后，室温反应24h，反应结束后得到的上层液体为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的无水正己烷溶液；（3）取反应后得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子的正己烷溶液于三口烧瓶中，在100℃条件下，蒸馏除去先驱体分子溶液中的正己烷，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；（4）在高纯氮气保护下，用注射器抽取前驱体聚合物转移至反应器中，，然后加入质量分数8%的氯封端的聚二甲基硅氧烷（以前驱体聚合物为基准），升温到160℃，保温50h，得到共聚改性的聚硅硼氮前驱体聚合物；（5）将聚硅硼氮前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡2h，纺丝温度为120℃，压力为6MPa，卷绕速度为200m/min的条件下熔融纺丝得直径为60μmSiBN(C)陶瓷纤维前驱体，先驱体具有良好的柔韧性。

Claims (3)

1.一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，包括：
(1)控制反应器温度为-30～-10℃，搅拌条件下，将甲基二氯硅烷DCMS和三氯化硼BCl3混合溶液加入甲胺CH3NH2和溶剂的混合溶液中，室温反应12-24h，得到的上层液体进行蒸馏，得到SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物；其中甲基二氯硅烷、三氯化硼BCl3、甲胺、溶剂的比例关系为5-1mol:1-5mol:1-5L:10-30L；其中蒸馏温度为70-105℃；
(2)在氮气保护下，将聚二甲基硅氧烷加入SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物中，升温到140-300℃，保温5-150h，脱泡，熔融纺丝，即得SiBN(C)陶瓷纤维前驱体；其中聚二甲基硅氧烷加入量为SiBN(C)陶瓷纤维前驱体聚合物质量的0.5％-20％；其中聚二甲基硅氧烷为活性基团封端的聚二甲基硅氧烷，其中活性基团为双(3-氨丙基)或氯，活性基团封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn为2500-7500；步骤(1)-(2)均在无水无氧条件下进行，得到的SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的纤维直径为30-80μm。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为无水正己烷C6H14。
3.根据权利要求1所述的一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法，其特征在于：所述步骤(2)中熔融纺丝的工艺参数为真空脱泡1-5h，纺丝压力为1-10MPa，纺丝温度为110-150℃，卷绕速度为50-400m/min。
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