CN103342559A - 一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：以甲基二氯硅烷MeHSiCl2、六甲基二硅氮烷HMDZ、三氯化硼BCl3及甲胺CH3NH2，-40～-80℃条件下，合成SiBN(C)陶瓷纤维先驱体分子；除去先驱体分子无水甲苯溶液中的甲苯，升温至130-300℃，得到预聚体，然后加入活性基团封端的聚二甲基硅氧烷或活性基团封端的长碳链分子，在130～300℃保温10-100h，脱泡，熔融纺丝，即得。本发明针对SiBN(C)陶瓷纤维先驱体脆性大、强度低等问题，采用共聚方法制备柔韧性优异的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，为SiBN(C)陶瓷纤维的连续、一体化制备奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纤维材料的制备领域，特别涉及一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术
SiBN(C)陶瓷纤维结合了Si3N4和BN纤维的优异特性，以其轻质高强、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、抗高温氧化、热稳定性好以及良好的介电性能在国防、航空航天领域具有广阔的应用前景。
有机聚合物先驱体法在制备SiBN(C)陶瓷纤维上具有独特的优势，表现在组分比的可控性和分子结构的可设计性，利于产业化生产。该方法通常可分为先驱体聚合物的合成、熔融纺丝、初生纤维的不熔化处理和不熔化纤维的热解四大步骤。
按照先驱体聚合物的合成过程不同可分为共缩聚法和单源前驱体法，其中共缩聚法主要为含有乙烯基的氯硅烷同含硼的化合物发生反应制备含有Si、B的化合物，然后再进行氨化处理得到聚合体，或者含有乙烯基的氯硅烷直接同含有B、N两种元素的有机体直接反应得到聚合体。如M.Takamizawa等（Takamizawa,T.Kobayashi,A.Hayashida,et al.US Patent.4550151.1985.）最早将聚二甲基硅烷与B-三甲基-N-三苯基环硼氮烷混合，在N2气氛中首先加热至250℃观察到有热解行为，进而加热至380℃并保持2小时，冷却后可得熔点在135～142℃的淡黄色树脂状聚合物，再经过热处理去除低聚物后得到可纺丝的先驱体聚合物。然而这种方法很难使元素在分子水平上均匀排布，不利于陶瓷纤维的服役性能。
单源前驱体法是制备同时含有Si、B、N、C等元素的分子先驱体，分子先驱体包含了目标陶瓷需要的Si、B比，并通过桥原子（C、N）连接。单源先驱体与交联剂聚合得到纺丝先驱体。如M.Jansen等（M.Jansen.Solid State Ionics,1997,101-103:1-7.）以六甲基二硅氮烷(HMDZ)、SiCl4和BCl3合成了三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子先驱体，TADB可通过与甲胺或氨反应形成陶瓷先驱体。
然而SiCl4为四活性官能基物质，易于交联，制备的聚合物先驱体不利于纺丝加工。若以二氯甲基硅烷（MeSiHCl2）代替SiCl4，则聚合物的线性结构将有很大的改善。但由于Si-B-N骨架的天然脆性、局部交联及环状刚性结构的存在，使得SiBN(C)陶瓷纤维先驱体表现出天然的脆性，制约了SiBN(C)陶瓷纤维先驱体聚合物从熔融纺丝到不熔化处理及高温裂解的连续一体化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，该发明以具有线性柔性链结构的低聚物或化合物对聚合物先驱体的预聚体进行共聚改性，成功制备出柔韧性好、强度改善的先驱体纤维，为SiBN(C)陶瓷纤维的连续一体化生产奠定了基础；该方法操作简单，原料来源易于实现。
本发明的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：
（1）以甲基二氯硅烷MeHSiCl2、六甲基二硅氮烷HMDZ、三氯化硼BCl3及甲胺CH3NH2为初始原料合成SiBN(C)陶瓷纤维先驱体分子：首先在高纯氮气环境下，将摩尔比为1:1的MeHSiCl2与HMDZ加入含有足量无水甲苯的反应容器中，在室温下缓慢搅拌反应10～20h得到ClMeHSi-NH-SiMe3；然后在氩气气氛保护下将ClMeHSi-NH-SiMe3的甲苯溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入到处于-40～-80℃的BCl3的无水甲苯溶液中，二者摩尔比为1:1，反应5～20h后升至室温得到ClMeHSi-NH-BCl2的甲苯溶液；最后利用恒压滴液漏斗将ClMeHSi-NH-BCl2的甲苯溶液缓慢滴加到处于-50～-80℃条件下的甲氨的甲苯溶液中，在低温下强烈搅拌1～3h，随后缓慢升温至-40℃，反应4-8h，再缓慢升至室温，通氩气除去过量的甲胺，用砂芯漏斗过滤掉沉淀即得到无色透明的先驱体分子的甲苯溶液；
（2）除去先驱体分子无水甲苯溶液中的甲苯，升温至130-300℃进行预聚合，得到预聚体，然后以预聚体的质量为基准，加入质量分数为0.5～30%的活性基团封端的聚二甲基硅氧烷或活性基团封端的长碳链分子，在130～300℃保温10-100h得到共聚改性的聚硅硼氮先驱体聚合物，脱泡，熔融纺丝，即得SiBN(C)陶瓷纤维先驱体。
所述步骤（1）-（2）中在无水无氧的条件下进行。
所述步骤（2）中先驱体分子的无水甲苯溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，在氮气流下加热除去甲苯溶剂。
所述步骤（2）中所得的预聚体的平均分子量为500～2000。
所述步骤（2）中活性基团封端的聚二甲基硅氧烷包括端基为Si-R-X型或Si-X型。
所述端基为Si-R-X型的结构通式为：Si-X型的结构通式为：其中R1：甲基；R2：脂肪链；X：活性基团，为-NH2、-OH、-Cl或-H；n：重复单元数量，n=5～50。
所述活性基团封端的聚二甲基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷或双（3-氨丙基）封端聚二甲基硅氧烷。
所述步骤（2）中活性基团封端的长碳链分子结构通式为：
其中X：活性基团，为-NH2、-OH或-Cl；n：重复单元数量，n=6～12。
所述活性基团封端的长碳链分子为己二胺。
所述步骤（2）中熔融纺丝的工艺参数为真空脱泡4～8h，纺丝温度为100～140℃，纺丝压力为2～10MPa，卷绕速度为50～450m/min，得到的纤维直径在20～60μm之间。
有益效果
（1）本发明方法操作简单，原料易得；
（2）本发明通过共聚改性成功解决了SiBN(C)陶瓷纤维先驱体脆性大、强度低的问题，为先驱体聚合物的熔融纺丝到不熔化处理再到高温裂解的连续式制备奠定基础。
附图说明
图1为SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的实物图；
图2为SiBN(C)陶瓷纤维先驱体断面的SEM图，右上角为其局部放大图；
图3为SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）将先驱体分子的无水甲苯溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，加热至120℃除去甲苯溶剂，待溶剂蒸馏完后，升温至150℃进行预聚合至一定聚合度，平均分子量为600；（2）向反应体系中加入质量分数为6%的羟基封端聚二甲基硅氧烷（分子量约500），在160℃聚合40h即制得共聚改性的聚硅硼氮先驱体聚合物；（3）将聚硅硼氮先驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡4h，在温度为130℃，压力为5MPa，卷绕速度为450m/min的条件下熔融纺丝制得直径为20μm的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例2
（1）将先驱体分子的甲苯溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，加热至130℃除去甲苯溶剂，待溶剂蒸馏完后，升温至140℃进行预聚合至一定的聚合度，平均分子量为2300；
（2）向反应体系中加入质量分数为3%的双（3-氨丙基）封端聚二甲基硅氧烷（分子量约2500），在180℃聚合30h即制得共聚改性的聚硅硼氮先驱体聚合物；（3）将聚硅硼氮先驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡6h，在温度为125℃，压力为8MPa，卷绕速度为250m/min的条件下熔融纺丝制得直径为27μm的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
实施例3
（1）将先驱体分子的甲苯溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，加热至125℃除去甲苯溶剂，待溶剂蒸馏完后，升温至130℃进行预聚合至一定的聚合度；（2）向反应体系中加入质量分数为1%的己二胺，在170℃聚合32h即制得共聚改性的聚硅硼氮先驱体聚合物；（3）将聚硅硼氮先驱体聚合物置于熔融纺丝设备中真空脱泡5h，在温度为135℃，压力为9MPa，卷绕速度为175m/min的条件下熔融纺丝制得直径为35μm的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，先驱体具有良好的柔韧性。
Claims (10)
1.一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：
（1）以甲基二氯硅烷MeHSiCl2、六甲基二硅氮烷HMDZ、三氯化硼BCl3及甲胺CH3NH2为原料，-40～-80℃条件下，合成SiBN(C)陶瓷纤维先驱体分子；
（2）除去先驱体分子无水甲苯溶液中的甲苯，升温至130-300℃进行预聚合，得到预聚体，然后以预聚体的质量为基准，加入质量分数为0.5～30%的活性基团封端的聚二甲基硅氧烷或活性基团封端的长碳链分子，在130～300℃保温10-100h得到共聚改性的聚硅硼氮先驱体聚合物，脱泡，熔融纺丝，即得SiBN(C)陶瓷纤维先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）-（2）中在无水无氧的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中先驱体分子的无水甲苯溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，在氮气流下加热除去甲苯溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的预聚体的平均分子量为500～2000。
5.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中活性基团封端的聚二甲基硅氧烷包括端基为Si-R-X型或Si-X型。
6.根据权利要求5所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述端基为Si-R-X型的结构通式为：
Si-X型的结构通式为：
其中R1：甲基；R2：脂肪链；X：活性基团，为-NH2、-OH、-Cl或-H；n：重复单元数量，n=5～50。
7.根据权利要求1或5所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述活性基团封端的聚二甲基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷或双（3-氨丙基）封端聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中活性基团封端的长碳链分子结构通式为：
其中X：活性基团，为-NH2、-OH、-Cl或-H；n：重复单元数量，n=6～12。
9.根据权利要求1或8所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述活性基团封端的长碳链分子为己二胺。
10.根据权利要求1所述的一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中熔融纺丝的工艺参数为真空脱泡4～8h，纺丝温度为100～140℃，纺丝压力为2～10MPa，卷绕速度为50～450m/min，得到的纤维直径在20～60μm之间。
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