CN102167832B

CN102167832B - 一种聚（碳硼烷-硅氧/硅氮烷）聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102167832B
Application number: CN2011100491813A
Authority: CN
Inventors: 张学超; 孔令虹; 张学忠; 戴丽娜; 汪倩; 谭永霞; 张志杰; 谢择民
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102167832A

Abstract

本发明提供了一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物及其制备方法。所述聚合物的结构如式(I)所示，式(I)中，

代表碳硼烷基团；p和q为3-16的自然数；R₁、R₂、R₃和R₄为氢、取代或未取代的C_1-20的烷烃基、环烷基、烯基、炔基或芳香基；m为0-100的数，但不为0；n为0-100的数；x为所述聚合物的聚合度，其为10-1000的数。本发明以一种简单的方法合成一种新型结构的含碳硼烷聚硅氧烷-硅氮烷聚合物，该聚合物结构中含有碳硼烷、硅氧烷、硅氮烷等重复单元，可以方便地在其侧基上引入乙烯基、乙炔基等不饱和基团，使聚合物在热作用下发生交联，形成树脂材料，而进一步加温可以形成陶瓷材料。所述聚合物可以用作耐高温黏合剂、耐原子氧涂层、陶瓷前驱体等场合，在国防、航空、航天等领域具有很大的应用价值。

Description

一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物及其制备方法，属于耐高温聚合物及其制备领域。

背景技术

20世纪60年代，美国研究人员合成出二十面体碳硼烷，该碳硼烷是由硼、碳、氢组成的具有“超芳香性”的二十面体结构，将之以有机锂反应得到亲核的离子，再与卤硅烷反应，就可以将碳硼烷结构引入到有机化合物或有机硅单体中，从而获得耐高温、耐氧化的单体及其聚合物材料。美国Olin公司和Union Carbide公司先后进行了很多聚(碳硼烷-硅氧烷)的合成研究工作。其中，Olin公司合成的Dexsil系列硅硼橡胶，是以双(二甲基氯硅基)-m-碳硼烷与二甲氧基二甲基硅烷在氯化铁催化下，进行反应脱除氯甲烷，

这种方法得到的聚合物，在反应过程中已经发生轻度交联，得到的是海绵状聚合物，因此虽然其耐热性能良好，加工工艺上的困难却限制了其应用领域。另外，由于在反应中使用氯化铁作为催化剂，故此不能引入不饱和的基团(如乙烯基、炔基)。

而Union Carbide公司的研究人员使用双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷与二胺基硅烷反应合成的分子量为18000的聚(碳硼烷-硅氧烷)材料，

由于二甲基胺对于硅-碳硼烷键的破坏作用，无法得到更高分子量的聚合物。

Union Carbide公司的研究人员还利用双脲基硅烷代替二胺基硅烷进行反应，从而得到了一种超高分子量的聚合物，

这种方法得到的聚合物其分子量高，机械性能好，且合成具有很大的可调控性，便于在侧基上引入各种基团以改善其性能。但是其缺点在于，使用的脲基硅烷对于水、氧气非常敏感，必须在极其苛刻的无水无氧环境下进行合成，且对于单体的纯度要求非常高，必须将各种单体经过多次重结晶纯化。以上这些缺点，使其难于进一步扩大量生产。

已知的另一种合成方法是按照如下的步骤进行合成的：

这种方法的缺点是其当量比控制困难，难以生成分子量较高的聚合物。

前苏联的科学家利用碳硼烷二硅醇与过量的环硅氮烷进行反应，得到聚合物，

这种方法的缺点在于其分子量难于增长，且硅氮键大大过量，分子结构不易调控。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物及其制备方法。

本发明提供的聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物，其结构如式(I)所示，

(I)

式(I)中，

代表碳硼烷基团；p和q为3-16的自然数；R₁、R₂、R₃和R₄为氢、取代或未取代的C_1-20的烷烃基、环烷基、烯基、炔基或芳香基；m为0-100的数，但不为0；n为0-100的数；x为所述聚合物的聚合度，其为10-1000的数。

上述的聚合物中，p和q均为10；m为0.93、1.23、1.0或3.0，n为0.16、0.46或1.0；x具体可为108、118、160、442或620。

上述的聚合物中，所述碳硼烷基团可为1，7-二碳-十二碳硼烷基、1，12-二碳-十二碳硼烷基、1，10-二碳-十碳硼烷基、1，6-二碳-十碳硼烷基、2，4-二碳-七碳硼烷基、1，6-二碳-六碳硼烷基、9-烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，12-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-二碳-十碳硼烷基、8-烷基-1，6-二碳-十碳硼烷基、十氯-1，7-二碳-十二碳硼烷基、八氯-1，10-二碳-十碳硼烷基、十氟-1，7-二碳-十二碳硼烷基、十氟-1，12-二碳-十二碳硼烷基和八氟-1，10-二碳-八碳硼烷基中至少一种；优选为1，7-二碳-十二碳硼烷基和1，12-二碳-十二碳硼烷基中至少一种。

本发明还提供了上述聚合物的制备方法，包括如下步骤：在酸性催化剂下，式(II)所示双(羟基二有机基硅基)碳硼烷与式(III)所示化合物进行聚合反应即得所述聚合物，

其中，代表碳硼烷基团；p和q为3-16的自然数；R₁、R₂、R₃和R₄为氢、取代或未取代的C_1-20的烷烃基、环烷基、烯基、炔基或芳香基；a，b≥0，且a+b≥3。

上述制备方法中，所述碳硼烷基团可为1，7-二碳-十二碳硼烷基、1，12-二碳-十二碳硼烷基、1，10-二碳-十碳硼烷基、1，6-二碳-十碳硼烷基、2，4-二碳-七碳硼烷基、1，6-二碳-六碳硼烷基、9-烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，12-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-二碳-十碳硼烷基、8-烷基-1，6-二碳-十碳硼烷基、十氯-1，7-二碳-十二碳硼烷基、八氯-1，10-二碳-十碳硼烷基、十氟-1，7-二碳-十二碳硼烷基、十氟-1，12-二碳-十二碳硼烷基和八氟-1，10-二碳-八碳硼烷基中至少一种；优选为1，7-二碳-十二碳硼烷基和1，12-二碳-十二碳硼烷基中至少一种。

上述制备方法中，式(III)所示化合物可为环硅氮烷和环硅氧硅氮烷中至少一种。

上述制备方法中，所述环硅氮烷可为六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十二甲基环六硅氮烷、六乙烯基环三硅氮烷、八乙烯基环四硅氮烷、十乙烯基环五硅氮烷、十二乙烯基环六硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、八苯基环四硅氮烷、十苯基环五硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六乙烯基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氮烷、1，3，5，7- 四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六苯基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氮烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三(三氟丙基)环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(三氟丙基)环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五(三氟丙基)环五硅氮烷和1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六(三氟丙基)环六硅氮烷中至少一种。

上述制备方法中，所述环硅氧硅氮烷可为2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8-八甲基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8-八甲基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10，12，12-十二甲基-1，5，7，9，11-四氧-3-氮杂环十二硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10，12，12-十二甲基-1，5，7，11-四氧-3，9-二氮杂环十二硅烷、2，2，4，4-四甲基-6，6-二苯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙炔基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙炔基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙炔基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(三氟丙基)-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三氟丙基)-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷和2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三氟丙基)-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷中至少一种。

上述制备方法中，所述酸性催化剂可为酸、酸酐、酸性氧化物或酸式盐；所述酸可为无机酸或有机酸，所述无机酸可为盐酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、亚磷酸、高氯酸和氨基磺酸中至少一种，所述有机酸可为甲酸、乙酸、丙酸和三氟乙酸中至少一种；所述酸酐可为甲酸酐或乙酸酐；所述酸性氧化物可为五氧化二磷；所述酸式盐可为三氯化铝、三氯化硼、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯酸铁、氯酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、亚硫酸铵和氨基磺酸铵中至少一种；所述酸性催化剂的用量可为所述式(II)所示双(羟基二有机基硅基)碳硼烷和式(III)所示化合物的总质量的0.01％-30％，具体可为0.58％-16.4％、0.58％、1.03％、1.9％、6.1％或16.4％。

上述制备方法中，所述聚合反应可在溶剂下进行；所述溶剂可为极性溶剂或非极性溶剂，所述极性溶剂可为氯苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚，所述非极性溶剂可为苯、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷和二甲苯中至少一种；所述聚合反应的温度为0℃-200℃，具体可为90℃、100℃、110℃或130℃；所述聚合反应的时间为6小时-48小时，具体可为12小时或24小时。

本发明以一种简单的方法合成一种新型结构的聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物，该聚合物结构中含有碳硼烷、硅氧烷、硅氮烷等重复单元，可以方便地在其侧基上引入乙烯基、乙炔基等不饱和基团，使该聚合物在热作用下发生交联，形成树脂材料，而进一步加温可以形成陶瓷材料。所述聚合物可以用作耐高温黏合剂、耐原子氧涂层、陶瓷前驱体等场合，在国防、航空、航天等领域具有很大的应用价值。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例所用的双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷和双(羟基二苯基硅基)-m-碳硼烷中的m-碳硼烷基代表1，7-二碳-十二碳硼烷基，在聚合物结构式中以-CB₁₀H₁₀C-表示，双(羟基二甲基硅基)-p-碳硼烷中的p-碳硼烷基代表1，12-二碳-十二碳硼烷基，在聚合物结构式中以

表示。

本发明下述实施例所用的式(II)所示双(羟基二有机基硅基)碳硼烷的制备依照已知的方法合成，具体的制备方法为：将1mol碳硼烷溶解在乙醚溶液中，在氮气保护下充分搅拌，并向其中滴加丁基锂-己烷溶液(加入的丁基锂为2mol)，反应完成后，再在搅拌和冰浴条件下向反应溶液中滴加2mol的二有机基二氯硅烷，反应完成后，经分馏得到纯化的双(二有机基氯硅基)碳硼烷，向该物质的乙醚溶液中加入过量的水，充分搅拌反应，最后进行重结晶纯化，得到对应的双(羟基二有机基硅基)碳硼烷。反应方程式如下所示，

本发明下述实施例所用的式(III)所示环硅氮烷和/或环硅氧硅氮烷依照已知的方法合成，具体合成方法如下：

六甲基环三硅氮烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷的制备方法为：将1mol对应的二有机基二氯硅烷，加入到5倍体积的甲苯(或乙醚)中，在氮气保护气氛中充分搅拌，向反应瓶中通入过量的干燥的氨气，体系放出大量的热量，以冰浴冷却降温，反应完成后，生成大量的氯化铵沉淀。将沉淀过滤并以甲苯(或乙醚)洗涤2-3次，然后合并滤液，蒸除溶剂后，在高效精馏塔中精馏得到对应的二有机基环三硅氮烷，其反应方程式如下：

2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷的制备方法为：取一定量的1，5-二氯-六甲基三硅氧烷加入到5倍体积的甲苯中，在氮气保护气氛中充分搅拌，向反应瓶中通入过量的干燥的氨气，体系放出大量的热量，以冰浴冷却降温，反应完成后，生成大量的氯化铵沉淀。将沉淀过滤并以甲苯洗涤2-3次，然后合并滤液，蒸除溶剂后，在高效精馏塔中精馏得到2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷，其反应方程式如下：

实施例1、聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物的制备

在惰性气氛下，将2.44g双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷与0.61g六甲基环三硅氮烷反应瓶中，并加入5mL甲苯和0.5g无水乙酸(其中，乙酸的用量为双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷和六甲基环三硅氮烷(结构如式(III)所示，其中，a为0，b为3，R₃和R₄均为甲基)的总质量的16.4％)，在90℃下搅拌反应24小时，反应结束后，将得到的溶液用甲醇洗涤除去小分子，得到一种白色的蜡状固体聚合物。其数均分子量为2.8×10⁴，重均分子量为4.2×10⁴，元素分析：C 28.04％，H 8.23％，N 0.62％。以 ²⁹Si NMR分析表明，其结构如式(IV)所示，其中，聚合度x为118。

实施例2、聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物的制备

在惰性气氛下，将7.25g双(羟基二苯基硅基)-m-碳硼烷与0.98g六甲基环三硅氮烷加入到反应瓶中，加入0.5g乙酸酐(其中，乙酸酐的用量为双(羟基二苯基硅基)-m-碳硼烷和六甲基环三硅氮烷(结构如式(III)所示，其中，a为0，b为3，R₃和R₄均为甲基)的总质量的6.1％)，无溶剂条件下110℃反应24小时，升温到150℃继续搅拌反应12小时，反应结束后，得到一种粘稠的聚合物。以甲醇洗去小分子物质，测定其数均分子量为4.6×10⁴，重均分子量为7.0×10⁴，以²⁹Si NMR分析表明，其结构如式(V)所示，其中，聚合度x为108。

实施例3、聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物的制备

在惰性气氛下，将2.00g双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷与0.58g 1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷加入到反应瓶中，加入0.05g氯化铵作催化剂(其中，氯化铵的用量为双(羟基二苯基硅基)-m-碳硼烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷(结构如式(III)所示，其中，a为0，b为3，R₃甲基，R₄为乙烯基)的总质量的1.9％)，加入10mL二甲苯作为溶剂，在110℃搅拌反应24小时，反应结束后，以甲醇洗去小分子物质，得到一种白色蜡状聚合物。测定其数均分子量为1.4×10⁵，重均分子量为1.6×10⁵，以²⁹Si NMR分析表明，其结构如式(VI)所示，其中，聚合度为442。

实施例4、聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物的制备

在惰性气氛下，将3.02g双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷与0.42g 1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷、0.38g六甲基环三硅氮烷加入到反应瓶中，加入0.02g硫酸铵作催化剂(其中，硫酸铵的用量为双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基-环三硅氮烷(结构如式(III)所示，其中，a为0，b为3，R₃甲基，R₄为乙烯基)和六甲基环三硅氮烷(结构如式(III)所示，其中，a为0，b为3，R₃和R₄均为甲基)的总质量的0.58％)，加入10mL二甲苯作为溶剂，在130℃搅拌反应24小时，反应结束后，以甲醇洗去小分子物质，得到一种白色蜡状聚合物。测定其数均分子量为3.8×10⁴，重均分子量为5.7×10⁴，以 ²⁹Si NMR分析表明，其结构如式(VII)所示，聚合度为160。

实施例5、聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物的制备

在惰性气氛下，将6.02g双(羟基二甲基硅基)-p-碳硼烷与4.56g 2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷加入到反应瓶中，加入0.11g氯化铁作催化剂(其中，氯化铁的用量为双(羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷和2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷(结构如式(III)所示，其中，a为2，b为1，R₃和R₄均为甲基)的总质量的1.03％)，加入50mL二甲苯作为溶剂，在100℃搅拌反应12小时，反应结束后，以甲醇洗去小分子物质，得到一种粘稠的液体聚合物。测定其数均分子量为1.8×10⁵，重均分子量为3.1×10⁵，以²⁹Si NMR分析表明，其结构式如式(VIII)所示，聚合度x为620。

实施例6、实施例1、3和4制备的聚合物的性能测试

将实施例1、3、4制备的聚合物分别编号为a，b，c，各取0.2g分别加入到三个陶瓷坩埚中，使之在管式炉中氩气氛下200℃保温2小时，然后升温到300℃保温2小时，最后升温到400℃保温2小时，待冷却后取出，a仍为白色的蜡状固体，b和c变成透明的无气孔的均一树脂材料，其中，b是坚硬的固体，而c较软，可以弯曲而不断裂。经称重，三个样品均未发生失重。

将a、b、c三种样品在氮气氛下以10℃/min的速率从50℃升温至1000℃，得到黑色的烧结物陶瓷材料，分别标记为A、B、C，经TGA分析表明，其1000℃残重分别为80％、95％和90％。

为了测试其作为耐氧化涂层材料的性能，将a、b、c三种样品在空气中以10℃/min的速率从50℃升温至800℃，经TGA分析表明，其残重分别为88％、93％和92％。

将由a、b、c三种样品在1000℃烧结得到的陶瓷材料A、B、C，在空气中以10℃/min的速率从50℃升温至800℃，经TGA分析表明，各种材料均无明显的失重。

由以上可知，本发明提供的制备方法简便易行，所合成的各种聚合物及由聚合物热处理得到的树脂和陶瓷材料均具有优异的耐热性和耐热氧化稳定性，热固性树脂材料的交联密度可控，可以用作耐高温黏合剂、耐原子氧涂层、陶瓷前驱体等极苛刻的高温和高温氧化环境，在国防、航空、航天等领域具有很大的应用价值。

Claims

1.一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物，其结构如式(I)所示，

R₃和R₄为氢、取代或未取代的C_1-20的烷烃基、环烷基、烯基、炔基或芳香基；m为0-100的数，但不为0；n为0-100的数，但不为0；x为所述聚合物的聚合度，其为10-1000的数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述碳硼烷基团为1，7-二碳-十二碳硼烷基、1，12-二碳-十二碳硼烷基、1，10-二碳-十碳硼烷基、1，6-二碳-十碳硼烷基、2，4-二碳-七碳硼烷基、1，6-二碳-六碳硼烷基、9-烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，12-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-二碳-十碳硼烷基、8-烷基-1，6-二碳-十碳硼烷基、十氯-1，7-二碳-十二碳硼烷基、八氯-1，10-二碳-十碳硼烷基、十氟-1，7-二碳-十二碳硼烷基、十氟-1，12-二碳-十二碳硼烷基和八氟-1，10-二碳-八碳硼烷基中至少一种。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述碳硼烷基团为1，7-二碳-十二碳硼烷基和1，12-二碳-十二碳硼烷基中至少一种。

4.权利要求1-3中任一所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：在酸性催化剂下，式(II)所示双(羟基二有机基硅基)碳硼烷与式(III)所示化合物进行聚合反应即得所述聚合物，

其中，

代表碳硼烷基团；p和q为3-16的自然数；R₁、R₂、R₃和R₄为氢、取代或未取代的C_1-20的烷烃基、环烷基、烯基、炔基或芳香基；a，b≥0，且a+b≥3。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳硼烷基团为1，7-二碳-十二碳硼烷基、1，12-二碳-十二碳硼烷基、1，10-二碳-十碳硼烷基、1，6-二碳-十碳硼烷基、2，4-二碳-七碳硼烷基、1，6-二碳-六碳硼烷基、9-烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，12-二碳-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-二碳-十碳硼烷基、8-烷基-1，6-二碳-十碳硼烷基、十氯-1，7-二碳-十二碳硼烷基、八氯-1，10-二碳-十碳硼烷基、十氟-1，7-二碳-十二碳硼烷基、十氟-1，12-二碳-十二碳硼烷基和八氟-1，10-二碳-八碳硼烷基中至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：式(III)所示化合物为环硅氮烷和环硅氧硅氮烷中至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述环硅氮烷为六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十二甲基环六硅氮烷、六乙烯基环三硅氮烷、八乙烯基环四硅氮烷、十乙烯基环五硅氮烷、十二乙烯基环六硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、八苯基环四硅氮烷、十苯基环五硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六乙烯基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六苯基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氮烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氮烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三(三氟丙基)环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(三氟丙基)环四硅氮烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五(三氟丙基)环五硅氮烷和1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六(三氟丙基)环六硅氮烷中至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述环硅氧硅氮烷为2，2，4，4，6，6-六甲基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8-八甲基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8-八甲基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10，12，12-十二甲基-1，5，7，9，11-四氧-3-氮杂环十二硅烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10，12，12-十二甲基-1，5，7，11-四氧-3，9-二氮杂环十二硅烷、2，2，4，4-四甲基-6，6-二苯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙炔基-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙炔基-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙炔基-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(三氟丙基)-1，5-二氧-3-氮杂环六硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三氟丙基)-1，5，7-三氧-3-氮杂环八硅烷和2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三氟丙基)-1，5-二氧-3，7-二氮杂环八硅烷中至少一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为酸、酸酐、酸性氧化物或酸式盐；所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、亚磷酸、高氯酸和氨基磺酸中至少一种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和三氟乙酸中至少一种；所述酸酐为甲酸酐或乙酸酐；所述酸性氧化物为五氧化二磷；所述酸式盐为三氯化铝、三氯化硼、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯酸铁、氯酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、亚硫酸铵和氨基磺酸铵中至少一种；所述酸性催化剂的用量为所述式(II)所示双(羟基二有机基硅基)碳硼烷和式(III)所示化合物的总质量的0.01％-30％。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在溶剂下进行；所述溶剂为氯苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷和二甲苯中至少一种；所述聚合反应的温度为0℃-200℃；所述聚合反应的时间为6小时-48小时。