CN110483784A - 一种碳硼烷-硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents

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田永丰
丁渊文
李建飞
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杨康
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Abstract

本发明属于合成树脂及高温材料领域，具体涉及一种碳硼烷‑硅氧烷聚合物的制备方法。该聚合物的合成结构式为：所述的X为碳硼烷：二碳奎硼烷C2B10H12(邻、间、对位)，二碳丁硼烷C2B4H6，二碳戊硼烷C2B5H7、二碳幸硼烷C2B8H10等，优选二碳奎硼烷C2B10H12；所述的Y为氯、溴或者乙酰基；所述的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚或者四氢呋喃中的一种或者混合溶剂。

Description

一种碳硼烷-硅氧烷聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于合成树脂及高温材料领域，具体涉及一种碳硼烷-硅氧烷聚合物的制备方法。
背景技术：
笼型碳硼烷由于其独特的性质可广泛应用于其他材料中，目前最成功的应用是聚(碳硼烷-硅氧烷)体系。硅氧烷链段提供了弹性，碳硼烷提供了独特的耐热性、抗氧化性、耐辐射性和高能特性，并且可通过加入适量的乙烯基来改善材料的成型及固化性能，用于碳纤维表层抗氧化涂层、耐高温复合材料基体树脂及推进剂改性剂等。
例如KellerTM等人将制备的碳硼烷-硅氧烷-乙炔聚合物通过浸涂的方式对碳纤维表面进行了3次涂覆，结果表明在氧气环境下900℃时失重仅为4％，1000℃以上时甚至又有所增大；将其涂覆到聚酰亚胺薄膜上用于空间近地表面，有很好的原子氧和辐射的作用。常规材料由于原子氧的作用逐渐发生降解，密度降低，在空间大温差状态下逐渐失去与底材的热匹配从而造成开裂或脱落，而碳硼烷-硅氧烷聚合物由于笼型碳硼烷中10个B原子的存在，可以吸收空间中的氧来抵消失去的有机组分，避免了密度的变化，使涂层未形成收缩应力，可以有效解决以上问题。
碳硼烷-硅氧烷聚合物除了有抗氧化作用外，还可以用于耐高温树脂或者复合材料的基体树脂、抗燃气流涂层。传统的硅氧烷聚合物在450℃下的热失重为50％，而碳硼烷-硅氧烷聚合物只有4％；其次燃烧过程中，该材料表面可以形成B2O3的类炭层，从而对底材起到高温防护作用，如果碳硼烷含量高，表面甚至可以形成碳化硅/碳化硼的陶瓷物，热屏蔽效果好，同时强度高，可以有很好的抗气流冲刷性能。本发明就是通过碳硼烷和硅氧烷直接合成碳硼烷-硅氧烷聚合物的方法，同时还可以引入乙烯基氯硅烷来制备含有乙烯基的碳硼烷-硅氧烷聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种线性的碳硼烷-硅氧烷聚合物，其合成结构式如下：
进一步，所述的X为碳硼烷：二碳奎硼烷C2B10H12(邻、间、对位)，二碳丁硼烷C2B4H6，二碳戊硼烷C2B5H7、二碳幸硼烷C2B8H10等，优选二碳奎硼烷C2B10H12。
进一步，所述的Y为氯、溴或者乙酰基。
进一步，所述的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚或者四氢呋喃中的一种或者混合溶剂。
进一步，式中的R1、R2、R3、R4可能相同，也可能不同，选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基的一种或者几种。
进一步，R5、R6中有一个是烯基，另一个同R1、R2、R3、R4，选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基的一种。
进一步，式中n和p可以是1，2，3，4。
进一步，式中m可以是0或1，当m等于0时表示在合成聚合物过程中，没有用到式中(Ⅲ)号所示的乙烯基氯硅烷。
进一步，式中的碳硼烷(Ⅰ)的摩尔数与硅氧烷(Ⅱ)加单体(Ⅲ)的摩尔数相同即m(Ⅰ)＝m(Ⅱ)+m(Ⅲ),m(Ⅲ)可以为0，即不含有乙烯基氯硅烷
与现有技术相比本发明的有益效果为：
专利CN201610275182中利用奎烷和氯硅烷合成了一种含有碳硼烷的氯硅烷单体，而非聚合物；专利CN201610028226通过碳硼烷、三氯乙烯和甲基氢二氯硅烷合成了一种硼硅炔树脂，该树脂由于未含有硅氧硅键，材料弹性不佳。而本专利通过碳硼烷及硅氧烷单体直接合成出了碳硼烷-硅氧烷聚合物，其次还可以通过少量乙烯基氯硅烷替换掉硅氧烷的方式将乙烯基引入到聚合物中，通过硫化后期制备成橡胶材料。
具体实施方式
下为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
将碳硼烷和溶剂的混合物加入到三口瓶中，通入氮气，开动搅拌，冰浴(0℃±3)℃中在1h内滴加正丁基锂溶液。滴加完毕后，移除冰浴，室温下(0-35℃)搅拌3h。然后冷却至-10℃±5℃，然后滴加卤素硅氧烷溶液，2h内滴加完毕。滴加完毕后，保温1h左右升温至0℃，再保温1h，最后室温下保温4h，过滤。滤液中加入甲醇(滤液重量的60％-100％)重结晶，将固体部分在真空度0.2个大气压，40℃下，蒸至衡重得到碳硼烷-硅氧烷聚合物。
实施例1：在配备机械搅拌器的500ml干燥3口反应烧瓶中加入5.65g二碳奎硼烷及100ml正己烷溶剂，将反应瓶置于冰浴中，通入氮气，开启搅拌，逐渐滴加正丁基锂溶液(有效成分5.02g)，1小时内滴加完毕；移去冷却浴，将反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应瓶混合物移入盐浴冷却至-10℃±5℃，开始滴加1,5-二氯六甲基三硅氧烷溶液50ml(含硅氧烷10.91g)，2小时内滴加完毕；将反应混合物在-10℃下搅拌1小时，0℃下搅拌1小时，室温下搅拌4小时。过滤，收集溶液；在滤液中加入甲醇80g，逐渐有固体形成，将固体物在真空度0.04MPa，40℃下，蒸至衡重得到碳硼烷-硅氧烷聚合物。
实施例2：在配备机械搅拌器的500ml干燥3口反应烧瓶中加入5.65g二碳奎硼烷及100ml正己烷溶剂，将反应瓶置于冰浴中，通入氮气，开启搅拌，逐渐滴加正丁基锂溶液(有效成分5.02g)，1小时内滴加完毕；移去冷却浴，将反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应瓶混合物移入盐浴冷却至-10℃±5℃，开始滴加1,5-二氯六甲基三硅氧烷(10.59g)和甲基乙烯基二氯硅烷(0.17g)的混合溶液50ml，2小时内滴加完毕；将反应混合物在-10℃下搅拌1小时，0℃下搅拌1小时，室温下搅拌4小时。过滤，收集溶液；在滤液中加入甲醇90g，逐渐有固体形成，将固体物在真空度0.04MPa，40℃下，蒸至衡重得到含乙烯基碳硼烷-硅氧烷聚合物。
实施例3：在配备机械搅拌器的500ml干燥3口反应烧瓶中加入3.33g二碳戊硼烷及80ml正己烷溶剂，将反应瓶置于冰浴中，通入氮气，开启搅拌，逐渐滴加正丁基锂溶液(有效成分5.02g)，1小时内滴加完毕；移去冷却浴，将反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应瓶混合物移入盐浴冷却至-10℃±5℃，开始滴加1,5-二氯-1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基三硅氧烷溶液50ml(含硅氧烷18.2g)，2小时内滴加完毕；将反应混合物在-10℃下搅拌1小时，0℃下搅拌1小时，室温下搅拌4小时。过滤，收集溶液；在滤液中加入甲醇80g，逐渐有固体形成，将固体物在真空度0.04MPa，40℃下，蒸至衡重得到碳硼烷-硅氧烷聚合物。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种碳硼烷-硅氧烷聚合物，其具有如下所示的合成结构式：
式中的R1、R2、R3、R4可能相同，也可能不同，选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基的一种或者几种。
R5、R6中有一个是烯基，另一个同R1、R2、R3、R4，选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基的一种。
式中n和p可以是1，2，3，4。
式中m可以是0或1，当m等于0时表示在合成聚合物过程中，没有用到式中(Ⅲ)号所示的乙烯基氯硅烷。
式中的碳硼烷(Ⅰ)的摩尔数与硅氧烷(Ⅱ)加单体(Ⅲ)的摩尔数相同即m(Ⅰ)＝m(Ⅱ)+m(Ⅲ),m(Ⅲ)可以为0，即不含有乙烯基氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种碳硼烷-硅氧烷聚合物，其特征在于：所述的X为碳硼烷：二碳奎硼烷C2B10H12(邻、间、对位)，二碳丁硼烷C2B4H6，二碳戊硼烷C2B5H7、二碳幸硼烷C2B8H10等，优选二碳奎硼烷C2B10H12。
3.根据权利要求1所述的一种碳硼烷-硅氧烷聚合物，其特征在于：所述的Y为氯、溴或者乙酰基。
4.根据权利要求1所述的一种碳硼烷-硅氧烷聚合物，其特征在于：所述的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚或者四氢呋喃中的一种或者混合溶剂。
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