LU81144A1 - Polymeres a groupements imide - Google Patents

Description

D. 50.427

ù. j 1 Λ «RAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG Brevet N*.................................................. » T

du — CSlljJâ^ Monsieur le Ministre _.. .... . 0¾¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre delivre : ______________________________________ 35® JS?

Service de la Propriété Industrielle

~~l LUXEMBOURG

, jlÎM^ W

ßh H.lfû ^eman<^e de Brevet d’invention I. Requête ......La société dite; RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22. Avenue Mon-___________(1) taigne,.....à 75 PARIS 8ëme,.....France, représentée par Monsieur........................

* Jacques de Muyser,.....agissant en qualité àe mandataire {2) ' dépose....... ce ......douze avril 19oo soixante-dix-neuf_____________________________________________@} à..........jyL..........heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ......."Polymères à groupements imide"..............................................................................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : .......1.-.....Robert CASSAT f.....Chemin de Crapon,.....à 6936o TEP&AY,.....France.......(5) .......2,-.....Bruno....VIGKMIDO,.....28.,......rue Mathieu Dussurgey,.....à.....69.1.9g......................................

.........................ßhmT-IQlilSt......France.....................................................................................................................................................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de .......................... le 1.?.............

3. la description en langue......française...................................de l’invention en deux exemplaires ; 4..........Il............ ... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 12 avril 1979....................................................................................................................................................................................................................

revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)..............................brevet......................................déposée® en (7) .........................................................................................................

le.....13.. avril.....197.8...........(lia.......7.8/11 ..4.5q).................................................................................................................................<8, au nom de ^ÆL-^éDOSantô...............................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui telle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................

f ...DUG ^Oj^ 3l ........... t ...................................................................... (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes 1 n . susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance a ............—“..........................mois.

\Ù.........?.2BU3rs.ir&.......t....................

II. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 12 avril 1979

Pr. le Ministre 4 15............heures /’^^TÉconomle Nationale Classes Moyennes, \%-·. il

A 68007 \\ 7 I

~—— ------——--Vtt“---—~'ύ·τΡγ-—-———, .7--------------——- ' 4 ' D. 50.427

REVENDICATION DE LA PRIORITE

ψ - , .... ...... , ........ ........— ' % de la demande de brevet /

En FRANCE Du 13 AVRIL 1978 4) .1 !. Il I ——— ; ' ΙΛ X V v V 1 * * Mémoire Descriptif i déposé à l'appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au 1 Luxembourg i î

au nom de : RHONE-POULENC INDUSTRIES

pour* "Polymères à groupements imide".

i ; r

La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables à groupements imide, un procédé d'obtention de tels polymères ainsi que leur utilisation comme produits industriels.

On sait, d'après le brevet français ηβ 1 555 564, que l'on 5 peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturë avec une diamine biprimaire. Le durcissement à la chaleur de ces polymères donne des résines thermostables.

Selon la présente invention, il a maintenant été trouvé de nouveaux polymères à groupements imide qui présentent, par rapport aux 10 polymères de ce type connus jusqu'ici, une tenue au vieillissement améliorée.

D'autres avantages des polymères selon l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit.

Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à 15 de nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de ; 1) Un composé à fonction imide qui peut être soit ï a)un oligoimide de formule générale ' Υ ΛΛ D N —j-A (I) l \/ ; n 20 dans laquelle D représente un radical divalent qui peut , être l'un des radicaux de formule : I » y

r , Q; ÜX

CY ' (CH

J ni où Y et -Yf , identiques ou différents représentent H, CH^ ou Cl et m est égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de i valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un 5 nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 ; 3 soit : b) , le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) : ; f/”\\ D y~]-A (I) | ! j dans laquelle D, A et n possèdent les significations indi- t 10 quées ci-avant - avec une polyamine de formule générale (II) : G (NH ) (II)

·> Z

? I dans laquelle G est un radical organique de valence 2 et 2 i est un nombre entier au moins égal à 2, * 15 . ou le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de ladite polyamine (II) ; 2) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement bydroxyle lie a un atome de silicium.

! S’agissant des oligoimides, on fait appel, de manière prëfê- j 20 rentielle à des malëimides de formule générale : | i| ·, /“ - I 11 Ni-A (III) | \ CY’ - COW · J ’ dans laquelle Y? , A et n ont les significations données 1 précédemment.

.« · /...

9 - 3 - «

Dans les formules (I) et (III) précitées, le symbole A peut désigner un radical alcoylëne ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylëne, cyclohexylëne.un des radicaux de formule : 0·00·<Χ>·:0_ oü t représente un nombre entier de 1 à 3 ; le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phénylëne ou cyclohexylène reliés entre eux 10 par un lien valentiel" simple ou par un atome· ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un groupement alcoylëne ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -NRj-, -N=N-, -C0NÏÏ-, -P(0)-Rj-, -CONÏÏ-X-NHCO-,

O öi ö i O

O

N -N N- N # - N

// _ -/ V _ ~( \ • ô · tv>-<ï>-ona> où Rj représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 ; atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylëne ayant moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylëne ou cyclohexylër.e peuvent être substitués par des groupements tels i "4- ! r | j Le symbole A peut également représenter un radical, ren- fermant jusqu’à 50 atomes de carbone, et comportant de 3 a 5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalenique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substi-s 5 tué par un a trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéni- ques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux indiqués ci-avant ou encore —H— , —CH— , —0—? (0)0— ΟΙ Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou j alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu’à 18 atomes de car- 10 bone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le | cycle, un radical aryle mono ou bicyclique, alcoylaryle ou aralcoyle ren- f fermant jusqu'à 18 atomes de carbone, l’un des radicaux : f s ï i O-· 0-0·· U-·Q- un radical monovalent constitué par un radical phenyle et un radical phë-I 15 nylene reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou | groupement inertes tels que -0- , -S- , un radical alcoylène ayant de 1 à i 3 atomes de carbone, —C0— , —S02— , —NR^ — , —N=N— , —C0NH— , —C00—, —COORj où Rj possède la signification indiquée ci-avant. Eh outre, ces divers radicaux peuvent être substitués par des atomes, radicaux ou groupements 120 tels que F, Cl, CH3> 0CH3, OC^, OH, N02, -C00H, -NE-C0CH3,

Oo—ch2

Il -N^ j , -0C0CH3 I - co — ch2 ? Il ressort de ce qui précède que le constituant malëimide, choisi de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, peut être un polymaléimide défini ou un mélange renfermant des malêimides de 25 fonctionnalités différentes. Dans le particulier où l’on utilise un mélange comprenant un monomaliimide, la proportion de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions malëimide ' apportées par le monomalëimide né représente pas plus de 30 % du nombre to tal de fonctions malëimide engagées dans la réaction.

- 5 - v f

Le malëimide de formule (III) peut notamment être un bis-imide, tel que par exemple : - le NjN’-êthvlëne-bis-malëimide - le N,N’-hexaméthylêne-bis-malëimide 5 - le NjN'-métaphénylène-bis-malëimide - le NjN’-paraphénylëne-bis-malëiinide - le N,N'-4,41 jbiphénylêne-bis-malëiinide - le N,N,-4,4,-dipbënylmëthane-bls-malëiiaide JO “ le N,N*—4,4’-diphênylëther-bis-malëimxde - le N,N*-4,4'-diphénylsulfure-bis-malëiinide - le N,-N,-4,4,-diph.ënylsulfone-bis-iaaléimide - le N,N,-4,4,-d£cyclobexylmëthane-bis-maléiaide - le N,N’- o,a,-4,4f-dimëthylène cyclohexane-bis-malëimide 15 — le N.N'-mëtaxylylëne-bis-maléimide - le NjN’-paraxylylêne-bis-maléimide - le N,N,-4,4,-diphënyl-l, 1 cyclohexane-bis-aaléimide - le N,N’-4,4’-diphënylmëthane-bis-chloroinalëimide - le N,N,-4,4’-diphënyl-l,1 propane-bxs-maléxmxde 20 - le N,NT-4,4,-tripbënyl-l,1,1 ëthane-bis-maléimide - le Ν,Ν’“4,4’-triphénylmëthane-bis-maléimide - le NjN’-BjS-triazole-l,2,4-bis-malëimide - le N,N’ dodicanêthylène-bis-maléimide - le N,N,-triTnëthyl-2,2,4-hexamëthylène-bis-malëiinide 25 - le N,N,-4,4’-diphënylxaëtbane-bis-citraconimîde - le bis (malêxm£do-2 éthoxy)-l,2 ëthane - le bis (maléimido-3 propoxy)-l,3 propane - le N,N’-4,4' benzophënone-bis-œaléimide - le NjN’-pyridinediyle^jÊ bis-malëiraide 30 - le NjN'-naphtylêne-l,5-bis-maléiinide - le N,Nr-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide - le NjN'-mëthyl-S-phënylëne-l,3-bis-nalëimide - le N,N'-mëthoxy-5-phënylëne-l ,3-bis-maléiiaide

Ces bis-imides peuvent être préparés par application des mé-35 thodes décrites dans le brevet américain n° 3 018 290 et le brevet anglais * n° 1 137 592.

; I

Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisables on i peut indiquer le N-phënylmaléimide, le N-phényl-méthyl-maléiraide, le N-phé- j nylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-méthoxypnényl- ! ” maléimide,. le N-p-méthylphënyl-maléimide, le N-p-nitrophënyl-maléimide, 5 le N-p-phênoxyphényl-maléimide, le N-p-phénylaminophênyl-maléimide, le N-j p-phënoxycarbonylphënyl-malêinide, le malëimido-1 acêtoxysuccinimido-4 ben zène, le malêimido-4 acétoxysuccinimido-4 * diphénylméthane, le œalëimido-4 acétoxysuccinimido-4’diphinylëther, le maléimido-4 acétaraido-4'diphenyl- « j éther, la malëimido-2acêtamido-6 pyridine, le malëimido-4 acétamido-4* i 10 diphénylméthane, le N-p-phénylcarbonylphényl-malëimide.

! Ces mono—imides peuvent être préparés par application de la j méthode décrite dans le brevet américain ne 2 444 536 pour la préparation | de N-aryl-maléimide.

j Comme exemples de maléimide (III), on peut également citer 15 les oligomëres à groupements imidesde formule générale : Γ x\ Ί /D\

CO CO CO CO CO CO

Y

! 0-r2"~C)-R2"”^ i L -1 x dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R-2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale: 20 0 = R2 dans laquelle l'atome d’oxygène est lié à un atome de carbone du radical R2, le symbole D' représente un radical organique divalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont les valences sont portées par des atomes de carbone adjacents’ et qui dérive d'un anhydride interne de formule gé-1 25 nérale : 1 /c\ - D' 0 X / ; Xo une proportion d’au moins 60 % environ des radicaux D' représentant un i # radical de formule : / CH — « c —

Y

dans laquelle le sy-jiiboXe Y possède la signification donnée précédemment, les radicaux Dr éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylene, cycloalcoylëne, aromatique carfao- ou héte-5 rocyclique. La préparation de ces oligomères à groupements imide est décrite dans la demande de brevet allemand n° 2 230 874.

S'agissant de la polyamine de formule générale GOïI^) > on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule générale : H h-q-ïjh (IV) dans laquelle le symbole Q peut représenter l'un des ra-]0 dicaux divalents que représente le symbole A.

A titre d'illustration des polyamines qui peuvent convenir dans le cadre de l’invention, on citera : le diamino-4,4* dicyclohexyl— méthane, le diamine-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphé-nylène diamine, la paraphénylêne diamine, le diamino-4,4' diphënylméthane, 15 le bis(amino-4 phënyl)-2,2 propane, la benzidine, l’oxyde de diamino-4,4’ phényle, le sulfure de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphényl-sulfone, l'oxyde de bis(amino-4 pnényl)méthyl phosphine, l'oxyde de bis (amino-4 phënyl)phényl pbosphine, la N,N'(amino-4 phényl)mëthylamine, le diamino-1,5 naphtaline, la metaxylylëne diamine, la paraxylylène diamine, 20 le bis(paraaminophév.yl)I,l phtalane, l’hexaméthylène diamine, le diamino-6,6* bipyridyle-2,2’, la diamino-4,4’ benzophënone, le diamino-4,4'azoben-zene, le bis (amino-~ phënyl)pbënylméthane, le bis (amino-4 phényl)l,l cyclohexane, le bis(amino-4 mëthyl-3 phënyl)-l,l cyclohexane, le bis(m-amino-phényl)-2,5 oxadiarole-1,3,4 , le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 , 25 le bis(m-aminophény1)-2,5 thiazolo(4,5-d) thiazole, le di(m-amino-phényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-l,3,4)- 2,2*’, le bis(p-amino-phinyl)4,4’bithiazole-2,2' , le m-bis/*(p-.it!inophënyl-4)-thiazolyl-27benzene, le bis. (m-aminophé-s nyl)-2,2' bibenzimi*szole-5,5* , le diamino-4,4’ benzanilide,le diamino- 4,4* benzoate de phi nyle, la N,N'—bis (amxno—4 benzoyl)p-pbënylène diamine, 30 le bis(m-aminophëny1)-3,5 phënyl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-amino-benzoyl)diamino-4,6 diphënylméthane, le bis p-(amino-4 phenoxycarbonyl) benzine, le bis p—v~--ino—4 pbënoxy)benzène, le diamino—3,5 triazole-1,2,4, le bis (amino-4 phénol)~1,1 phënyl-1 ëthane, la bis (amino-4 phényl)-3,5 py- rîfiîhfi;., le triarmro-l ,2,4-benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamïno- 35 2,4,6 toluène-, le t* ianino-2,4,6 triméthyl-î ,3,5 benzène, le triamino- *1 \ 7. rtanVil-al prie ’-î triaraiTlO—2 - 4 . ’ Λ·ΐ·ηνΐΑΤί·σ1 o la t’rîs'nino-î-i.fi nvrï dir;!» » . ' c- » la triaraino-2,4,41 dip'nénylsulfone, la trianino-2,4,4'benzophénone, le I tri321100-2,4,4' méth.yl-3 diphénylméthane, la Ν,Ν,Ν-tri(anino-4 phényl) amine, le tri(amino-4 phinyl)méthane, le triamrno-4,4*,4" orthopbosphate de phênyle, l'oxyde de tri (amino-4 -phényl) phosphine, le trianino-3,5,4’ i| 5 benzanilide, la mélanine,la tétraamino-3,5,3'5* benzophénone, le tétraami- j j no—1,2,4,5 benzène,le tétraamino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino—3,3* ben- I zidine, le tetraamino-3,3',4,4' oxyde de phênyle, le tétraamino—3,3*,4,4' j diphénylméthane, la tétraanino-3,3',4,4' diphénylsulfone, la bis(diacino- ^ 3,4 phényl)-3,5 pyridine, les oligoraëres de formule moyenne : ! ‘ NH, Γ NH, NH.

; \ Ô-fe-Ü

X

i .· dans laquelle R_ et x possèdent la signification donnée précédemment.

S ^ I Ces oligomëres à groupements amine peuvent être obtenus selon des pro cédés connus tels que ceux qui sont décrits dans les brevets français : 1 430 977, 1 4SI 935 et 1 533 696.

12 Les composés organôsiliciques hydroxylés qui entrent dans le ; . cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule géné rale (V).suivante : i i R, Rc i3 i5 HO — Si— 0—Si—R. . (V) I i i 7 R4 R6 L Jy j dans laquelle Rg , R^ , R^ , Rg et R? identiques ou différents, repré- | 20 sentent : ' . — un groupement hydroxyle ou un groupement du type -ORg dans lequel Rg peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 â 6 atomes de carbone ou un radical phênyle ; — un atome d'hydrogène ; 4 ___ ___j · * _ _ n · _ -r - _·£_ i __js i s ^ - y - b sieurs atones de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ; - un radical alcënyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical phênyle, éventuellement substitué par un ou plu-5 " sieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone , ou par un ou plusieurs atomes de chlore, et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 à 1000.

Pour un composé organosilicique défini *.de formule·-. (V)* y est en réalité toujours un nomfcce entier, mais comme il sfagiten I.’occur-10 rence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul-composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d’unités récurrentes ..do leur molécule cela conduit à une valeur moyenne de y , qui peut être entière ou fractionnaire.

15 On peut caractériser les composés organôsiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molécule.

Les composés organôsiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour exécuter la présente invention,sont les composés précités pour 20 lesquels le rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 Z et de préférence à 0,1 Z.

Parmi les composés organôsiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tcut particuliérement bien sont les composés de formule (V) dans laquelle : 25 - R^ , R^ , R^ et Rg , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire eu ramifié, ayant Ί a 6 atones de carbone ou un radical phényle ; - R^ représente un groupement hydroxyle ; 30 -y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 a 250 ;

Il s'agit donc de silane-diols lorsque y est égal à 0 Qu Bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0.

Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W. NOLL "Chemistry and Technology ci Silicones" (traduction anglaise de l'Edi-35 tiou allemande de 1968) édité par Académie Press de New York.

Les composés orgarosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dar.5 le groupe constitué par : k I - le diëthylsilane-diol, I - le diphénylsilane-diol, I; - le mëthylphénylsilane-diol, - le tétramêthyl-1, Γ,3*,3, disiloxane-diol-1,3, μ * 5 · - le dimithyl-1,1 diphényl-3,3 disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3, - l’hexamëthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-diol-1,5, I - l’octaméthyl-I,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxane-diol-1,7 i i - le dêcaméth.yl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxane-diol-1,9, ! 10 - le dodëcaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane- h j diol-1,11, - le pentamêthy1-1,3,5,7,9 pentaphëny1-1,3,5,7,9 pentasilo-j xane-diol-1,9 I ainsi que leurs homologues supérieurs correspondants.

j.

' 15 Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout par ticulièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plu-j sieurs des composés précités. C’est ainsi que l’on peut utiliser par comroo- * dité des huiles ou résines polysiloxaniques hydroxylëes du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyraéthylpolysiloxaniques-α,ο dinydroxylées •i ayant de 0,2 à 0,3 Z en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhone- , Poulenc 48 V 500), ou 10 à 12 Z en poids de groupements hydroxyle (huile ;! de Rhône-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphénylpolysilo- j xaniques-α,ω dihydroxylées ayant 4,5 Z à 5 % en poids de groupements hydro- H xyle (huile 50606 de Rhône-Poulenc) ou de 7,5 a 8,5 Z en poids de grou- | 25 pements hydroxyle (résine 50305 de Rhône-Poulenc) ; ces huiles ou résines I du commerce sont données à titre d’exemples, mais il en existe d’autres ! pouvant convenir tout aussi bien.

| j Pour la préparation des polymères selon l’invention, il doit jjî ^ ~ ^ * , · , « être entendu que l’on peut utiliser un mélange d’oligoimides ainsi cm’un I 30 mélange de composés organosiliciques hydroxylés. De même par le terme poly- Ί | amine on peut également désigner des mélanges de polyamines de même fonc tionnalité ou bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux possèdent des fonctionnalités différentes. On utilise généralement une ou | _ plusieurs diamines biprimaires éventuellement en association avec une ou i 35 plusieurs polyamines de fonctionnalité supérieure pouvant représenter en. „ i ij · · poids jusqu’à 50 Z du poids des diamines engagées.

- π - ê

Dans la description de l'invention le terne oligoimide, le terme polyamine et le terme composé organosilicique hydroxylé englobent donc aussi bien chaque compose de ce type que des mélanges d'oligoimides, de polyamines ou de composés organosiliciques hydroxylés.

5 · Lorsque les polymères selon l’invention sont préparés à par tir d'un oligoimide (I) et d'un composé organosilicique hydroxylé (V) (variante I), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir un rap- composé organosilicique hydroxylé port pon era oligoimide + composé organosilicique hydroxylé comPris . entre 5 % et 80 Z.

]q De manière habituelle on utilise un rapport pondéral compris entre 10 % et 50 Z.

Une autre façon de définir les proportions relatives d'oli-goimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rapport entre le nombre de fonctions hydroxylé du composé organosilicique et 15 le nombre de groupements imide de l'oligoimide. Ce rapport est en général compris entre 0,0003 et 10, et se situe de manière préférentielle entre 0,001 et 2.

Lorsque les polymères selon l'invention sont prépares à partir d'un oligoimide (I), d'une polyamine (II) et d'un composé organosili-20 cique hydroxylé (V) (variante 2), on utilise des quantités de réactifs telles que l'on ait un rapport pondéral composé organosilicique hydroxylé__ _^ compris entre

oligoimide + polyamine + composé organosilicique hydroxylé F

5 Z et 80 Z. Habituellement ce rapport pondéral se situe entre 10 Z et 50 Z. 22 Si l'on définit les proportions relatives des réactifs non plus pondéralement,mais par l'intermédiaire de leurs groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part, le nombre de fonctions hydroxylé du composé organosilicique hydroxylé et le nombre ce fonctions amine de la polyamine et, d'autre part, le nombre de groupements imide de l'oligoimide, 2q est compris généralement entre 0,1 et 10 et se situe de manière préférentielle entre 0',2 et 4.

Dans le cas de la variante 2 les proportions entre le composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont telles que le rapport nombre de fonctions hydroxylé est compris entre 0,005 et 40 et de préfé- nombre de fonctions amine 35 _ rence entre 0,01 et 10.

La température de réaction peut yarier dans d'assez larges limites, en fonction de la nature et du nombre de réactifs en présence, mais

Les polymères selon l'invention peuvent être préparés en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène, le i mélange constitué dans la variante 1 : d'un oligoimide (I) tel que dé- fini précédemment et d'un composé organosilicique hydroxylé (V), et dans 5 la variante 2 :d'un oligoimide (I), d'une polyamine (IX) et d'un composé ! organosilicique hydroxylé (V). Dans ce qui suit, ce mélange sera désigné | par l'expression "mélange des réactifs”. Avant de soumettre le mélange ; des réactifs au chauffage il est avantageux d'en effectuer une homogênëi— sation préalable.

10 La préparation des polymères selon l’invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des reactifs au sein d un diluant i o organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50 — 300eC. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylenes et le toluene, des hydrocarbures 15 halogènes comme les chlorobenzënes, des éthers comme le dioxanne, le te— - trahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le dimethylformamide, lë diméthyl— sulfoxyde, * la N-mëthylpyrrolidone, . la N -vinyl-pyrrolidone, le më-jj thylglycol et la mithyl-éthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de i: - polymères peuvent être utilisées tell-es quelles pour de nombreux emplois ; 20 on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éven— j tuellement après précipiration au moyen d'un diluant organique miscible | avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageuse- | ment un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notable— ï ment 120°C.

| 25 Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'as- ï pect de prépolymeres (P) présentant un point de ramollissement à une tem- « pérature inférieure a 250°C (en général ce point de ramollissement est % j compris entre 50°et 200eC). On appelle point de ramollissement d'un po- I - lymère la température approximative à laquelle une baguette de verre peut | 30 s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans ledit polymère. Ces ; prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des . *1 J réactifs jusqu’à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une tem- s i pérature généralement située entre 50°et 200°C. La préparation des prépo- lymëres peut également être effectuée en suspension ou en solution dans 35 un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50°- 200°C.

3 .

ί< - / ··««·** - 13 -

Il faut noter que selon un mode de réalisation préféré de l'invention on peut, dans le cas de la variante 2, former un prépolymêre (PP) à partir de tout ou partie de 1’oligoimide et de la polyamine à raison de 1,2 ä 5 groupements imide par fonction amine j ce prépolymêre 5 (PP) qui présente un point de ramollissement généralement compris entre 50°et 200°C, est ensuite mélangé au composé organosilicique hydroxylâ et éventuellement avec le restant d’oligoimide et de polyamine pour obtenir le prépolymêre (P),

Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse 20 liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fi-15 bres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires prëimprêgnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de 20 verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.

Dans un second stade, les prépolymëres (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 350°C, générale— 25 ment comprises entre 150“et 300°C ; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression super — atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, 30 ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooc-tane.

Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonne propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande stabilité à des températures de 35 l’ordre de 200 à 300°C.

...... .... ,ν * » ] 4 — I è ! ».

On notera tout spécialement que les polymères selon l'invention plus possèdent un indice thermique/élevé que celui correspondant aux polymères de l'art antérieur tels que par exemple les polyimides décrits dans le brevet français ηβ 1 555 564 déjà cité. Nous appelons indice thermique d'un maté- I _ ^ 5 riau la température à laquelle il conserve après 20 000 heures des propriétés mécaniques ayant une valeur égale à 50 Z de la valeur initiale desdites propriétés. : . . .. Les nouveaux polymères selon 1*invention se signalent encore-par des propriétés notablement améliorées en ce qui concerne un domaine habituel-10 lement délicat, qui est la stabilité dimensionnelle et pondérale des polymères à groupements imide en milieu aqueux.

; I | --- jj Tous ces avantages dont la liste précédente n'est absolument l ’ pas limitative montrent tout l'intérêt qu'offrent les polymères décrits ; 5 dans la présente invention.

}l il5 Leur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les plus diverses telles que objets moulés,stratifiés, peintures, films, revêtements ___ Leurs applications dans des domaines aussi variés que les industries électrique ou mécanique, les domaines de l'isolation électrique, du chauffage par radiance, convection ou conduction, des circuits imprë— 20 gnés, découlent des avantages qu'apportent leurs propriétés.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, nais non limitatif, de l'invention.

EXEMPLE 1.

fvij On préparé un prëpolymëre à groupements imide I partir de --r‘ 25 N,N',4,4'-diphënylméthane bis-maléimide et de 4,4' diaminodiphénylmé-thane» ;ί : à raison de 2,5 groupements imide pour 1 fonction amine, par chauffage, du mélange des réactifs pendant 20 mn à 160°C. Après refroidissement, le prépolymère est broyé et dissous dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP).

Û . _ A une solution de 655 g du prépolymère préparé ci-dessus 30 dans 1000 g de N-méthyl pyrrolidone on ajoute 165 g d'huile polysiloxa-’M - nique méthylée à groupements hydroxyle, ayant 0,2 % en poids de groupe- · ment hydroxyle (huile 48 V 500 de Phone Poulenc). On obtient ainsi une P - .

solution (ou collodion) comprenant 55 % en poids de NMP et 45 7. en poids de solutés (36 % en poids de prépolymères à groupements imide étT9 % lie '' ' - 13 -

Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces d’un tissu de verre (toile de 200 grammes par mètre carré) traité "finish A 1100" (traitement de surface du fil par le fabricant du tissu), de manière à avoir un rapport pondéral tissu de verre/mêlange prépolymère 5. I groupements imide + polysiloxane de 65/35. Le collodion est déposé en deux passes séparées par un séchage de 1 mn à 140°C. Après la 2ème passe le séchage est de 14 mn à 140°C en étuve fortement ventilée.

Le préimprégné ainsi obtenu est utilisé pour préparer des stratifiés: 10 a) stratifié 12 plis (12 couches de prëimprégné). Les plis sont portés à 160°C pendant 6 mn, puis sont pressés pendant 15 mn à 160°C sous 60 bars et enfin sont pressés pendant 75 mn à 180°C sous 60 bars.

Le recuit en étuve ventilée est de 24 h à 200eC. Le taux de résine sur le stratifié est de 22,5 7. en poids.; 15 b) stratifié 40 plis (40 couches de prëimprégné). Les plis

sont portés pendant 8 am à 160°C, puis sont pressés pendant 15 mn ä 160°C

sous 60 bars et pendant 75 mn à 180eC sous 60 bars. On opère un recuit de 24 h à 200°C en étuve ventilée. Le taux de résine sur le stratifié est de 24,6 % en poids.

20 Les propriétés mécaniques déterminées sur le stratifié 12 plis et sur un stratifié 12 plis témoin préparé avec le même tissu de verre, mais en utilisant uniquement le prépolymère a groupements imide préparé ci-avant (taux de résine sur ce stratifié témoin = 30,1 % en poids) sont rassemblées dans le: tableau suivant.

25 Les mesures sont effectuées à température ambiante (20°C

environ) après recuit selon la norme ASTM D 790.

- 16 -

J

Tableau 1 i m mm j : ESSAIS . : . . .DETERMINATIONS : : : Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : 57 3 : : avec l'association : (kg/mm2)__î_* : ! : selon l'invention · Module en flexion ! 3050 ! j * I (kg/mm2) . \ \ 5 : Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : cq : : î (kg/imn2) : : *' . - :-- i : 5 : Témoin ï Module en flexion : 2682 : : ï (kg/®m2) : : EXEMPLE 2.

]0 A une solution de 165 g de diphënylsilane-diol (à 15,7 Z

; en poids de groupements hydroxyle) dans 1000 g de N-méthylpyrrolidone i T (NMP), on ajoute 655 g de prépolyroère à groupements imide préparé comme I · à l'exemple 1.

! La viscosité de cette solution (ou collodion) est de_ $ 15 ‘ 0,65 Poise et n'évolue pas pendant un stockage du collodion de 48 h a I* ë 1 température ambiante (environ 20°C).

v1 i ··»/**·_ ► i * 4 if _ - 1/-

Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1 10011. L'enduction est réalisée selon la formule 35/65 (35 Z en poids de résine pour 65 Z du poids de tissu de verre) en deux passes séparées par un séchage de 5 ] un à 170eC, Le temps de séchage total est de 16 mn a 170°C en étuve ven tilée. Le préimprégné obtenu ci-dessus est utilisé pour réaliser des stratifiés par pressage pendant 1 h à l8QeC sous 40 bars, suivi d'un recuit ‘ de 24 h à 200°C.

On prépare ainsi : 10 - un stratifié à 21 plis à 32,0 Z de taux de résine - un stratifié à 12 plis à 26,5 % de taux de résine — un stratifié à 8 plis à 28,0 Z de taux de résine.

Les propriétés mécaniques sont déterminées sur le stratifié 12 plis ainsi que sur un stratifié 12 plis témoin préparé sur le même 15 tissu de verre (satin à 300 g/m2) enduit à l'aide du seul prepolymêre à fonctions imide (taux de résine : 28,8 % en poids).

Les mesures sont effectuées à 180eC (norme ASTM D 790) pour les différentes durées de vieillissement à 180eC (voir tableau 2 ci-après).

Tableau 2 : ! ESSAIS -DETERMINATIONS: vieillissement à ISO^C j : ; : 0 h :5000 h :10000h:15 000 h: 20 000 h: 20 :Stratifié 12 plis:Résistance en : 47,5 : 46,9 : 37,7 : 34,4 : 33,9 : : :flexion : : : : : ' :avec association : (kg/mm2)_:_:_ :_:_:__· 'selon 1’invention'Hodule en * 2440 * 2200 * 2098 * 2094 * 2125

* 'flexion » ' ’ * * I

’_-_* (kg/mm2)·_'__! ^Stratifié 12 plis'Résistance en * 49,7 J 48,7 ' 39,8 ' 28,3 '.18,5 ’

* "flexion(icg/inm2)' 1 ’ * * I

:Temoin :Module en : 2389 : 2520 : 2346 : 2215 : 2170 : : :flexion(kg/mm25 : : : : î * · *····· • · »···*· • · ·····* • m 9 · * · · * 25 Les propriétés électriques sont déterminées sur les strati- - fiés S 8 et 21 plis (voir résultats dans le tableau 3).

··«/·*· - 18 - ί

Tableau 3 I ______________________---.

1 * * Valeurs initiales * Après 24 h.

.Propriétés électriques mesurées * . dans 1 eau.

.Rigidité diélectrique (en KV/mm) * 19 · ^ ï .Constante diélectrique à 1MH e * 5 . 3 .

r · · J · * · —7 ; ~3 - 'Tangente de l’angle de perte à 1MH | 4 x 10 * 5 x 10 .

* .Z· * j * __♦_ —---

Le comportement du stratifié à 21 plis dans l’eau bouillante est déterminé par la mesure des dimensions et du poids de l'échantillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h et J 500 h. A titre de comparaison, un stratifié témoin de même épaisseur, préparé a partir du seul prë- Î polymère a groupements imide sur le même tissu support, a été soumis aux mêmes tests (tableau 4).

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j Le comportement au ft.u selon la norme UL 94 (de UNDERWRITERS

i LABORATORIES), décrite dans le document BNMP 9750 du Bureau de Normalisa- : tion des Matières Plastiques, de stratifiés ayant une épaisseur de 0,7 mm et de 1,4 mm préparés comme indiqué précédemment dans le présent exemple, 5 fait apparaître un classement 94 V 1 quels que soient l’épaisseur et le i conditionnement.

I EXEMPLE 3.

A une solution de 165 g d'huile mêthylphënylpolysiloxanique-α, ω dihydroxylée comportant 4,8 Z en poids de fonctions hydroxyle (huile | jo 50 606 de Rhône-Poulenc), dans 1000 g de N-mêthylpyrrolidone (NMP), on ajoute 655 g de prépolymère à fonctions imide préparé sleon la méthode décrite dans l'exemple !.. /* ... * * La viscosité de ce collodion ainsi obtenu est de 0,56 Poise | et est stable dans le temps.

i > 15 On dépose ce collodion au pinceau sur les deux faces d'un- j | tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1100"). L'enduçtion est réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 Z en i· poids de tissu de verre) en. deux passes séparées par un séchage de 1 τπη à 180°C. Le séchage final est de 9 um à 180°C dans une étuve ventilée.

2o On réalise des stratifés»à partir du prëimprêgnë obtenu ci-

avant,par le pressage d'empilements (12 ou 20 plis) pendant 1 h à 180°C

,:î I sous 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à 200°C.

I · .

jî On préparé ainsi : — un stratifié 12 plis : à 26,6 Z en poids de taux de résine • j ;5 25 - un stratifié 20 plis : à 29,0 Z en poids de taux de résine , <ï i On détermine les propriétés mécaniques sur le stratifié 12 plis |! ainsi que sur un stratifié témoin préparé avec le même tissu de verre 1 j j: (satin à 300 g/m2) enduit à l’aide du seul prépolymère à groupements imide .4! j| (taux de résine : 28,8 Z en poids).

!| 30 Les mesures sont effectuées s 180°C (nome ASTM D 790) pour différentes durées de vieillissement a 1&0°C (tableau 5) ci-après : fl i

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Jf £ η f! -2)-Tableau 5.

, " . ; * ; : ^ ;rée de vieillisseement à 180°C ; ESSAIS : DETERMINATIONS ; : [ * * : ‘ ; : O h [5000 h;iO OOOh[15 000h[20000h[ :Stratïfië 12 plis Résistance en * e-1 9 : 47 4 * 45 7 * 35 8 : 33 1 ‘ :· . . : flexion (ke/mm2) : ^ * * : * : : _avec association__°_______;-;_____ [selon l'invention Module en flexion [ 2>94 . 2654 ^ 2710 _ 2608 ; 2445 ^ [ *[ (kg/mm2) [ _._._._.

[Stratifié 12 plis Résistance en [ 49»7 ^ 48,7 . 39,8 ^ 28,3 . 18,5 .

[ [ flexion (kg/mm2) [ . . . . .

iTémoin : Module en flexion : 23^9 ! 2520 : 2346 : 2215 : 2170 : : : (kg/rrai2) : : : : : :

Des mesures effectuées sur le stratifié 12 plis,préparé avec l’association selon 1’invention,a 200 C ont donné les valeurs initiales (temps 0) suivantes : — Résistance en flexion à 200°C : 45,1 kg/mm2 — Module en flexion à 200'C : 2685 kg/mm2.

On a également déterminé < ertaines propriétés électriques sur le stratifié 20 plis, puis effectué une deuxième série de mesures de ces propriétés après avoir fait séjourner le stratifié 24 h dans l’eau (voir tableau 6 ci-après).

"~m~ ~~ · · : ' : Valeurs * Après 24 h [ : Propriétés ilectjri^ue^ mesurées : initiales dans l’eau : : Rigidité diélectrique (en KV/mm) : 21 : 20 . : 1 : , 15 [ 2 x 1014 [ î Résistivité transversale .-H- cm î . * x lu : Constante diélectrique a 1 MH-z : e - : 5 . .

^ : Tangente de l’angle de perte à 1 mH 6,1 x 10“^ : 6,9 x 10 ^ : • * ? : î • _ . I I — il—» — . — - - - - ” I * ~ ~

Tableau 6

Dans l'eau Vcuillante du stratifié ε 20 plus préparé ci- j - 22 - .

tillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h et 1700 h.

A titre comparatif, un stratifié témoin de même épaisseur a été préparé sur le même tissu support, mais avec le seul prépolymère à groupements imide et a été soumis aux mêmes tests (voir tableau 7 ci-apres).

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- 24 - EXEMPLE 4.

A 70 g de prêpolymëre â groupements imide préparé comme indiqué f à l'exemple 1, on ajoute 30 g de diphénylesilanediol (à 15,7 % en poids s de groupements hydroxyle). L'ensemble de ces deux poudres est mélangé intimement.

5 Le mélange obtenu est placé dans un récipient qui est introduit ensuite dans une étuve ventilée. L'étuve est alors chauffée pendant 45 mn à 165°C, puis pendant 24 h à 200°C.

. Apres refroidissement, la résine obtenue est broyée jusqu'à obtention de grains de diamètre inférieur à 100 y, puis elle est soumise JO à une analyse thermogravimëtrique.

Les conditions de marche de l'analyse thermogravimétrique sont les suivantes : balance : type SETARAM B 60 ; gar de balayage : air avec un débit de 45 ml/mn ; vitesse d'êchauffement : 5eC/mn ; prise d'essai : j5 40 mg de résine.

Résultats : I . la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'à 282°C ; al . température correspondant à une perte de poids de 5 % : 334 C ; . température correspondant à une perte de poids de 10 % : 362eC.

20 La résine peut donc supporter des températures élevées sans I subir des dommages importants.

EXEMPLE 5.

A 79,8 g de N,N',4,4'-diphênylmëthane bis-maléimide, on ajoute 20 g de diphénylsilane-diol (à 15,7 1 en poids de groupements hydroxyle). 25 L'ensemble de ces deux poudres est mélangé dans un récipient équipé c'un ; système d'agitation mécanique.

Le mélange est fondu en le portant à une température de 145°C, puis on continue le chauffage a 155 ~ 160 C pendant 6 mn, en maintenant l'agitation mécanique.

Le polymère à l'état liquide ainsi obtenu est placé ensuite 5 mn dans une enceinte dans laquelle est établie une pression réduite de 60 mm de Hg. Le polymère est ensuite coulé dans un moule en aluminium, 30 puis introduit dans une étuve ventilée, préalablement chauffée à 160°C.

Le polymère est soumis dans ladite étuve au cycle de cuisson suivant : 30 mn à 160°C : puis 30 mn â 170eC ; puis 90 mn à 180°C ; et finalement • « . k. «..ο.

• - 25 -

Après refroidissement, la résine obtenue est broyée jusqu'à obtention de grains de diamètre inférieur à 100 p, puis elle est soumise à une analyse thermogravimétrique qui va montrer la bonne stabilité thermique dont elle fait preuve.

5 Les conditions de marche de l'analyse thermogravimétrique ef fectuée sont celles indiquées dans l'exemple 4.

Résultats : ·. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu’à 3I0eC ; . température correspondant à une perte de poids de 5 7. : 386°C ; 10 . température correspondant à une perte de poids de 10 % : 402°C.

/ !_^

Claims (1)

1. 5. D N -A— A (I) l\/ T ! ° :;| dans laquelle D représente un radical divalent qui peut être l'un des radicaux de formule : i: · o= ^ ® <CH3>m i où Y et Y’ , identiques ou différents, représentent H , I 10 CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1 ; le symbole A représente un radical organique de valence ï n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre l au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 , s? ; soit : b) . le mélange 15. d’un oligoimide de formule générale i CO · ! . \\/J < n ~ *··/··· S - 27 - dans laquelle D, A et n possèdent les significations indiquées ci-avant : - et d'une polyamine de formule générale (II) G(NH2) (II) Z 5 dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 , . ou le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de la dite polyamine (II) ; B) un composé organosilicique comportant·dans sa molë-10 cule au moins un groupement hydroxyle lie à un atome de silicium. 2°) Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que 1'oligoimide utilisé est un maléimide de formule (III) : /CH — CO \ I ® /KV& (m> I CY.— co/ J dans laquelle Y' , A et n ont les significations indiquées 15 dans la revendication 1. 3°) Polymères selon l’ur.e quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la polyamine, lorsqu'elle est présente dans les réactifs de base, est une diamine biprimaire de formule (IV) : H2N - Q - NH2 (IV) * 20 dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A. 4°) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composé organosilicique (B) répond à la formule générale (V) : - 28- « R, Ί Rc Γ i OH — Si — O-j-Si - R- (V) I l L r4 -_y K * dans laquelle R^, R^, Rçj, Rg et R^, identiques ou différents, re présentent : — un groupement hydroxyle ou un groupement du type —ORg 5 dans lequel Rg peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phënyle ; - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plu- ]Q sieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ; - un radical alcënyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; — un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone j2 ou par un ou plusieurs atomes de chlore ; et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000. 5e) Polymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal â 0,05 % 2o et de préférence à 0,1 Z. 6°) Polymères selon les revendications 4 et 5, caractérisés en ce que le composé organosilicique est un composé de formule (V) : Γ R, R I I5 H0 1—Si — 0 —-Si-R7 (V) fl l L R4 Jy R6 dans laquelle : ^ _ _ _ · <* . · _5 " ___4.. _ 29 _ ' » bone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes ‘ de carbone ou un radical phényle ; - R_ représente un groupement hydroxyle ; * * et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250. 5 7°) Procédé de préparation de polymeres selon l'une quel conque des revendications 1 à δ, caractérisé en ce que l’on chauffe le mélange des réactifs à une température comprise entre 50eC et 300°C. 8°) Procédé selon la revendication 7 consistant à chauffer le mélange constitué d’oligoimide et de composé organosilicique hydro-10 xylë, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral composé organosilicique hydroxyle_ oligoimide+composë organosilicique hydroxyle soit compris entre 5 Z et 80 Z et de préférence entre 10 et 50 %. 9°) Procédé selon la revendication 7 consistant à chauffer 15 le mélange oligoimide + polyamine + composé organosilicique hydroxyle, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que Γ 1® rapport pondéral composé organosilicique hydroxylé mélange des réactifs soit compris entre 5 Z et 80 % et de préférence entre 10 Z et 50 Z, - le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydroxyle au nombre de fonctions amine de la polyamine soit 20 compris entre 0,005 et 40 et de préférence entre 0,01 et 10. 10°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour former dans un premier temps un prépolymère (P) présentant un point de ramollissement compris entre 50“C et 200eC, puis à provoquer le durcissement du ; 25 prépolymère (P) par chauffage à une température comprise entre 150°C et 300eC. 11e) Procédé selon les revendications 7, 9 et 10, caractérisé en ce qu'il consiste I former, à partir de tout ou partie de l'oli-goimide et de la polyamine, à raison de 1,2 à 5 groupements imide par 30 fonction amine, un prépolymère (PP) ayant un point de ramollissement compris entre 50° et 200°C, puis a mélanger ce prépolymère (PP) avec le composé organosilicique hydroxylé et éventuellement le restant de l'oligoimide et de la polyamine pour obtenir le prépolymère (P). * > .../#·· -30 - ί·' |· i . % η .... * 12°) A titre de moyen destiné spécialement à la mise en oeuvre fi | du procédé selon la revendication 11, une composition comprenant : j“ a) un prépolymère (PP), de point de ramollissement compris ! entre 50° et 200eC, résultant de la réaction - d'un oligoimide de formule : ; 5 ail) : (CH CO \ Il <ni> CY' - ΟΓ J n dans laquelle Y' représente H, CH^ ou Cl, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus 10 égal à 5, ! - avec une polyamine de formule(IV): \ , H N —Q — NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l’un ces radicaux que représente le symbole A, 15. raison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine, I b) et un composé organosilicique hydroxylë de formule(v): R, "1 R5 I3 1 HO--Si-0--Si -R7 (V) I 1 L R4 _y R6 dans laquelle - R^ , R^ , R^ et Rg , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atones 20 de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - ____ - R^ représente un groupement hydroxylë, . - y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 I 250 ; _ ...... ----- ' — .1.,.—**''·" - 31 - Λ ce composé organosilicique représentant de ^5 % à 80 % et de préférence de 10 % à 50 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylë. 13°) Application des polymères selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 6 à la fabrication d'articles conformés. * : l'V \ \ V , V- v. vV'.^ 1 t