CA1119744A

CA1119744A - Polymeres a groupements imide

Info

Publication number: CA1119744A
Application number: CA000325505A
Authority: CA
Inventors: Robert Cassat; Bruno Vignando
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1982-03-09
Also published as: JPS54138100A; JPS5952896B2; DE2915084A1; GB2018802A; BE875543A; NL7902928A; CH641478A5; FR2422696A1; IE48739B1; US4238591A; FR2422696B1; GB2018802B; LU81144A1; DK151979A; IT7921872A0; IT1119748B; IE790763L; NL185016B; NL185016C

Abstract

: D nouveaux polymères à groupements imide sont obtenus en chauffant à une température comprise entre 50.degree. et 300.degree.C un mélange de réactifs comprenant un oligoimide de formule générale (I) : <IMG> (I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule : <IMG> ; <IMG> ; <IMG> où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, et un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium; ou bien un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus, une polyamine de formule générale (II) G(NH2)z dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, et un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium. Ces polymères sont utilisables pour la réalisation de revêtements, d'objets moulés, de stratifiés ou d'articles à structure cellulaire.

Description

7~

La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables à groupements imide, un procédé d'obtentlon de tels polymères ainsi que leur utilisation comme produits industriels.
On sait, d'après le brevet francaais n 1 555 564, que l'on peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé avec une diamine biprimaire. Le durcissement à la chaleur de ces poly-mères donne des résines thermostables.

Selon la présente invention, il a maintenan-t été trou-vé de nouveaux polymères à groupements imide qui présenten-t par rapport aux polymères de ce type connus jusqu'ici, une -tenue au vieillissement améliorée~
D'autres avantages des polymères selon l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit.
Plus spéciEiquement, la présente invention se rapporte à de nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de :
1~ un composé à fonction imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale :

I ~CO\ \
D N A (I) \CO/ n dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que consti-tuent les radicaux ~e formule :

(CH3)m où Y et Y', identiques ou différents représentent H, CEI3 ou Cl ~,.

7~

et m est égal à O ou 1, le s~mbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à SO atomes de carbone et n rep.résente un nom~re au moins égal à 1,5 et au plus égal à S ;
b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) :

( D/ \`N ~ (I) \CO

dans laquelle D, A et n possèdent les significations indiquées ci-avant, - avec une polyamine de formule générale (II):

(II) :
G (MH2) (II) dans laquelle G es-t un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, c) le produit de la réaction dudit oligoi.mide (I) et de ladite polyamine (II) , et

2) un composé organosilicique comportant dans sa molé-cule au moins un groupement hydroxye lié à un atome de sili-cium .
S'agi.ssan-t des oligoimides, on fait appel de manière préférentielle ~ des maléimides de formule générale :

( ~H - CO ~ (III~

dans laquelle Y' , A et n ont les significations données pré-cédemment.
Dans les formules (Ij et (III) précitées, le symbo:Le A

7~

peut déslgner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, un des radlcaux de formule :

~ ~ ) -~ ~ C ~ \
J~NJ ~,1 ~ ~ ~

( 2~t- ~ ( 2)t où t représente un nombre entier de l à 3 , le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à`30 atomes de carbones constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un grou-pement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -So2--NRl-, N=N-, -CONH~, -P(0)-Rl-, -COMII-X-NHC0-, ~ ~ ~ ~ ~ ~J

~ N > ~ O / ~ O
~3 ~

~ ~ < ~ ~ S ~ ~ ~ N ; ~ ~ ~ ~ N
où Rl représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phén'yle ou cyclohexyle, X repré-sente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de i7~

carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore~
Le symbole A peut également représenter un radi.cal, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportan-t de 3 à
5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau bénzénique pouvant etre substitué par un a trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement i.nerte qui peut etre l'un de ceux indiqués ci-avant ou encorq -N- , -CH-, -O-P(O)O-i Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle.mono ou bicl-y-clique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant ~usqu'à 18 atomes de carbone, l'un des radicaux :

~ , ~5~5 ~ ~S~ S ~

un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un a-tome ou groupement inertes tels que -O-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NRl-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -COORl où Rl possède la significa-tion indiquée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent etre substitués par des a-tomes, radicaux ou groupements -tels que F, Cl, CH3, OCH3, 0C2H5, OH, NO~, -COOH, -~-COCH , ~, CO--~CH2 -N \ ¦ , -OCOCH3 _~_ Il ressort de ce qui précède que le constituant maléimide, choisi de préférence pour la mise e~ oeuvre de la présente invention, peut être un polymaleimide défini ou un mélange renfermant des maléimides de fonctionnali-tés diffé-rentes. Dans le particulier où l'on u-tilise un mélan~e com-prenant un monomaléirnide, la proportion de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de 30% du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la 1~ réaction.
Le maléimide de formule (III) peu-t notamment être un bis-imide, tel ~ue par exemple :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide, - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide, - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,Nl-4,4',biphénylène-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'-diphénylmétharle-bis-maléimide, - le N,N'-4,4-diphényléther-bis-maléirnide, - le N,N!-4,4'-diphénylsul:~ure--bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-~,~'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléirnide, - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N1~4,4'-diphénylméthane-bis chloromaléimide, - le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 propane~bis-maléimide, - le N,N'-4,41-triphényl-l,l,l éthane-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'---triphénylmé-thane-bis-maléimide, ~-' 7~ .
' , - le N,N'-3,$-triazole-1,2,~-bi.s-maléimide, - le N,N' dodécaméthylène-bi.s-maléimide, - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthyl~ne-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylmé-thane-bis-citraconimide, - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane, - le bis (maléimido-3 propoxy~-1,3 propane, - le N,N'-4,4' benzophénone-bis maléimide, - le N,N'-pyridinediyle-2,6 ~is-maléimide, - le N,N' naphtylène~l,5-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexy1ène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5-phénylène-1,3-bis-rnaléimide, le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide, Ces bis-imides peuvent etre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américaln n 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 592.
Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisa-hles, on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-n)éthyl-maléimide, le N phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-méthoxyphényl-maléimide, le N-p-mé-thylphenyl-maléimide, le N-p-nitrophényl-maléimide/ le N-p-phénoxyphényl-maléimide, le N-p-phénylaminophényl-maléimide, le N-p-phénoxy-carbonylphényl-maléi.mide, le maléimi.do-l acétoxysuccinimido-4-benzène, le maléimido-4 acé-toxysuccinimido-4'diphénylmé-thane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4'diphényléther, le malé-imido 4 acétamido-4'diphényléther, la maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamino-4'diphénylméthane, le N-p-phényl.carbonylphényl-maléimide.

Ces mono-imides peuvent a-tre préparés par application de la méthode décrite dans le bxevet américain n 2 444 S36 pour la préparation de N-aryl-maléimide.

- `

Comme exemples de maléimide (III), on peut également citer les oligomères à groupemen-ts imides de formule générale :

D \ / D\ ~ / \
\ ~ / \ N /

~ ~ R2 r li ~ R2 dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 ~ 2 envlron, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale o 2 :.
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R2~ le sy~bole D' représente un radical organique dîvalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont l.es valen-ces sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive d'un anhydride interne de formule génerale :

/co\

\ CO

une proportion d'au moins 60% environ des radicaux D' repré-sentant un radical de formule ~H- -dans laquelle le symbole Y possède la signification donneeprécédemment, les radicaux ~' éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène, aromatique carbo ou hétérocyclique. ~a préparation de ces oligomères à groupements imide est dé~rite dans la demande de brevet allemand n 2 230 874.
S'agissant de la polyamine de formule générale G(~l2~z, on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule générale : ~2N-Q-N~I2 (IV) dans laquelle l.e symbole Q peut représenter l'un des radicaux divalents que représente le symbole A.
A titre d'illustration des polyamines qui peuvent con-venir dans le cadre de l'invention, on citera : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la di-amino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino 4,4' phényle, le suI~ure de diamino-4,4' phényle, la dlamino-4,4' diphényl-sulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phényl phosphine, la N,N (amino-4 phényl) méthylamine, le diamino~l,S naphtalène, la métaxylylène ~iamine la p,araxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)l,l phtalane, l'hexaméthylene diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4'azobenzène, le bis (arnino-4 phényl)phénylrné-thane, le bis(amino-4 phényl)l,l cyclo-hexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl~-2,5 oxadiazole-1,3,4, I.e bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le dl(m-amino-phényl)-5,5' his(oxadiazolyle 1,3,4)-2,2', le bis(p-amino-phényl)4,4'bithiazole-2,2', le m-bis~(p-aminophényl-4)-thiazolyl-27benzène, le bis (m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle~ la N,N~-bis(amino-4 benzoyl)p-phény-lène diamine, le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)diamino-4,4'diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le bis p-(amino~4 phénox~) benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amlno-4 phényl)-1,1 phényl-l éthane, la bis(amino-4 phényl~-3,5 pyridine, le triami.no-1,2,~ benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le tri.amino-2,~,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphenyle, la triamino~2,4,6pyxidine, le triamino 2,4,4~ oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' di.phé-nylsulfone, la triamino-2,4,4'benzophénone, le triamino-2,4,4' ;~
méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri(arnino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" ortho-phosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4-phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide,la mélamine, la tétraamino-

3,5,3'5' benzophénone, la tétraamino-1,2,4,5 benzène, la -tétra-amino-2,3,6,7 naphtalbne, la diamino-3,3' benzidine, le tétra-amino-3,3',4,4~ oxyde.de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' di.phény.lsulfone, la bis(diamino 3,4 phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule mOyenne :

~2 ~ l ~ I NH2 ~zt~
,-, dans laquell.e R2 et x possèdent la signification donnée précé-demme.nt. Ces oligomares à groupements amine peuvent être obte-nus selon des procédés connus tels que ceux qui sont dévrits dans les brevets fran~ais Nos. 1 430 977, 1 481 935 et 1 533 696~ -Les composés organosiliciques hydroxylés qui entren-t dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule générale (V~ :

H0 - Si ~ ~ R7 (V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identi~ues ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;
- un atome d'hydrogène , :~
- un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 a 6 atomes de carbone et pouvant être éventuelle-rnent substi.tu~ par un ou plusieurs atornes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore, et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 a 1000.
Pour un composé organosilicique défini de formule tV), y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de ~ême sturcture chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule , cela conduit ~ une v~leur.moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire.
On peut caracté:riser les composés Grganosiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupe-ments hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molé-cule.

Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour excuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pondéral des ~rou-pernents hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 %
et de préférence à 0,1 %.
Parmi les composés Grganosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés de formule ~V) dans laquelle :
- R3, R4, R5 et ~6~ identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 ~ 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle - R7 représente un groupement hydroxyle , - y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 à 250 , I1 s'agit donc de silane-diols lors~ue y est égal à 0 ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0.
Pour l.eur préparation, on peut se reporter a l'ouvrage de W. ~OLL "Chemistry and Technolog~ of ~ilicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Académic Press de New York~

Les composés or~anosilic?iques qul conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe consti-tué

par .
- le diéthylsilane~diol, - le diphénylsilane-diol, - le méthylphénylsilane-diol, - le tétraméthyl-1,1,3,3, disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3 - l'hexarnéthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-diol-1,5, - l'octamé~hyl-1,1,3,3,5,5,7,7,tétrasiloxane-diol-1,7 - le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 penta-siloxane-diol-l,9.
- le dodécaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,ll, - le pentamé~hyl-1,3,5,7,9 pentapl~ényl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi ~ue leurs homologues supérieurs correspondants.
Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout partlculièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxa-niques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques~ dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de yroupement hydroxyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 500), ou 10 ~ 12 % en poids de groupements hydro-xyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou resines méthylphénylpolpysiloxaniques~ dihydroxylées ayant 4,5% ~ 5%
en poids de groupements hydro~yle (huile 50606 de Rhone-Poulenc) ou de 7,5 ~ 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine -12- !

50305 de Rhone-Poulenc), ces huiles ou résines du commerce sont données à -titre d~exemples, rnais il en existe d'au-tres pouvant convenir tout aussi bien.
Pour la prépara-tion des polym~res selon l'invention il doit etre entendu que l'on peut u-ti.liser un mélange d'oligo-imides ainsi qu'un mélange de composés organosiliciques hydro-xylés. De même ~ar le -terme polyamine, on peut égalemen-t désigner des mélanges de polyamines de même fonctionnalité ou bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux pos-sèdent des fonctionnalités dlférentes. On utilise générale-ment une ou plusieurs diamines biprimaires éventuellement en association avec une ou plusieurs polyamines de fonctionna].ité
supérieure pouvant représenter en poids jusqu~à 50 % du poids des diamines engagées.
Dans la description de l~invention, le terme oligo-imide, le terme polyamine et le terme composé organosilicique hydroxylé englobent donc aussi bien chaque composé de ce type que des mélanges d'oligoimides, de polyamlnes ou de composés organosiliciques hydroxylés.
:Lorsque les polymères selon l'.invention sont préparés à partir d'un oligoimide (I~ et d'un composé organosilicique hydroxylé (V) (variante 1), on choisit les quantités de réac-ti~s de manière à avoir un rapport pondéral compose or~anosilicique hydroxylé compris entre oligoimide -~ composé organosilicique hydroxylé
5 % et 80 %.
De manière habituelle, on utilise un rapport pondéral compris entre 10 % et 50 %.
Une autre açon de définir les proportions relatives d'oligoimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rappoxt entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide de lloligoimide, Ce rapport est en général compris entre 74~9L

0,0003 et 10, et se situe de manière préférentielle entre 0,001 e-t 2.
Lorsque les polymères selon l'invention sont préparés à partir d~un oligoimide ~I), d'une polyamine ~ et d'un ~omposé organosilicique hydroxyl~ (V) (variante 2), on utilise des quantités de réactifs telles que l~on ait un rappor~
pondéral composé orqanosillcique hydroxylé
oligoimide + polyamine ~ composé organosilicique hydroxylé
compris entre 5 % et 80 %. Habituellement, ce rapport pondéral se situe entre 10 % et 50 %.
Si l'on définit les proportions rela-tives des réacti~s non plus pondéralement, mais par l.'intermédiaire de .leurs groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part, le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydro-xylé et le nombre de fonctions amine de la polyamine et, d'au- .
- tre part, le nombre de groupements imide de l'oligoimide, est compris généralement en-tre 0,1 et 10 et se situe de manière préférentielle entre 0,2 et 4.

Dans le cas de la variar-te 2, les propor-tions en-tre le composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont -telles que le rapport nombre de ~onctions hydroxyle est compris nombre de fonctions amine entre 0,005 et 40 et de préférence entre 0,01 et 10.
La température de réaction peut varier dans dlasse~
larges limites, en fonc-tion de la nature et du nombre de réac-tifs en présence, mais en règle générale, elle se situe en-tre 50C et 300C.
Les po:Lymères selon l'invention peuvent ~tre préparés en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène, le mélange constitué dans la variante 1 ~ d'un oli-goimide (I) tel que dé~ini précéde~nen-t et d'un composé organo-. si.licique hydroxyle (V), et dans la varian-te 2 : d'un 397~

ol.igoimide (I), d~lne polyamine ~lI) et d'un composé
organosilicique hydroxylé ÇV). Dans ce qui suit, ce mélange sera designé par l'expression "mélange des réactifs". Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage il est avan-tageux d'en effectuer une homogénélsation préalable.
La préparation des polymères selon l'invention peu-t aussi etre effectuée par chauffa~e du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une par-tie au moins de l.'intervalle 50~30~C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés co~ne les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétra-hydrofuranrle et 1'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pyrro-lidone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone~ Les solu-tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois J on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120C.
Mais ces polymères peuven~ également se présenter sous llaspect de prépolymères (P) présentant un point de ramollis-sement à une tempér~ture inférieure à 250C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 200C). On appelle point de ramollissement dlun polymère la température approximative à laquelle une baguet-te de verre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans ledit polymères. Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactiIs ~usqu'à l'~btention d'un produit hornogène ou pâteux ~ une température généralemen-t située entre 50 et 200C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solu-tion dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-200C.
Il faut noter que selon un mode de réalisation préféré
de l'invention on peut, dans le cas de la variante 2, former un prépolymère (PP) à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine a ra.ison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; ce prépolymère (PP) qui présente un point de ramollissement ~énéralement compris entre 50 et 200C, es~t ensuite mélangé au composé organosili~
cique hydroxyle et éventuellement avec le restant d'oligoimide et de polyamine pour obtenir le prépolymère (P).
Les pr~polymères (P) peuvent être u-tilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablemen-t aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la ~orrne de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de rev~tements et d'articles inter.médiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à
base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore uti.liser ces prépolymères ~P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'~ des températures de l'ordre de 350C, généralement comprises, entre 150 et 300C , une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcis-sernent, éventuellement sous vide ou pression super --16~

7~

atmosphérique, ces opérations pouvant également 8tre consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention intéressent les domai~
nes de l'industrie qui requièrent des matériau~ doués de ~onne propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande sta-bilité ~ des températu~es de l'ordre de 200 ~ 300C.

On notera tout spécialement que les polymères selon l'invention possèdent un indice thermique plus élevé que celui correspondant aux polymères de l'art antérieur ~els que par exemple les polyimides décrits dans le brevet français n 1 555 564 dé]à cité. Nous appelons indice thermique d'un matériau la tempérautre à laquelle il conserve après 2~ 000 heures des propriétés mécaniques ayant une valeur égale à 50 %
de la valellr initiale desdites propriétés.
Les nouveau~ polymères selon l'invention se signalent encore par des propriétés notablement améliorées en ce qui 0 concerne un domaine habitue.llement délicat, qui est la stabi-lité dimensionnelle et pondérale des polymères à groupements imide en milieu aqueux.
Tous ces avanta~es clont la liste précédente n'est ab-solument pas limitative montrent tout l'intérêt yu'offrent les polymères décrits dans la présente invention.
~eur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les plus diverses telles que objets moulés, stratifiés, peintures films, revetements, etc. Leurs applications dans des domaines aussi variés que les industries él.ectrique ou mécanique, les domaines de l'isolation électrique, du chauffac~e par radiance, convection ou conduction, des ci'rcuits imprégnés, découlent des avanta~es qu'apportent leurs propriétés~

I.es exemples suivants sont donnés à titre illustra-tif, mais non limitatif, de l'invention.
EXRMPLE 1.
On pr~pare un prépolymèrR ~ ~roupements imide à partir de N,N',4,4'-diphénylméthane his~maléimide et de 4,4' diaminodiphénylméthane, à raison de 2,5 groupements imide pour 1 fonction'amine, par chauffage du mélange des réac- -tifs pendant 20 mn a 160C. Après refroidissement, le prépoly-mère est broyé et dissous dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP).

A une solution de 655 g du prépolymère préparé ci-dessus dans 1000 g de N~méthyl pyrrolidone, on ajoute 165 g d'huile polysiloxanique méthylée à groupements hydroxyle, ayant 0,2 ~0 en poids de groupement hydroxyle (huile 48 V 500 de Rhône Poulenc). On obtient ainsi une solution (ou collodion) compre-nant 55% en poids de NMP et 45 % en poids de solutés (36 % en poids de prépolymères ~ groupements imide'et 9 % de polysilo-xane hydroxylé).
Ce collodi.on est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (toile de 200 grammes par mètre carre) traité "finish A 1100" (traitement de surface du fil par le fabricant du tissu), de manière à avoir un rapport pondéral tissu de verre/mélange prépolymère à groupements imide ~ poly-siloxane de 65/35~ Le collodion est déposé en deux passes séparées par un s.échage de 1 mn à 140C. Après la 2ème passe, le sécha~e est de 14 mn à 140C en étuve fortement ventilée.
Le préimprégné ainsi obtenu.est utilisé pour préparer des stratifiés :
a) s-tratifié 12 plis (12 couches de préimprégné) Les plis sont portés à 160C pendant 6 mn, puis sont préssés pendant 15 mn ~ 160C sous 60 bars et enfin sont pressés pen-dant 75 mn à 180C sous 60 bars.~ Le recuit en étuve ventilée es-t de 24 h à 200C. Le taux de résine sur le strati-fié est 22,5 % en poids , b) stratifié 40 plis (40 couches de préimprégné).
Les plis sont portés pendant 8 mn ~ 160C, puis sont préssés pendant 15 ~m à 160C sous 60 bars et pendant 75 mn à 180C
sous 60 bars. On opère un recuit de 24 h à 200C en étuve ventilée. Le taux de résine sur le stratifié est de 24,6%
en poids.
Les propriétés mécaniques déterminées sur le stratifié
12 plis et sur un stratifié 12 plis témoin préparé avec le meme tissu de verre, mais en utilisant uniquement le prépolymère à
groupements imide préparé ci-avant (~aux de résine sur ce stratifié témoin = 30,l % en poids) sont rassemblées dans le tableau suivant.
Les mesures sont effectuées à température ambiante (20C environ) après recuit selon la norme ASTM D 790.
Tableau l _. . , . . _ .
. ESS~IS DETERMINATIONS

:
: Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : :

: avec l'association _ (kq/rnm2) __ : 57,3:
: selon l'inven-tion :
: : Module en flexion 3050 : : (kg/mm2) . Stratifié: 12 plis . Résistance en Elexion . : (kg~rnm2~ : 59,0: -: Témoin Module en flexion : : (k~/mm2) : 2682 : -,: : :
_EMPLE 2.
A une solution de 165 g de diphénylsilane-diol (à 15,7%

en poids de groupements hydroxyle) dans 1000 g de N-méthylpyr-rolidone (NMP3, on ajoute 655 g,de prépolymere ~ groupements imide préparé comme à l;exemple l~
La ~iscosité de ce-tte solution (ou collodion) est de ~9~4~L

0,65 Poise et n'évolue.pas pendant un stockage du collodion de 48 h à température ambiante (environ 20C).
Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1100".
L'enduction es~ réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % du poids de tissu de verre) en deux passes~
séparées par`un séchage de 1 mn ~ 170C. Le temps de séchage total est de 16 mn.~ 170C en étuve ventilée. Le préimprégné
obtenu ci-dessus est utilisé p~ur réaliser des stratifiés par lQ pres~age pendant 1 h à 180C sous 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à 200C.
On pr~pare ainsi ~
- un s-tratifié ~ 21 plis à.32,0 % de taux de résine ~
- un stratifié à 12 plis ~ 26,5 % de taux de !
résine - un stratifié à 8 plis à 28,0 % de taux de r~sine.
Les propriétés mécaniques sont déterminees sur le strati.fié 12 plis ainsi que sur un s-tratifi.é 12 plis témoin . préparé sur le même tissu de verre (satin ~ 300 g/m2) enduit l'aide du seul prépolym~re ~ fonctions imide (taux de résine :
28,8 % en poids)~
. Les mesures sont effectuées à 180C (norme ASTM D 790) pour les différentes durées de vieillissement ~ 180C (voir ~ableau a ci-après 7~

_ _ _ _ __ __ Tableau 2 ~
, ESSAIS DETERMIN~TIO~S Duree de vle1llissement à 180~C

' ' 0 h '5000 h'lOOOOh'15 OOOh 20 OOOh' Stratifié~Rësistance en . 47,5~ 46,9: 37,7: 34,4: 33,9:
:12 plis :en fléxion :avec as- :(kg/mm2) :sociation: ~
:selon :Module en :2440 :2200 :2098 : 2094 : 2125 .l'inven- :flexion . : : : : : :
: tion : : : : :
: :~kg~mm2) :Stratifié:Résistance en : 49,7: 48,7~ 3~,8: 28,3: 18,5:
:12 plis :fléxion (kg/mm~
: module en :2389 :2520 :2346 : 2215 : 2170 :Témoin :flexion (kg/mm~

__.____ _ ~ r . __~. _ . . - _ _ _ _._ _ __ _ ___ ____~______ _ _ Les propriétés électriques sont déterminées sur les stra-tifiés à 8 e-t 21 plis (voir résulta-ts dans le tableau 3).
Tableau 3 ~ _ . _ .. _ ..................................... .. _ . Proprié-tés électriques ~ Valeurs initiales ~ Après 24_h~
.
: mesurées : : dans l'eau:

Rigidité diélectrique :(en KV/mm) :19 . 17 :Constante diélec-trique .à lMHz ~ 5 :Tangente de l'angle de: ; :
perte à lMHz 4 x 10 3 S x 10 3 Le compor-tement du s-tratifié à 21 plis dans l'eau bouillante est determiné par la mesure des dimensions et du poids de l'échantillon après des séjours de 24 h, 500 h, lOOO h e-t 1 500 h. A -titre de comparaison, un stratifié témoin de meme épaisseur, préparé a partir du seul prépolymère à groupe-ments imide sur le meme tissu support, a été soumis aux memes tests (-tableau 4).

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~ ~ ~ .

_ .__ . U~ U~

Le comportement au feu selon la norme UL 94 ( de UNDERWRITERS LABORATOIRIES), décrite dans le documen-t BNMP 9750 du Bureau de Normalisation des Matières ~lastiques, de strati-fiés ayant une épaisseur de 0,7 rnm et.de 1,4 mm préparés comme indiqué précédemment dans le présent exemple, fait apparaître un classement 94 V 1 quels que soient l'épaisseur et le con-ditionnement.
EXEMPLE 3.
A une solution de 165 ~ d'huile méthylphénylpolysilo-xanique-~,~ dihydroxylée comportant 4,8 % en poids de fonctions hydroxyle (huile 50 606 de Rhône-Poulenc), dans 1000 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), on ajoute 655 g de pxépolymère à fonc-tions imide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1.
La viscosité de ce collodion ainsi ohtenu est de 0,56 Poise et est stable dans le temps.
On dépose ce collodion au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g~m2 traité "finish A 1100").
L'enduction est réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % en poids de tissu de verre) en deux passes séparées par un séchage de 1 mn à 180C. Le séchage final est de 9 mn à 180C dans une étuve ventilée.
On réalise des stratifés, à partir du préimprégné ob-tenu ci-avant, par le pressa~e d'empilemen-ts(L2 ou 20 plis) pendant 1 h a 1.~0C SOIIS 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à
200~C.
; On prépare ainsi .
- un stratifié 12 plis : à 26,6 % en poids de taux de résine - un stratifié 20 plis : à 2~,0 % en poids de taux de réslne On détermine les proprietés mécaniques sur le strati-fié 12 plis ainsi que sur un stratifié tëmoin préparé avec le meme tissu de verre ~satin ~ 300 g/m2) enduit à l'aide du seul 7~

prépolymère à groupements imide (taux de résine : 28,8 % en poids).
Les mesures sont effectuées à 180C tnorme ASTM D 7~0) pour di.fférentes durées de vieillissement à 180C t-tableau 5) cl-après:
Tableau 5 ~ O Durée de vieillissemen-t à 180C
: ESSAIS DETERMINATIONS
o : O h :5000 h:lO OOOh: 15~000ho20000h:

:Stratifié:Résistance en ~ : : : : .:
:12 plis :en ~lexion : (kg/mm2) :51,9:47,4:45,7: 35,8: 33,1:
:avec as- : :: : : : :
:sociation~
:
:selonl'i~Module enfle- : : : ~ : :
:vention :xion (kg/~m2) :2694 :2654 : 2710 : 2608 :2445 ~ . . . . . . .
:Stratifié:Résistance en : : : : O :
: 12 plis :en :Elexion : :(kg/mm2) ;49,7: 48,7: 39,8: 28,3: 18,5:
:Témoin :Module en fle- : : : : : :
: :xion tkg/mm2) :2389 :2520 : 2346 : 2215 :2170 :
. . . __. .. ~ _ . ~ _. ~ . _ _ . . __ __. . _ _ _ .~ . _ Des mesures effectuées sur le stratifié 12 plis, prépa-ré avec l'association selon l'invention, à 200GC ont donné les valeurs initiales (temps O) suivantes :
- Résistance en flexion à 200C : 45,1 kg/mm2 - Module en flexion à 200C ~ 2685 kg/mm2-On a également déterminé certaines propriétés électri-ques sur le stratifié 20 plis, puis effectué une deuxième série de mesures de ces propriétés après avoir fait séjourner le stratifié 24 h dans l'eau tvoir tableau 6 ci-après).

-2~-~7~

Tableau 6 Propriétés électriques : . Après 24 h mesurées Valeurs initiales ' dans l'eau ~ . . _ .
:Rigidité diélectrique : : :
.(en KV/mm) , 21 . 20 :Résistivité transversale : . : :
_fL cm : 1 x 1015 :2 x 1014 . ~Constante diélectrique à ~ : :
~1 MHz ~ ~ 5 5 :Tangente de l'angle de : 3 : :
:perte à 1 mHz : 6,1 x 10 :6,9 x 10-3 .... ... . . . .. . _ ~
Dans l'eau bouillante du stratifié a 20 plus préparé
ci-avant est déterminé par la mesure des dimensions et du poids de l'échan-tillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h et 1700 h.
A -titre compara-tif, un strati:Eié témoin de meme épais-seur a é-té préparé sur la même tissu support, mais avec le seul prépolymère à groupements imide et a été soumis aux mêmes -tests (voir tableau 7 ci-après).

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7fl~

EXEMPLE 4 .
A 70 g de prépolymère à groupements imide préparé
co~ne indiqué à l'exemple 1, on ajoute 30 g de diphénylesila-nediol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensem-ble de ces deux poudres est mélangé intimemen-t.
Le mélange obtenu est placé dans un récipient qui est introduit ensuite dans une étuve ventilée. L'étuve est alors chauffée pendant 45 mn à 165C, puis pendant 24 h à 200C.
Après refroidissement, la résine obtenue est broyée jusqu'à obtention de grains de diam~tre inérieur ~ 100 ,u, puis elle est sownise à une analyse thermogravimé-trique, Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique sont les suivantes :
balance : type SETARAM B 60 , gar de balayage : air avec un débit de 45 ml/mn , vitesse d'échauffement :
5C/mn , prise d'essai : 40 mg de résine.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'à 282C , ~ ternpérature correspondant à une perte de poids de 5 %: 334C, . température correspondant à une perte de poids de 10%: 362C.
La résine peut donc supporter des températures élevées sans subir des domrnages importants.
EXEMPI,E 5.
A 79,8 g de N,N',4,4'-diphénylméthane bis-maléimide, on ajoute 20 g de diphénylsilane diol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensemble de ces deux poudres est mélangé dans un récipient équipé d'un système d'agitation mécanique.
Le mélange est fondu en le portant a une températurede 145C, puis on continue le chauffage à 155 - 160C pendant 6 mn, en maintenant l'agitatior~rnécanique.
Le pol~nère à l'état liquide ainsi obtenu est placé

79~

ensuite 5 mn dans une enceinte dans laquelle est établie une pression réduite de 60 mm de ~Ig. Le polymère est ensuite coulé
dans un moule en aluminium, puis in-troduit dans une étuve ventilée, préalablement chauffée ~ 160C. Le polymere est so~nis dans ladite étuve au cycle de cuisson suivant : 30 mn à 160C : puis 30 mn à 170C ; puis 90 mn à 1~0C ' e-t fina-lement 24 h à 200C.
Apres refroidissement, la résine obtenu est broyé
jusqu'à obtention de grains de diamè-tre inférieur ~ 100 ~u, puis elle est soumise à une analyse thermogravimétrique qui va montrer la bonne stabilité thermique dont elle fait preuve.
Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique effectuée sont celles indiquées dans l'exemple 4.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'~ 310C , . température correspondant à uneperte depoids de 5%: 386C ;
. température correspondant ~ une perte depoids delO%;402C , , .

-28~

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé de préparation de polymères à groupements imide, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température comprise entre 50° et 300°C un mélange de réactifs comprenant:
a) - un oligoimide de formule générale (I) :

(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :

; ; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium ; ou b) - un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus ;
- une polyamine de formule générale (II) G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.

2. Procédé selon la revendication 1, consistant à
chauffer le mélange constitué d'oligoimide et de composé orga-nosilicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.

4. Procédé selon la revendication 1 consistant à
chauffer le mélange oligoimide + polyamine + composé organo-silicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que :
- le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%, - le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine soit compris entre 0,005 et 40.

5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé
organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine est compris entre 0,01 et 10.

7. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 4, carac-térisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour for-mer dans un premier temps un prépolymère (P) présentant un point de ramollissement compris entre 50°C et 200°C, puis à
provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150°C et 300°C.

8. Procédé selon les revendications 1 ou 4, caracté-risé en ce qu'il consiste à former, à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine, à raison de 1, 2 à 5 groupements imide par fonction amine, un prépoly-mère (PP) ayant un point de ramollissement compris entre 50°
et 200°C, à mélanger ce prépolymère (PP) avec le composé orga-nosilicique hydroxylé et éventuellement le restant de l'oligo-imide et de la polyamine pour obtenir un prépolymère (P), puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150° et 300°C.

9. Procédé selon lès revendications 1, 2 ou 4, carac-térisé en ce que l'oligoimide utilisé est un maléimide de formule (III) :
(III) dans laquelle Y' , A et n ont les significations précitées.

10. Procédé selon les revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la polyamine est une diamine biprimaire de formule (IV) :
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (v) :

(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, -un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore;

et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,05 %.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,1 %.

14. Procédé selon les revendication 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, li-néaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un ra-dical phényle , R7 représente un groupement hydroxyle; et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.

15. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction entre :
A) un composé à fonctions imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale (I) :

(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :

; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m est égal à O ou 1 ;
le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) telle que définie ci-dessus , et - d'une polyamine de formule générale (II) :
(II) : .
G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 , c) le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de la dite polyamine (II) ; et B) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.

16. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que l'oligoimide est un maléimide de formule (III) :

(III) dans laquelle Y', A et n ont les significations précitées.

17. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que la polyamine est une diamine biprimaire de formule (IV) :
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.

18. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (VI) :

(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle , - un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

- un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.

19. Polymères selon la revendication 18, caractérisés en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,05 %.

20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,1 %.

21. Polymères selon les revendications 18, 19 ou 20, caractérisés en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radi-cal phényle ; R7 représente un groupement hydroxyle ; et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.

22. Composition destinée à la préparation de poly-mères à groupements imides, caractérisée en ce qu'elle comprend.
a) un prépolymère (PP), de point de ramollissement compris entre 50° et 200°C, résultant de la réaction d'un oli-goimide de formule (III) :

(III) dans laquelle Y' représente H, CH3 ou Cl, le symbole A
représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à
50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, avec une polyamine de formule (IV):
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A, à raison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; et b) un composé organosilicique hydroxylé de for-mule (V) :

(V) dans laquelle - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à
6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - R7 représente un groupement hydroxyle, - y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250 ; ce composé organosilicique représentant de 5 %
à 80 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.

23. Composition selon la revendication 22, caractéri-sée en ce que le composé organosilicique représente de 10 à
50 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.