CA1119744A - Polymeres a groupements imide - Google Patents
Polymeres a groupements imideInfo
- Publication number
- CA1119744A CA1119744A CA000325505A CA325505A CA1119744A CA 1119744 A CA1119744 A CA 1119744A CA 000325505 A CA000325505 A CA 000325505A CA 325505 A CA325505 A CA 325505A CA 1119744 A CA1119744 A CA 1119744A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- radical
- carbon atoms
- formula
- organosilicon compound
- oligoimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 title claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 35
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 32
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 abstract 1
- -1 alkylene radical Chemical class 0.000 description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 16
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- OFZBREYRUUQJQG-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl) benzoate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 OFZBREYRUUQJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSYQGOYOIKQFNA-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 KSYQGOYOIKQFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDDWVUJFOFQMMW-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)biphenylen-2-yl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1(C(=CC=C2C3=CC=CC=C3C12)C1=CC(=O)NC1=O)C1=CC(=O)NC1=O YDDWVUJFOFQMMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBNWSMJGHSLRK-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)cyclohexyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2(CCCCC2)C=2C(NC(=O)C=2)=O)=C1 HGBNWSMJGHSLRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUKHGIHFGSRZCM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(Cl)=C1C1=CC=CC=C1 KUKHGIHFGSRZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJFAUFIUKJGVOF-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyrrole-2,5-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)NC1=O OJFAUFIUKJGVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSVGISTNVSKKA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-methylphosphoryl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1P(=O)(C)C1=CC=C(N)C=C1 QSSVGISTNVSKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGNWKZGNJFCAMM-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-phenylphosphanyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=CC=C1 CGNWKZGNJFCAMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQIKKETXZQDHGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)diazenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=C(N)C=C1 KQIKKETXZQDHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADUMIBSPEHFSLA-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 ADUMIBSPEHFSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 4-n-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CNC1=CC=C(N)C=C1 VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDEOXDSSZJCZPE-UHFFFAOYSA-N [1,3]thiazolo[4,5-d][1,3]thiazole Chemical compound N1=CSC2=C1N=CS2 BDEOXDSSZJCZPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- UUWWOYUYVPJEJM-UHFFFAOYSA-N ethane;pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC.O=C1NC(=O)C=C1.O=C1NC(=O)C=C1 UUWWOYUYVPJEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004754 hydrosilicons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical compound NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- CKOOABJZYWLHMN-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 CKOOABJZYWLHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFLGSKRGOWRGBR-UHFFFAOYSA-N phthalane Chemical compound C1=CC=C2COCC2=C1 SFLGSKRGOWRGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
- Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
: D nouveaux polymères à groupements imide sont obtenus en chauffant à une température comprise entre 50.degree. et 300.degree.C un mélange de réactifs comprenant un oligoimide de formule générale (I) : <IMG> (I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule : <IMG> ; <IMG> ; <IMG> où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, et un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium; ou bien un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus, une polyamine de formule générale (II) G(NH2)z dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, et un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium. Ces polymères sont utilisables pour la réalisation de revêtements, d'objets moulés, de stratifiés ou d'articles à structure cellulaire.
Description
7~
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables à groupements imide, un procédé d'obtentlon de tels polymères ainsi que leur utilisation comme produits industriels.
On sait, d'après le brevet francaais n 1 555 564, que l'on peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé avec une diamine biprimaire. Le durcissement à la chaleur de ces poly-mères donne des résines thermostables.
Selon la présente invention, il a maintenan-t été trou-vé de nouveaux polymères à groupements imide qui présenten-t par rapport aux polymères de ce type connus jusqu'ici, une -tenue au vieillissement améliorée~
D'autres avantages des polymères selon l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit.
Plus spéciEiquement, la présente invention se rapporte à de nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de :
1~ un composé à fonction imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale :
I ~CO\ \
D N A (I) \CO/ n dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que consti-tuent les radicaux ~e formule :
(CH3)m où Y et Y', identiques ou différents représentent H, CEI3 ou Cl ~,.
7~
et m est égal à O ou 1, le s~mbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à SO atomes de carbone et n rep.résente un nom~re au moins égal à 1,5 et au plus égal à S ;
b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) :
( D/ \`N ~ (I) \CO
dans laquelle D, A et n possèdent les significations indiquées ci-avant, - avec une polyamine de formule générale (II):
(II) :
G (MH2) (II) dans laquelle G es-t un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, c) le produit de la réaction dudit oligoi.mide (I) et de ladite polyamine (II) , et
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables à groupements imide, un procédé d'obtentlon de tels polymères ainsi que leur utilisation comme produits industriels.
On sait, d'après le brevet francaais n 1 555 564, que l'on peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé avec une diamine biprimaire. Le durcissement à la chaleur de ces poly-mères donne des résines thermostables.
Selon la présente invention, il a maintenan-t été trou-vé de nouveaux polymères à groupements imide qui présenten-t par rapport aux polymères de ce type connus jusqu'ici, une -tenue au vieillissement améliorée~
D'autres avantages des polymères selon l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit.
Plus spéciEiquement, la présente invention se rapporte à de nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de :
1~ un composé à fonction imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale :
I ~CO\ \
D N A (I) \CO/ n dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que consti-tuent les radicaux ~e formule :
(CH3)m où Y et Y', identiques ou différents représentent H, CEI3 ou Cl ~,.
7~
et m est égal à O ou 1, le s~mbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à SO atomes de carbone et n rep.résente un nom~re au moins égal à 1,5 et au plus égal à S ;
b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) :
( D/ \`N ~ (I) \CO
dans laquelle D, A et n possèdent les significations indiquées ci-avant, - avec une polyamine de formule générale (II):
(II) :
G (MH2) (II) dans laquelle G es-t un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, c) le produit de la réaction dudit oligoi.mide (I) et de ladite polyamine (II) , et
2) un composé organosilicique comportant dans sa molé-cule au moins un groupement hydroxye lié à un atome de sili-cium .
S'agi.ssan-t des oligoimides, on fait appel de manière préférentielle ~ des maléimides de formule générale :
( ~H - CO ~ (III~
dans laquelle Y' , A et n ont les significations données pré-cédemment.
Dans les formules (Ij et (III) précitées, le symbo:Le A
7~
peut déslgner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, un des radlcaux de formule :
~ ~ ) -~ ~ C ~ \
J~NJ ~,1 ~ ~ ~
( 2~t- ~ ( 2)t où t représente un nombre entier de l à 3 , le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à`30 atomes de carbones constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un grou-pement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -So2--NRl-, N=N-, -CONH~, -P(0)-Rl-, -COMII-X-NHC0-, ~ ~ ~ ~ ~ ~J
~ N > ~ O / ~ O
~3 ~
~ ~ < ~ ~ S ~ ~ ~ N ; ~ ~ ~ ~ N
où Rl représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phén'yle ou cyclohexyle, X repré-sente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de i7~
carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore~
Le symbole A peut également représenter un radi.cal, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportan-t de 3 à
5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau bénzénique pouvant etre substitué par un a trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement i.nerte qui peut etre l'un de ceux indiqués ci-avant ou encorq -N- , -CH-, -O-P(O)O-i Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle.mono ou bicl-y-clique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant ~usqu'à 18 atomes de carbone, l'un des radicaux :
~ , ~5~5 ~ ~S~ S ~
un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un a-tome ou groupement inertes tels que -O-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NRl-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -COORl où Rl possède la significa-tion indiquée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent etre substitués par des a-tomes, radicaux ou groupements -tels que F, Cl, CH3, OCH3, 0C2H5, OH, NO~, -COOH, -~-COCH , ~, CO--~CH2 -N \ ¦ , -OCOCH3 _~_ Il ressort de ce qui précède que le constituant maléimide, choisi de préférence pour la mise e~ oeuvre de la présente invention, peut être un polymaleimide défini ou un mélange renfermant des maléimides de fonctionnali-tés diffé-rentes. Dans le particulier où l'on u-tilise un mélan~e com-prenant un monomaléirnide, la proportion de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de 30% du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la 1~ réaction.
Le maléimide de formule (III) peu-t notamment être un bis-imide, tel ~ue par exemple :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide, - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide, - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,Nl-4,4',biphénylène-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'-diphénylmétharle-bis-maléimide, - le N,N'-4,4-diphényléther-bis-maléirnide, - le N,N!-4,4'-diphénylsul:~ure--bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-~,~'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléirnide, - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N1~4,4'-diphénylméthane-bis chloromaléimide, - le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 propane~bis-maléimide, - le N,N'-4,41-triphényl-l,l,l éthane-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'---triphénylmé-thane-bis-maléimide, ~-' 7~ .
' , - le N,N'-3,$-triazole-1,2,~-bi.s-maléimide, - le N,N' dodécaméthylène-bi.s-maléimide, - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthyl~ne-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylmé-thane-bis-citraconimide, - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane, - le bis (maléimido-3 propoxy~-1,3 propane, - le N,N'-4,4' benzophénone-bis maléimide, - le N,N'-pyridinediyle-2,6 ~is-maléimide, - le N,N' naphtylène~l,5-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexy1ène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5-phénylène-1,3-bis-rnaléimide, le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide, Ces bis-imides peuvent etre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américaln n 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 592.
Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisa-hles, on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-n)éthyl-maléimide, le N phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-méthoxyphényl-maléimide, le N-p-mé-thylphenyl-maléimide, le N-p-nitrophényl-maléimide/ le N-p-phénoxyphényl-maléimide, le N-p-phénylaminophényl-maléimide, le N-p-phénoxy-carbonylphényl-maléi.mide, le maléimi.do-l acétoxysuccinimido-4-benzène, le maléimido-4 acé-toxysuccinimido-4'diphénylmé-thane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4'diphényléther, le malé-imido 4 acétamido-4'diphényléther, la maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamino-4'diphénylméthane, le N-p-phényl.carbonylphényl-maléimide.
Ces mono-imides peuvent a-tre préparés par application de la méthode décrite dans le bxevet américain n 2 444 S36 pour la préparation de N-aryl-maléimide.
- `
Comme exemples de maléimide (III), on peut également citer les oligomères à groupemen-ts imides de formule générale :
D \ / D\ ~ / \
\ ~ / \ N /
~ ~ R2 r li ~ R2 dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 ~ 2 envlron, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale o 2 :.
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R2~ le sy~bole D' représente un radical organique dîvalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont l.es valen-ces sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive d'un anhydride interne de formule génerale :
/co\
\ CO
une proportion d'au moins 60% environ des radicaux D' repré-sentant un radical de formule ~H- -dans laquelle le symbole Y possède la signification donneeprécédemment, les radicaux ~' éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène, aromatique carbo ou hétérocyclique. ~a préparation de ces oligomères à groupements imide est dé~rite dans la demande de brevet allemand n 2 230 874.
S'agissant de la polyamine de formule générale G(~l2~z, on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule générale : ~2N-Q-N~I2 (IV) dans laquelle l.e symbole Q peut représenter l'un des radicaux divalents que représente le symbole A.
A titre d'illustration des polyamines qui peuvent con-venir dans le cadre de l'invention, on citera : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la di-amino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino 4,4' phényle, le suI~ure de diamino-4,4' phényle, la dlamino-4,4' diphényl-sulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phényl phosphine, la N,N (amino-4 phényl) méthylamine, le diamino~l,S naphtalène, la métaxylylène ~iamine la p,araxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)l,l phtalane, l'hexaméthylene diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4'azobenzène, le bis (arnino-4 phényl)phénylrné-thane, le bis(amino-4 phényl)l,l cyclo-hexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl~-2,5 oxadiazole-1,3,4, I.e bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le dl(m-amino-phényl)-5,5' his(oxadiazolyle 1,3,4)-2,2', le bis(p-amino-phényl)4,4'bithiazole-2,2', le m-bis~(p-aminophényl-4)-thiazolyl-27benzène, le bis (m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle~ la N,N~-bis(amino-4 benzoyl)p-phény-lène diamine, le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)diamino-4,4'diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le bis p-(amino~4 phénox~) benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amlno-4 phényl)-1,1 phényl-l éthane, la bis(amino-4 phényl~-3,5 pyridine, le triami.no-1,2,~ benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le tri.amino-2,~,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphenyle, la triamino~2,4,6pyxidine, le triamino 2,4,4~ oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' di.phé-nylsulfone, la triamino-2,4,4'benzophénone, le triamino-2,4,4' ;~
méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri(arnino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" ortho-phosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4-phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide,la mélamine, la tétraamino-
S'agi.ssan-t des oligoimides, on fait appel de manière préférentielle ~ des maléimides de formule générale :
( ~H - CO ~ (III~
dans laquelle Y' , A et n ont les significations données pré-cédemment.
Dans les formules (Ij et (III) précitées, le symbo:Le A
7~
peut déslgner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, un des radlcaux de formule :
~ ~ ) -~ ~ C ~ \
J~NJ ~,1 ~ ~ ~
( 2~t- ~ ( 2)t où t représente un nombre entier de l à 3 , le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à`30 atomes de carbones constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un grou-pement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -So2--NRl-, N=N-, -CONH~, -P(0)-Rl-, -COMII-X-NHC0-, ~ ~ ~ ~ ~ ~J
~ N > ~ O / ~ O
~3 ~
~ ~ < ~ ~ S ~ ~ ~ N ; ~ ~ ~ ~ N
où Rl représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phén'yle ou cyclohexyle, X repré-sente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de i7~
carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore~
Le symbole A peut également représenter un radi.cal, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportan-t de 3 à
5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau bénzénique pouvant etre substitué par un a trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement i.nerte qui peut etre l'un de ceux indiqués ci-avant ou encorq -N- , -CH-, -O-P(O)O-i Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle.mono ou bicl-y-clique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant ~usqu'à 18 atomes de carbone, l'un des radicaux :
~ , ~5~5 ~ ~S~ S ~
un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un a-tome ou groupement inertes tels que -O-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NRl-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -COORl où Rl possède la significa-tion indiquée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent etre substitués par des a-tomes, radicaux ou groupements -tels que F, Cl, CH3, OCH3, 0C2H5, OH, NO~, -COOH, -~-COCH , ~, CO--~CH2 -N \ ¦ , -OCOCH3 _~_ Il ressort de ce qui précède que le constituant maléimide, choisi de préférence pour la mise e~ oeuvre de la présente invention, peut être un polymaleimide défini ou un mélange renfermant des maléimides de fonctionnali-tés diffé-rentes. Dans le particulier où l'on u-tilise un mélan~e com-prenant un monomaléirnide, la proportion de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de 30% du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la 1~ réaction.
Le maléimide de formule (III) peu-t notamment être un bis-imide, tel ~ue par exemple :
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide, - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide, - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,Nl-4,4',biphénylène-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'-diphénylmétharle-bis-maléimide, - le N,N'-4,4-diphényléther-bis-maléirnide, - le N,N!-4,4'-diphénylsul:~ure--bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-~,~'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléirnide, - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N1~4,4'-diphénylméthane-bis chloromaléimide, - le N,N'-4,4'-diph~nyl-1,1 propane~bis-maléimide, - le N,N'-4,41-triphényl-l,l,l éthane-bis-maléimide, - le N,N' 4,4'---triphénylmé-thane-bis-maléimide, ~-' 7~ .
' , - le N,N'-3,$-triazole-1,2,~-bi.s-maléimide, - le N,N' dodécaméthylène-bi.s-maléimide, - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthyl~ne-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylmé-thane-bis-citraconimide, - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane, - le bis (maléimido-3 propoxy~-1,3 propane, - le N,N'-4,4' benzophénone-bis maléimide, - le N,N'-pyridinediyle-2,6 ~is-maléimide, - le N,N' naphtylène~l,5-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexy1ène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5-phénylène-1,3-bis-rnaléimide, le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide, Ces bis-imides peuvent etre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américaln n 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 592.
Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisa-hles, on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phenyl-n)éthyl-maléimide, le N phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-méthoxyphényl-maléimide, le N-p-mé-thylphenyl-maléimide, le N-p-nitrophényl-maléimide/ le N-p-phénoxyphényl-maléimide, le N-p-phénylaminophényl-maléimide, le N-p-phénoxy-carbonylphényl-maléi.mide, le maléimi.do-l acétoxysuccinimido-4-benzène, le maléimido-4 acé-toxysuccinimido-4'diphénylmé-thane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4'diphényléther, le malé-imido 4 acétamido-4'diphényléther, la maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamino-4'diphénylméthane, le N-p-phényl.carbonylphényl-maléimide.
Ces mono-imides peuvent a-tre préparés par application de la méthode décrite dans le bxevet américain n 2 444 S36 pour la préparation de N-aryl-maléimide.
- `
Comme exemples de maléimide (III), on peut également citer les oligomères à groupemen-ts imides de formule générale :
D \ / D\ ~ / \
\ ~ / \ N /
~ ~ R2 r li ~ R2 dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 ~ 2 envlron, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale o 2 :.
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R2~ le sy~bole D' représente un radical organique dîvalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont l.es valen-ces sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive d'un anhydride interne de formule génerale :
/co\
\ CO
une proportion d'au moins 60% environ des radicaux D' repré-sentant un radical de formule ~H- -dans laquelle le symbole Y possède la signification donneeprécédemment, les radicaux ~' éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène, aromatique carbo ou hétérocyclique. ~a préparation de ces oligomères à groupements imide est dé~rite dans la demande de brevet allemand n 2 230 874.
S'agissant de la polyamine de formule générale G(~l2~z, on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule générale : ~2N-Q-N~I2 (IV) dans laquelle l.e symbole Q peut représenter l'un des radicaux divalents que représente le symbole A.
A titre d'illustration des polyamines qui peuvent con-venir dans le cadre de l'invention, on citera : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la di-amino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino 4,4' phényle, le suI~ure de diamino-4,4' phényle, la dlamino-4,4' diphényl-sulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phényl phosphine, la N,N (amino-4 phényl) méthylamine, le diamino~l,S naphtalène, la métaxylylène ~iamine la p,araxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)l,l phtalane, l'hexaméthylene diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4'azobenzène, le bis (arnino-4 phényl)phénylrné-thane, le bis(amino-4 phényl)l,l cyclo-hexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl~-2,5 oxadiazole-1,3,4, I.e bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le dl(m-amino-phényl)-5,5' his(oxadiazolyle 1,3,4)-2,2', le bis(p-amino-phényl)4,4'bithiazole-2,2', le m-bis~(p-aminophényl-4)-thiazolyl-27benzène, le bis (m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle~ la N,N~-bis(amino-4 benzoyl)p-phény-lène diamine, le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)diamino-4,4'diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le bis p-(amino~4 phénox~) benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amlno-4 phényl)-1,1 phényl-l éthane, la bis(amino-4 phényl~-3,5 pyridine, le triami.no-1,2,~ benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le tri.amino-2,~,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphenyle, la triamino~2,4,6pyxidine, le triamino 2,4,4~ oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' di.phé-nylsulfone, la triamino-2,4,4'benzophénone, le triamino-2,4,4' ;~
méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri(arnino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" ortho-phosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4-phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide,la mélamine, la tétraamino-
3,5,3'5' benzophénone, la tétraamino-1,2,4,5 benzène, la -tétra-amino-2,3,6,7 naphtalbne, la diamino-3,3' benzidine, le tétra-amino-3,3',4,4~ oxyde.de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' di.phény.lsulfone, la bis(diamino 3,4 phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule mOyenne :
~2 ~ l ~ I NH2 ~zt~
,-, dans laquell.e R2 et x possèdent la signification donnée précé-demme.nt. Ces oligomares à groupements amine peuvent être obte-nus selon des procédés connus tels que ceux qui sont dévrits dans les brevets fran~ais Nos. 1 430 977, 1 481 935 et 1 533 696~ -Les composés organosiliciques hydroxylés qui entren-t dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule générale (V~ :
H0 - Si ~ ~ R7 (V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identi~ues ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;
- un atome d'hydrogène , :~
- un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 a 6 atomes de carbone et pouvant être éventuelle-rnent substi.tu~ par un ou plusieurs atornes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore, et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 a 1000.
Pour un composé organosilicique défini de formule tV), y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de ~ême sturcture chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule , cela conduit ~ une v~leur.moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire.
On peut caracté:riser les composés Grganosiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupe-ments hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molé-cule.
Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour excuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pondéral des ~rou-pernents hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 %
et de préférence à 0,1 %.
Parmi les composés Grganosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés de formule ~V) dans laquelle :
- R3, R4, R5 et ~6~ identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 ~ 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle - R7 représente un groupement hydroxyle , - y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 à 250 , I1 s'agit donc de silane-diols lors~ue y est égal à 0 ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0.
Pour l.eur préparation, on peut se reporter a l'ouvrage de W. ~OLL "Chemistry and Technolog~ of ~ilicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Académic Press de New York~
Les composés or~anosilic?iques qul conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe consti-tué
par .
- le diéthylsilane~diol, - le diphénylsilane-diol, - le méthylphénylsilane-diol, - le tétraméthyl-1,1,3,3, disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3 - l'hexarnéthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-diol-1,5, - l'octamé~hyl-1,1,3,3,5,5,7,7,tétrasiloxane-diol-1,7 - le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 penta-siloxane-diol-l,9.
- le dodécaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,ll, - le pentamé~hyl-1,3,5,7,9 pentapl~ényl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi ~ue leurs homologues supérieurs correspondants.
Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout partlculièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxa-niques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques~ dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de yroupement hydroxyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 500), ou 10 ~ 12 % en poids de groupements hydro-xyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou resines méthylphénylpolpysiloxaniques~ dihydroxylées ayant 4,5% ~ 5%
en poids de groupements hydro~yle (huile 50606 de Rhone-Poulenc) ou de 7,5 ~ 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine -12- !
50305 de Rhone-Poulenc), ces huiles ou résines du commerce sont données à -titre d~exemples, rnais il en existe d'au-tres pouvant convenir tout aussi bien.
Pour la prépara-tion des polym~res selon l'invention il doit etre entendu que l'on peut u-ti.liser un mélange d'oligo-imides ainsi qu'un mélange de composés organosiliciques hydro-xylés. De même ~ar le -terme polyamine, on peut égalemen-t désigner des mélanges de polyamines de même fonctionnalité ou bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux pos-sèdent des fonctionnalités dlférentes. On utilise générale-ment une ou plusieurs diamines biprimaires éventuellement en association avec une ou plusieurs polyamines de fonctionna].ité
supérieure pouvant représenter en poids jusqu~à 50 % du poids des diamines engagées.
Dans la description de l~invention, le terme oligo-imide, le terme polyamine et le terme composé organosilicique hydroxylé englobent donc aussi bien chaque composé de ce type que des mélanges d'oligoimides, de polyamlnes ou de composés organosiliciques hydroxylés.
:Lorsque les polymères selon l'.invention sont préparés à partir d'un oligoimide (I~ et d'un composé organosilicique hydroxylé (V) (variante 1), on choisit les quantités de réac-ti~s de manière à avoir un rapport pondéral compose or~anosilicique hydroxylé compris entre oligoimide -~ composé organosilicique hydroxylé
5 % et 80 %.
De manière habituelle, on utilise un rapport pondéral compris entre 10 % et 50 %.
Une autre açon de définir les proportions relatives d'oligoimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rappoxt entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide de lloligoimide, Ce rapport est en général compris entre 74~9L
0,0003 et 10, et se situe de manière préférentielle entre 0,001 e-t 2.
Lorsque les polymères selon l'invention sont préparés à partir d~un oligoimide ~I), d'une polyamine ~ et d'un ~omposé organosilicique hydroxyl~ (V) (variante 2), on utilise des quantités de réactifs telles que l~on ait un rappor~
pondéral composé orqanosillcique hydroxylé
oligoimide + polyamine ~ composé organosilicique hydroxylé
compris entre 5 % et 80 %. Habituellement, ce rapport pondéral se situe entre 10 % et 50 %.
Si l'on définit les proportions rela-tives des réacti~s non plus pondéralement, mais par l.'intermédiaire de .leurs groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part, le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydro-xylé et le nombre de fonctions amine de la polyamine et, d'au- .
- tre part, le nombre de groupements imide de l'oligoimide, est compris généralement en-tre 0,1 et 10 et se situe de manière préférentielle entre 0,2 et 4.
Dans le cas de la variar-te 2, les propor-tions en-tre le composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont -telles que le rapport nombre de ~onctions hydroxyle est compris nombre de fonctions amine entre 0,005 et 40 et de préférence entre 0,01 et 10.
La température de réaction peut varier dans dlasse~
larges limites, en fonc-tion de la nature et du nombre de réac-tifs en présence, mais en règle générale, elle se situe en-tre 50C et 300C.
Les po:Lymères selon l'invention peuvent ~tre préparés en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène, le mélange constitué dans la variante 1 ~ d'un oli-goimide (I) tel que dé~ini précéde~nen-t et d'un composé organo-. si.licique hydroxyle (V), et dans la varian-te 2 : d'un 397~
ol.igoimide (I), d~lne polyamine ~lI) et d'un composé
organosilicique hydroxylé ÇV). Dans ce qui suit, ce mélange sera designé par l'expression "mélange des réactifs". Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage il est avan-tageux d'en effectuer une homogénélsation préalable.
La préparation des polymères selon l'invention peu-t aussi etre effectuée par chauffa~e du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une par-tie au moins de l.'intervalle 50~30~C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés co~ne les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétra-hydrofuranrle et 1'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pyrro-lidone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone~ Les solu-tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois J on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120C.
Mais ces polymères peuven~ également se présenter sous llaspect de prépolymères (P) présentant un point de ramollis-sement à une tempér~ture inférieure à 250C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 200C). On appelle point de ramollissement dlun polymère la température approximative à laquelle une baguet-te de verre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans ledit polymères. Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactiIs ~usqu'à l'~btention d'un produit hornogène ou pâteux ~ une température généralemen-t située entre 50 et 200C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solu-tion dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-200C.
Il faut noter que selon un mode de réalisation préféré
de l'invention on peut, dans le cas de la variante 2, former un prépolymère (PP) à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine a ra.ison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; ce prépolymère (PP) qui présente un point de ramollissement ~énéralement compris entre 50 et 200C, es~t ensuite mélangé au composé organosili~
cique hydroxyle et éventuellement avec le restant d'oligoimide et de polyamine pour obtenir le prépolymère (P).
Les pr~polymères (P) peuvent être u-tilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablemen-t aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la ~orrne de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de rev~tements et d'articles inter.médiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à
base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore uti.liser ces prépolymères ~P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'~ des températures de l'ordre de 350C, généralement comprises, entre 150 et 300C , une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcis-sernent, éventuellement sous vide ou pression super --16~
7~
atmosphérique, ces opérations pouvant également 8tre consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention intéressent les domai~
nes de l'industrie qui requièrent des matériau~ doués de ~onne propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande sta-bilité ~ des températu~es de l'ordre de 200 ~ 300C.
On notera tout spécialement que les polymères selon l'invention possèdent un indice thermique plus élevé que celui correspondant aux polymères de l'art antérieur ~els que par exemple les polyimides décrits dans le brevet français n 1 555 564 dé]à cité. Nous appelons indice thermique d'un matériau la tempérautre à laquelle il conserve après 2~ 000 heures des propriétés mécaniques ayant une valeur égale à 50 %
de la valellr initiale desdites propriétés.
Les nouveau~ polymères selon l'invention se signalent encore par des propriétés notablement améliorées en ce qui 0 concerne un domaine habitue.llement délicat, qui est la stabi-lité dimensionnelle et pondérale des polymères à groupements imide en milieu aqueux.
Tous ces avanta~es clont la liste précédente n'est ab-solument pas limitative montrent tout l'intérêt yu'offrent les polymères décrits dans la présente invention.
~eur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les plus diverses telles que objets moulés, stratifiés, peintures films, revetements, etc. Leurs applications dans des domaines aussi variés que les industries él.ectrique ou mécanique, les domaines de l'isolation électrique, du chauffac~e par radiance, convection ou conduction, des ci'rcuits imprégnés, découlent des avanta~es qu'apportent leurs propriétés~
I.es exemples suivants sont donnés à titre illustra-tif, mais non limitatif, de l'invention.
EXRMPLE 1.
On pr~pare un prépolymèrR ~ ~roupements imide à partir de N,N',4,4'-diphénylméthane his~maléimide et de 4,4' diaminodiphénylméthane, à raison de 2,5 groupements imide pour 1 fonction'amine, par chauffage du mélange des réac- -tifs pendant 20 mn a 160C. Après refroidissement, le prépoly-mère est broyé et dissous dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP).
A une solution de 655 g du prépolymère préparé ci-dessus dans 1000 g de N~méthyl pyrrolidone, on ajoute 165 g d'huile polysiloxanique méthylée à groupements hydroxyle, ayant 0,2 ~0 en poids de groupement hydroxyle (huile 48 V 500 de Rhône Poulenc). On obtient ainsi une solution (ou collodion) compre-nant 55% en poids de NMP et 45 % en poids de solutés (36 % en poids de prépolymères ~ groupements imide'et 9 % de polysilo-xane hydroxylé).
Ce collodi.on est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (toile de 200 grammes par mètre carre) traité "finish A 1100" (traitement de surface du fil par le fabricant du tissu), de manière à avoir un rapport pondéral tissu de verre/mélange prépolymère à groupements imide ~ poly-siloxane de 65/35~ Le collodion est déposé en deux passes séparées par un s.échage de 1 mn à 140C. Après la 2ème passe, le sécha~e est de 14 mn à 140C en étuve fortement ventilée.
Le préimprégné ainsi obtenu.est utilisé pour préparer des stratifiés :
a) s-tratifié 12 plis (12 couches de préimprégné) Les plis sont portés à 160C pendant 6 mn, puis sont préssés pendant 15 mn ~ 160C sous 60 bars et enfin sont pressés pen-dant 75 mn à 180C sous 60 bars.~ Le recuit en étuve ventilée es-t de 24 h à 200C. Le taux de résine sur le strati-fié est 22,5 % en poids , b) stratifié 40 plis (40 couches de préimprégné).
Les plis sont portés pendant 8 mn ~ 160C, puis sont préssés pendant 15 ~m à 160C sous 60 bars et pendant 75 mn à 180C
sous 60 bars. On opère un recuit de 24 h à 200C en étuve ventilée. Le taux de résine sur le stratifié est de 24,6%
en poids.
Les propriétés mécaniques déterminées sur le stratifié
12 plis et sur un stratifié 12 plis témoin préparé avec le meme tissu de verre, mais en utilisant uniquement le prépolymère à
groupements imide préparé ci-avant (~aux de résine sur ce stratifié témoin = 30,l % en poids) sont rassemblées dans le tableau suivant.
Les mesures sont effectuées à température ambiante (20C environ) après recuit selon la norme ASTM D 790.
Tableau l _. . , . . _ .
. ESS~IS DETERMINATIONS
:
: Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : :
: avec l'association _ (kq/rnm2) __ : 57,3:
: selon l'inven-tion :
: : Module en flexion 3050 : : (kg/mm2) . Stratifié: 12 plis . Résistance en Elexion . : (kg~rnm2~ : 59,0: -: Témoin Module en flexion : : (k~/mm2) : 2682 : -,: : :
_EMPLE 2.
A une solution de 165 g de diphénylsilane-diol (à 15,7%
en poids de groupements hydroxyle) dans 1000 g de N-méthylpyr-rolidone (NMP3, on ajoute 655 g,de prépolymere ~ groupements imide préparé comme à l;exemple l~
La ~iscosité de ce-tte solution (ou collodion) est de ~9~4~L
0,65 Poise et n'évolue.pas pendant un stockage du collodion de 48 h à température ambiante (environ 20C).
Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1100".
L'enduction es~ réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % du poids de tissu de verre) en deux passes~
séparées par`un séchage de 1 mn ~ 170C. Le temps de séchage total est de 16 mn.~ 170C en étuve ventilée. Le préimprégné
obtenu ci-dessus est utilisé p~ur réaliser des stratifiés par lQ pres~age pendant 1 h à 180C sous 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à 200C.
On pr~pare ainsi ~
- un s-tratifié ~ 21 plis à.32,0 % de taux de résine ~
- un stratifié à 12 plis ~ 26,5 % de taux de !
résine - un stratifié à 8 plis à 28,0 % de taux de r~sine.
Les propriétés mécaniques sont déterminees sur le strati.fié 12 plis ainsi que sur un s-tratifi.é 12 plis témoin . préparé sur le même tissu de verre (satin ~ 300 g/m2) enduit l'aide du seul prépolym~re ~ fonctions imide (taux de résine :
28,8 % en poids)~
. Les mesures sont effectuées à 180C (norme ASTM D 790) pour les différentes durées de vieillissement ~ 180C (voir ~ableau a ci-après 7~
_ _ _ _ __ __ Tableau 2 ~
, ESSAIS DETERMIN~TIO~S Duree de vle1llissement à 180~C
' ' 0 h '5000 h'lOOOOh'15 OOOh 20 OOOh' Stratifié~Rësistance en . 47,5~ 46,9: 37,7: 34,4: 33,9:
:12 plis :en fléxion :avec as- :(kg/mm2) :sociation: ~
:selon :Module en :2440 :2200 :2098 : 2094 : 2125 .l'inven- :flexion . : : : : : :
: tion : : : : :
: :~kg~mm2) :Stratifié:Résistance en : 49,7: 48,7~ 3~,8: 28,3: 18,5:
:12 plis :fléxion (kg/mm~
: module en :2389 :2520 :2346 : 2215 : 2170 :Témoin :flexion (kg/mm~
__.____ _ ~ r . __~. _ . . - _ _ _ _._ _ __ _ ___ ____~______ _ _ Les propriétés électriques sont déterminées sur les stra-tifiés à 8 e-t 21 plis (voir résulta-ts dans le tableau 3).
Tableau 3 ~ _ . _ .. _ ..................................... .. _ . Proprié-tés électriques ~ Valeurs initiales ~ Après 24_h~
.
: mesurées : : dans l'eau:
Rigidité diélectrique :(en KV/mm) :19 . 17 :Constante diélec-trique .à lMHz ~ 5 :Tangente de l'angle de: ; :
perte à lMHz 4 x 10 3 S x 10 3 Le compor-tement du s-tratifié à 21 plis dans l'eau bouillante est determiné par la mesure des dimensions et du poids de l'échantillon après des séjours de 24 h, 500 h, lOOO h e-t 1 500 h. A -titre de comparaison, un stratifié témoin de meme épaisseur, préparé a partir du seul prépolymère à groupe-ments imide sur le meme tissu support, a été soumis aux memes tests (-tableau 4).
~ ~
~+`
a) ,~ ~0 . ,_ __ N
. ~ ~ ~ a~ o.
.~ h ~ . ~i ~ ~ __ + ... : +
~ O a) n , ,~
~ ,1 ~` ~
. _ _ ____ . ___ a o ~
~ +` +`
~ ,__ _ _ __. O
$ $
~ . I__ _ .~ ~ ~ I_ .
~ + +
~ _ .
.~ ~J u~ ~ h h ~1 ~ ~ _ _._ .Q oP ~ I~ ~ aJ u, ~a o ~1 ~ ~_ ~ ~ U~
E~ ~ o ~ ~ .
a) ~n __ _ __ h h ~1 oO In + h h + _, . ~
~1 ~ ~ oPo~PoPoP
+$ a) ~ a) aJ
~ h cl ~ h h h h ~1 ~ ~_ ~} h ~ o o I a3 e ~ ~
~ ~ ~ .
_ .__ . U~ U~
Le comportement au feu selon la norme UL 94 ( de UNDERWRITERS LABORATOIRIES), décrite dans le documen-t BNMP 9750 du Bureau de Normalisation des Matières ~lastiques, de strati-fiés ayant une épaisseur de 0,7 rnm et.de 1,4 mm préparés comme indiqué précédemment dans le présent exemple, fait apparaître un classement 94 V 1 quels que soient l'épaisseur et le con-ditionnement.
EXEMPLE 3.
A une solution de 165 ~ d'huile méthylphénylpolysilo-xanique-~,~ dihydroxylée comportant 4,8 % en poids de fonctions hydroxyle (huile 50 606 de Rhône-Poulenc), dans 1000 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), on ajoute 655 g de pxépolymère à fonc-tions imide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1.
La viscosité de ce collodion ainsi ohtenu est de 0,56 Poise et est stable dans le temps.
On dépose ce collodion au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g~m2 traité "finish A 1100").
L'enduction est réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % en poids de tissu de verre) en deux passes séparées par un séchage de 1 mn à 180C. Le séchage final est de 9 mn à 180C dans une étuve ventilée.
On réalise des stratifés, à partir du préimprégné ob-tenu ci-avant, par le pressa~e d'empilemen-ts(L2 ou 20 plis) pendant 1 h a 1.~0C SOIIS 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à
200~C.
; On prépare ainsi .
- un stratifié 12 plis : à 26,6 % en poids de taux de résine - un stratifié 20 plis : à 2~,0 % en poids de taux de réslne On détermine les proprietés mécaniques sur le strati-fié 12 plis ainsi que sur un stratifié tëmoin préparé avec le meme tissu de verre ~satin ~ 300 g/m2) enduit à l'aide du seul 7~
prépolymère à groupements imide (taux de résine : 28,8 % en poids).
Les mesures sont effectuées à 180C tnorme ASTM D 7~0) pour di.fférentes durées de vieillissement à 180C t-tableau 5) cl-après:
Tableau 5 ~ O Durée de vieillissemen-t à 180C
: ESSAIS DETERMINATIONS
o : O h :5000 h:lO OOOh: 15~000ho20000h:
:Stratifié:Résistance en ~ : : : : .:
:12 plis :en ~lexion : (kg/mm2) :51,9:47,4:45,7: 35,8: 33,1:
:avec as- : :: : : : :
:sociation~
:
:selonl'i~Module enfle- : : : ~ : :
:vention :xion (kg/~m2) :2694 :2654 : 2710 : 2608 :2445 ~ . . . . . . .
:Stratifié:Résistance en : : : : O :
: 12 plis :en :Elexion : :(kg/mm2) ;49,7: 48,7: 39,8: 28,3: 18,5:
:Témoin :Module en fle- : : : : : :
: :xion tkg/mm2) :2389 :2520 : 2346 : 2215 :2170 :
. . . __. .. ~ _ . ~ _. ~ . _ _ . . __ __. . _ _ _ .~ . _ Des mesures effectuées sur le stratifié 12 plis, prépa-ré avec l'association selon l'invention, à 200GC ont donné les valeurs initiales (temps O) suivantes :
- Résistance en flexion à 200C : 45,1 kg/mm2 - Module en flexion à 200C ~ 2685 kg/mm2-On a également déterminé certaines propriétés électri-ques sur le stratifié 20 plis, puis effectué une deuxième série de mesures de ces propriétés après avoir fait séjourner le stratifié 24 h dans l'eau tvoir tableau 6 ci-après).
-2~-~7~
Tableau 6 Propriétés électriques : . Après 24 h mesurées Valeurs initiales ' dans l'eau ~ . . _ .
:Rigidité diélectrique : : :
.(en KV/mm) , 21 . 20 :Résistivité transversale : . : :
_fL cm : 1 x 1015 :2 x 1014 . ~Constante diélectrique à ~ : :
~1 MHz ~ ~ 5 5 :Tangente de l'angle de : 3 : :
:perte à 1 mHz : 6,1 x 10 :6,9 x 10-3 .... ... . . . .. . _ ~
Dans l'eau bouillante du stratifié a 20 plus préparé
ci-avant est déterminé par la mesure des dimensions et du poids de l'échan-tillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h et 1700 h.
A -titre compara-tif, un strati:Eié témoin de meme épais-seur a é-té préparé sur la même tissu support, mais avec le seul prépolymère à groupements imide et a été soumis aux mêmes -tests (voir tableau 7 ci-après).
~ ~ o~
~` 1~ <I t~
U~ ' ~ ., ., ,. ., .. .. ,, .. .. " .. .. ..
~ ~ a) In d .~ oo t- ' rl 1- - ~ ~ ~ -,1 r I <I O
u~ ~n .. .. ,. ,. ... .. .. .. .. ..
~ ~) Lr) ,~ ~ d O
.... .... ....~.... ..........
U~ . ~
n o d t +
` .. .. .. .. ...... .. .. .. .. ..
O ~ U~ ~
Q~ O O ~1 U~
Q O I ~ t . O .... ;, .... ~ ..........
Q ,~ ,~ ~D
~n d O O rd ,~
+
O 5~ .... .......... .......... .1- .,1 -1 ~ Ln . ' ., ,~ O
td ~ O ,~
.~ ~ O` O` ,1 td + + ,I h :~ .... .... .......... ..........
u~ Ln O' ~ ~I ~P tJ\ ~ tq ~, d ~1 ,~ O ~ ~ ~
S~ + ~ ,~ ,~ Q, .,1 ~_ ~ .... .......... .......... `~ O
~ ~ td ~ - ~
. ~ a) ~ ,~
<~ O +
Q `~ .... .......... .... -. -- -. -~ "~ O ~9 ~
E~ ~ ~ ,~ , ~ O O O O
o n ~ Q~ Q~ ~ Q
Q~ <1 O O Ql P~ Q~ Q
rn ~ ~a ,a ,a rd ~ ~) .... .......... .... ~ .-. ~
Ln ~1) ~ ~1 O rd rd rd rd ~11~ O O` ~ Q~ Q~
'~I) .... .... .......... ..........
~ Ln 1 ~ r .~ rJD a rn ~ ~
~: ~ o o o o o o r~ rn ~~ t- ,1 ,1 rl rl Ei (I) .. - - .. .. ,. ... - -.
,1 h ~ rd rd rd r~
r,l,) ,~ ,1 ,1 ,1 -,1 a rn ~ < I . O O rd ,~ rd ,~
~r, ~ ~ .... .......... ..........
.,1 ~ ~1 cn ,~ ~
.,1 ~ ~ ~ 11 11 11 11 Q ~ O O
~ ~ ............. .......... '-''r~''''' rJ~ ~ r~
<~ O O+ ~1 rl r .. . .. ~, r:n O ~ .......... ~1 ~ a a ,1, o~ ,~ ~
Q~ n~ ~0 rn u~ o 'l ~~a; 'l l ~ O ~~ ,~
rt~ ~r~) rn ~l rJ~ .,~ _ ~1 ~ ~ rd ,~L,~l r,l) :~.
~ 'o~
,a ~ o rd e.
-I J ~ rl) ~ r~
rd rnu~ ~
7fl~
EXEMPLE 4 .
A 70 g de prépolymère à groupements imide préparé
co~ne indiqué à l'exemple 1, on ajoute 30 g de diphénylesila-nediol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensem-ble de ces deux poudres est mélangé intimemen-t.
Le mélange obtenu est placé dans un récipient qui est introduit ensuite dans une étuve ventilée. L'étuve est alors chauffée pendant 45 mn à 165C, puis pendant 24 h à 200C.
Après refroidissement, la résine obtenue est broyée jusqu'à obtention de grains de diam~tre inérieur ~ 100 ,u, puis elle est sownise à une analyse thermogravimé-trique, Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique sont les suivantes :
balance : type SETARAM B 60 , gar de balayage : air avec un débit de 45 ml/mn , vitesse d'échauffement :
5C/mn , prise d'essai : 40 mg de résine.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'à 282C , ~ ternpérature correspondant à une perte de poids de 5 %: 334C, . température correspondant à une perte de poids de 10%: 362C.
La résine peut donc supporter des températures élevées sans subir des domrnages importants.
EXEMPI,E 5.
A 79,8 g de N,N',4,4'-diphénylméthane bis-maléimide, on ajoute 20 g de diphénylsilane diol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensemble de ces deux poudres est mélangé dans un récipient équipé d'un système d'agitation mécanique.
Le mélange est fondu en le portant a une températurede 145C, puis on continue le chauffage à 155 - 160C pendant 6 mn, en maintenant l'agitatior~rnécanique.
Le pol~nère à l'état liquide ainsi obtenu est placé
79~
ensuite 5 mn dans une enceinte dans laquelle est établie une pression réduite de 60 mm de ~Ig. Le polymère est ensuite coulé
dans un moule en aluminium, puis in-troduit dans une étuve ventilée, préalablement chauffée ~ 160C. Le polymere est so~nis dans ladite étuve au cycle de cuisson suivant : 30 mn à 160C : puis 30 mn à 170C ; puis 90 mn à 1~0C ' e-t fina-lement 24 h à 200C.
Apres refroidissement, la résine obtenu est broyé
jusqu'à obtention de grains de diamè-tre inférieur ~ 100 ~u, puis elle est soumise à une analyse thermogravimétrique qui va montrer la bonne stabilité thermique dont elle fait preuve.
Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique effectuée sont celles indiquées dans l'exemple 4.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'~ 310C , . température correspondant à uneperte depoids de 5%: 386C ;
. température correspondant ~ une perte depoids delO%;402C , , .
-28~
~2 ~ l ~ I NH2 ~zt~
,-, dans laquell.e R2 et x possèdent la signification donnée précé-demme.nt. Ces oligomares à groupements amine peuvent être obte-nus selon des procédés connus tels que ceux qui sont dévrits dans les brevets fran~ais Nos. 1 430 977, 1 481 935 et 1 533 696~ -Les composés organosiliciques hydroxylés qui entren-t dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule générale (V~ :
H0 - Si ~ ~ R7 (V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identi~ues ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;
- un atome d'hydrogène , :~
- un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 a 6 atomes de carbone et pouvant être éventuelle-rnent substi.tu~ par un ou plusieurs atornes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore, et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 a 1000.
Pour un composé organosilicique défini de formule tV), y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de ~ême sturcture chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule , cela conduit ~ une v~leur.moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire.
On peut caracté:riser les composés Grganosiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupe-ments hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molé-cule.
Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour excuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pondéral des ~rou-pernents hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 %
et de préférence à 0,1 %.
Parmi les composés Grganosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés de formule ~V) dans laquelle :
- R3, R4, R5 et ~6~ identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 ~ 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle - R7 représente un groupement hydroxyle , - y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 à 250 , I1 s'agit donc de silane-diols lors~ue y est égal à 0 ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0.
Pour l.eur préparation, on peut se reporter a l'ouvrage de W. ~OLL "Chemistry and Technolog~ of ~ilicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Académic Press de New York~
Les composés or~anosilic?iques qul conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe consti-tué
par .
- le diéthylsilane~diol, - le diphénylsilane-diol, - le méthylphénylsilane-diol, - le tétraméthyl-1,1,3,3, disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-1,3, - le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3 - l'hexarnéthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-diol-1,5, - l'octamé~hyl-1,1,3,3,5,5,7,7,tétrasiloxane-diol-1,7 - le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 penta-siloxane-diol-l,9.
- le dodécaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,ll, - le pentamé~hyl-1,3,5,7,9 pentapl~ényl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi ~ue leurs homologues supérieurs correspondants.
Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout partlculièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxa-niques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques~ dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de yroupement hydroxyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 500), ou 10 ~ 12 % en poids de groupements hydro-xyle (huile de Rhone-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou resines méthylphénylpolpysiloxaniques~ dihydroxylées ayant 4,5% ~ 5%
en poids de groupements hydro~yle (huile 50606 de Rhone-Poulenc) ou de 7,5 ~ 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine -12- !
50305 de Rhone-Poulenc), ces huiles ou résines du commerce sont données à -titre d~exemples, rnais il en existe d'au-tres pouvant convenir tout aussi bien.
Pour la prépara-tion des polym~res selon l'invention il doit etre entendu que l'on peut u-ti.liser un mélange d'oligo-imides ainsi qu'un mélange de composés organosiliciques hydro-xylés. De même ~ar le -terme polyamine, on peut égalemen-t désigner des mélanges de polyamines de même fonctionnalité ou bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux pos-sèdent des fonctionnalités dlférentes. On utilise générale-ment une ou plusieurs diamines biprimaires éventuellement en association avec une ou plusieurs polyamines de fonctionna].ité
supérieure pouvant représenter en poids jusqu~à 50 % du poids des diamines engagées.
Dans la description de l~invention, le terme oligo-imide, le terme polyamine et le terme composé organosilicique hydroxylé englobent donc aussi bien chaque composé de ce type que des mélanges d'oligoimides, de polyamlnes ou de composés organosiliciques hydroxylés.
:Lorsque les polymères selon l'.invention sont préparés à partir d'un oligoimide (I~ et d'un composé organosilicique hydroxylé (V) (variante 1), on choisit les quantités de réac-ti~s de manière à avoir un rapport pondéral compose or~anosilicique hydroxylé compris entre oligoimide -~ composé organosilicique hydroxylé
5 % et 80 %.
De manière habituelle, on utilise un rapport pondéral compris entre 10 % et 50 %.
Une autre açon de définir les proportions relatives d'oligoimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rappoxt entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide de lloligoimide, Ce rapport est en général compris entre 74~9L
0,0003 et 10, et se situe de manière préférentielle entre 0,001 e-t 2.
Lorsque les polymères selon l'invention sont préparés à partir d~un oligoimide ~I), d'une polyamine ~ et d'un ~omposé organosilicique hydroxyl~ (V) (variante 2), on utilise des quantités de réactifs telles que l~on ait un rappor~
pondéral composé orqanosillcique hydroxylé
oligoimide + polyamine ~ composé organosilicique hydroxylé
compris entre 5 % et 80 %. Habituellement, ce rapport pondéral se situe entre 10 % et 50 %.
Si l'on définit les proportions rela-tives des réacti~s non plus pondéralement, mais par l.'intermédiaire de .leurs groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part, le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydro-xylé et le nombre de fonctions amine de la polyamine et, d'au- .
- tre part, le nombre de groupements imide de l'oligoimide, est compris généralement en-tre 0,1 et 10 et se situe de manière préférentielle entre 0,2 et 4.
Dans le cas de la variar-te 2, les propor-tions en-tre le composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont -telles que le rapport nombre de ~onctions hydroxyle est compris nombre de fonctions amine entre 0,005 et 40 et de préférence entre 0,01 et 10.
La température de réaction peut varier dans dlasse~
larges limites, en fonc-tion de la nature et du nombre de réac-tifs en présence, mais en règle générale, elle se situe en-tre 50C et 300C.
Les po:Lymères selon l'invention peuvent ~tre préparés en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène, le mélange constitué dans la variante 1 ~ d'un oli-goimide (I) tel que dé~ini précéde~nen-t et d'un composé organo-. si.licique hydroxyle (V), et dans la varian-te 2 : d'un 397~
ol.igoimide (I), d~lne polyamine ~lI) et d'un composé
organosilicique hydroxylé ÇV). Dans ce qui suit, ce mélange sera designé par l'expression "mélange des réactifs". Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage il est avan-tageux d'en effectuer une homogénélsation préalable.
La préparation des polymères selon l'invention peu-t aussi etre effectuée par chauffa~e du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une par-tie au moins de l.'intervalle 50~30~C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés co~ne les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétra-hydrofuranrle et 1'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pyrro-lidone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone~ Les solu-tions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois J on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant u-tilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120C.
Mais ces polymères peuven~ également se présenter sous llaspect de prépolymères (P) présentant un point de ramollis-sement à une tempér~ture inférieure à 250C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 200C). On appelle point de ramollissement dlun polymère la température approximative à laquelle une baguet-te de verre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans ledit polymères. Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactiIs ~usqu'à l'~btention d'un produit hornogène ou pâteux ~ une température généralemen-t située entre 50 et 200C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solu-tion dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50-200C.
Il faut noter que selon un mode de réalisation préféré
de l'invention on peut, dans le cas de la variante 2, former un prépolymère (PP) à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine a ra.ison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; ce prépolymère (PP) qui présente un point de ramollissement ~énéralement compris entre 50 et 200C, es~t ensuite mélangé au composé organosili~
cique hydroxyle et éventuellement avec le restant d'oligoimide et de polyamine pour obtenir le prépolymère (P).
Les pr~polymères (P) peuvent être u-tilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablemen-t aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la ~orrne de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de rev~tements et d'articles inter.médiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à
base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore uti.liser ces prépolymères ~P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'~ des températures de l'ordre de 350C, généralement comprises, entre 150 et 300C , une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcis-sernent, éventuellement sous vide ou pression super --16~
7~
atmosphérique, ces opérations pouvant également 8tre consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane.
Les polymères selon l'invention intéressent les domai~
nes de l'industrie qui requièrent des matériau~ doués de ~onne propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande sta-bilité ~ des températu~es de l'ordre de 200 ~ 300C.
On notera tout spécialement que les polymères selon l'invention possèdent un indice thermique plus élevé que celui correspondant aux polymères de l'art antérieur ~els que par exemple les polyimides décrits dans le brevet français n 1 555 564 dé]à cité. Nous appelons indice thermique d'un matériau la tempérautre à laquelle il conserve après 2~ 000 heures des propriétés mécaniques ayant une valeur égale à 50 %
de la valellr initiale desdites propriétés.
Les nouveau~ polymères selon l'invention se signalent encore par des propriétés notablement améliorées en ce qui 0 concerne un domaine habitue.llement délicat, qui est la stabi-lité dimensionnelle et pondérale des polymères à groupements imide en milieu aqueux.
Tous ces avanta~es clont la liste précédente n'est ab-solument pas limitative montrent tout l'intérêt yu'offrent les polymères décrits dans la présente invention.
~eur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les plus diverses telles que objets moulés, stratifiés, peintures films, revetements, etc. Leurs applications dans des domaines aussi variés que les industries él.ectrique ou mécanique, les domaines de l'isolation électrique, du chauffac~e par radiance, convection ou conduction, des ci'rcuits imprégnés, découlent des avanta~es qu'apportent leurs propriétés~
I.es exemples suivants sont donnés à titre illustra-tif, mais non limitatif, de l'invention.
EXRMPLE 1.
On pr~pare un prépolymèrR ~ ~roupements imide à partir de N,N',4,4'-diphénylméthane his~maléimide et de 4,4' diaminodiphénylméthane, à raison de 2,5 groupements imide pour 1 fonction'amine, par chauffage du mélange des réac- -tifs pendant 20 mn a 160C. Après refroidissement, le prépoly-mère est broyé et dissous dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP).
A une solution de 655 g du prépolymère préparé ci-dessus dans 1000 g de N~méthyl pyrrolidone, on ajoute 165 g d'huile polysiloxanique méthylée à groupements hydroxyle, ayant 0,2 ~0 en poids de groupement hydroxyle (huile 48 V 500 de Rhône Poulenc). On obtient ainsi une solution (ou collodion) compre-nant 55% en poids de NMP et 45 % en poids de solutés (36 % en poids de prépolymères ~ groupements imide'et 9 % de polysilo-xane hydroxylé).
Ce collodi.on est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (toile de 200 grammes par mètre carre) traité "finish A 1100" (traitement de surface du fil par le fabricant du tissu), de manière à avoir un rapport pondéral tissu de verre/mélange prépolymère à groupements imide ~ poly-siloxane de 65/35~ Le collodion est déposé en deux passes séparées par un s.échage de 1 mn à 140C. Après la 2ème passe, le sécha~e est de 14 mn à 140C en étuve fortement ventilée.
Le préimprégné ainsi obtenu.est utilisé pour préparer des stratifiés :
a) s-tratifié 12 plis (12 couches de préimprégné) Les plis sont portés à 160C pendant 6 mn, puis sont préssés pendant 15 mn ~ 160C sous 60 bars et enfin sont pressés pen-dant 75 mn à 180C sous 60 bars.~ Le recuit en étuve ventilée es-t de 24 h à 200C. Le taux de résine sur le strati-fié est 22,5 % en poids , b) stratifié 40 plis (40 couches de préimprégné).
Les plis sont portés pendant 8 mn ~ 160C, puis sont préssés pendant 15 ~m à 160C sous 60 bars et pendant 75 mn à 180C
sous 60 bars. On opère un recuit de 24 h à 200C en étuve ventilée. Le taux de résine sur le stratifié est de 24,6%
en poids.
Les propriétés mécaniques déterminées sur le stratifié
12 plis et sur un stratifié 12 plis témoin préparé avec le meme tissu de verre, mais en utilisant uniquement le prépolymère à
groupements imide préparé ci-avant (~aux de résine sur ce stratifié témoin = 30,l % en poids) sont rassemblées dans le tableau suivant.
Les mesures sont effectuées à température ambiante (20C environ) après recuit selon la norme ASTM D 790.
Tableau l _. . , . . _ .
. ESS~IS DETERMINATIONS
:
: Stratifié: 12 plis : Résistance en flexion : :
: avec l'association _ (kq/rnm2) __ : 57,3:
: selon l'inven-tion :
: : Module en flexion 3050 : : (kg/mm2) . Stratifié: 12 plis . Résistance en Elexion . : (kg~rnm2~ : 59,0: -: Témoin Module en flexion : : (k~/mm2) : 2682 : -,: : :
_EMPLE 2.
A une solution de 165 g de diphénylsilane-diol (à 15,7%
en poids de groupements hydroxyle) dans 1000 g de N-méthylpyr-rolidone (NMP3, on ajoute 655 g,de prépolymere ~ groupements imide préparé comme à l;exemple l~
La ~iscosité de ce-tte solution (ou collodion) est de ~9~4~L
0,65 Poise et n'évolue.pas pendant un stockage du collodion de 48 h à température ambiante (environ 20C).
Ce collodion est déposé au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g/m2, traité "finish A 1100".
L'enduction es~ réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % du poids de tissu de verre) en deux passes~
séparées par`un séchage de 1 mn ~ 170C. Le temps de séchage total est de 16 mn.~ 170C en étuve ventilée. Le préimprégné
obtenu ci-dessus est utilisé p~ur réaliser des stratifiés par lQ pres~age pendant 1 h à 180C sous 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à 200C.
On pr~pare ainsi ~
- un s-tratifié ~ 21 plis à.32,0 % de taux de résine ~
- un stratifié à 12 plis ~ 26,5 % de taux de !
résine - un stratifié à 8 plis à 28,0 % de taux de r~sine.
Les propriétés mécaniques sont déterminees sur le strati.fié 12 plis ainsi que sur un s-tratifi.é 12 plis témoin . préparé sur le même tissu de verre (satin ~ 300 g/m2) enduit l'aide du seul prépolym~re ~ fonctions imide (taux de résine :
28,8 % en poids)~
. Les mesures sont effectuées à 180C (norme ASTM D 790) pour les différentes durées de vieillissement ~ 180C (voir ~ableau a ci-après 7~
_ _ _ _ __ __ Tableau 2 ~
, ESSAIS DETERMIN~TIO~S Duree de vle1llissement à 180~C
' ' 0 h '5000 h'lOOOOh'15 OOOh 20 OOOh' Stratifié~Rësistance en . 47,5~ 46,9: 37,7: 34,4: 33,9:
:12 plis :en fléxion :avec as- :(kg/mm2) :sociation: ~
:selon :Module en :2440 :2200 :2098 : 2094 : 2125 .l'inven- :flexion . : : : : : :
: tion : : : : :
: :~kg~mm2) :Stratifié:Résistance en : 49,7: 48,7~ 3~,8: 28,3: 18,5:
:12 plis :fléxion (kg/mm~
: module en :2389 :2520 :2346 : 2215 : 2170 :Témoin :flexion (kg/mm~
__.____ _ ~ r . __~. _ . . - _ _ _ _._ _ __ _ ___ ____~______ _ _ Les propriétés électriques sont déterminées sur les stra-tifiés à 8 e-t 21 plis (voir résulta-ts dans le tableau 3).
Tableau 3 ~ _ . _ .. _ ..................................... .. _ . Proprié-tés électriques ~ Valeurs initiales ~ Après 24_h~
.
: mesurées : : dans l'eau:
Rigidité diélectrique :(en KV/mm) :19 . 17 :Constante diélec-trique .à lMHz ~ 5 :Tangente de l'angle de: ; :
perte à lMHz 4 x 10 3 S x 10 3 Le compor-tement du s-tratifié à 21 plis dans l'eau bouillante est determiné par la mesure des dimensions et du poids de l'échantillon après des séjours de 24 h, 500 h, lOOO h e-t 1 500 h. A -titre de comparaison, un stratifié témoin de meme épaisseur, préparé a partir du seul prépolymère à groupe-ments imide sur le meme tissu support, a été soumis aux memes tests (-tableau 4).
~ ~
~+`
a) ,~ ~0 . ,_ __ N
. ~ ~ ~ a~ o.
.~ h ~ . ~i ~ ~ __ + ... : +
~ O a) n , ,~
~ ,1 ~` ~
. _ _ ____ . ___ a o ~
~ +` +`
~ ,__ _ _ __. O
$ $
~ . I__ _ .~ ~ ~ I_ .
~ + +
~ _ .
.~ ~J u~ ~ h h ~1 ~ ~ _ _._ .Q oP ~ I~ ~ aJ u, ~a o ~1 ~ ~_ ~ ~ U~
E~ ~ o ~ ~ .
a) ~n __ _ __ h h ~1 oO In + h h + _, . ~
~1 ~ ~ oPo~PoPoP
+$ a) ~ a) aJ
~ h cl ~ h h h h ~1 ~ ~_ ~} h ~ o o I a3 e ~ ~
~ ~ ~ .
_ .__ . U~ U~
Le comportement au feu selon la norme UL 94 ( de UNDERWRITERS LABORATOIRIES), décrite dans le documen-t BNMP 9750 du Bureau de Normalisation des Matières ~lastiques, de strati-fiés ayant une épaisseur de 0,7 rnm et.de 1,4 mm préparés comme indiqué précédemment dans le présent exemple, fait apparaître un classement 94 V 1 quels que soient l'épaisseur et le con-ditionnement.
EXEMPLE 3.
A une solution de 165 ~ d'huile méthylphénylpolysilo-xanique-~,~ dihydroxylée comportant 4,8 % en poids de fonctions hydroxyle (huile 50 606 de Rhône-Poulenc), dans 1000 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), on ajoute 655 g de pxépolymère à fonc-tions imide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1.
La viscosité de ce collodion ainsi ohtenu est de 0,56 Poise et est stable dans le temps.
On dépose ce collodion au pinceau sur les deux faces d'un tissu de verre (satin à 300 g~m2 traité "finish A 1100").
L'enduction est réalisée selon la formule 35/65 (35 % en poids de résine pour 65 % en poids de tissu de verre) en deux passes séparées par un séchage de 1 mn à 180C. Le séchage final est de 9 mn à 180C dans une étuve ventilée.
On réalise des stratifés, à partir du préimprégné ob-tenu ci-avant, par le pressa~e d'empilemen-ts(L2 ou 20 plis) pendant 1 h a 1.~0C SOIIS 40 bars, suivi d'un recuit de 24 h à
200~C.
; On prépare ainsi .
- un stratifié 12 plis : à 26,6 % en poids de taux de résine - un stratifié 20 plis : à 2~,0 % en poids de taux de réslne On détermine les proprietés mécaniques sur le strati-fié 12 plis ainsi que sur un stratifié tëmoin préparé avec le meme tissu de verre ~satin ~ 300 g/m2) enduit à l'aide du seul 7~
prépolymère à groupements imide (taux de résine : 28,8 % en poids).
Les mesures sont effectuées à 180C tnorme ASTM D 7~0) pour di.fférentes durées de vieillissement à 180C t-tableau 5) cl-après:
Tableau 5 ~ O Durée de vieillissemen-t à 180C
: ESSAIS DETERMINATIONS
o : O h :5000 h:lO OOOh: 15~000ho20000h:
:Stratifié:Résistance en ~ : : : : .:
:12 plis :en ~lexion : (kg/mm2) :51,9:47,4:45,7: 35,8: 33,1:
:avec as- : :: : : : :
:sociation~
:
:selonl'i~Module enfle- : : : ~ : :
:vention :xion (kg/~m2) :2694 :2654 : 2710 : 2608 :2445 ~ . . . . . . .
:Stratifié:Résistance en : : : : O :
: 12 plis :en :Elexion : :(kg/mm2) ;49,7: 48,7: 39,8: 28,3: 18,5:
:Témoin :Module en fle- : : : : : :
: :xion tkg/mm2) :2389 :2520 : 2346 : 2215 :2170 :
. . . __. .. ~ _ . ~ _. ~ . _ _ . . __ __. . _ _ _ .~ . _ Des mesures effectuées sur le stratifié 12 plis, prépa-ré avec l'association selon l'invention, à 200GC ont donné les valeurs initiales (temps O) suivantes :
- Résistance en flexion à 200C : 45,1 kg/mm2 - Module en flexion à 200C ~ 2685 kg/mm2-On a également déterminé certaines propriétés électri-ques sur le stratifié 20 plis, puis effectué une deuxième série de mesures de ces propriétés après avoir fait séjourner le stratifié 24 h dans l'eau tvoir tableau 6 ci-après).
-2~-~7~
Tableau 6 Propriétés électriques : . Après 24 h mesurées Valeurs initiales ' dans l'eau ~ . . _ .
:Rigidité diélectrique : : :
.(en KV/mm) , 21 . 20 :Résistivité transversale : . : :
_fL cm : 1 x 1015 :2 x 1014 . ~Constante diélectrique à ~ : :
~1 MHz ~ ~ 5 5 :Tangente de l'angle de : 3 : :
:perte à 1 mHz : 6,1 x 10 :6,9 x 10-3 .... ... . . . .. . _ ~
Dans l'eau bouillante du stratifié a 20 plus préparé
ci-avant est déterminé par la mesure des dimensions et du poids de l'échan-tillon après des séjours de 24 h, 500 h, 1000 h et 1700 h.
A -titre compara-tif, un strati:Eié témoin de meme épais-seur a é-té préparé sur la même tissu support, mais avec le seul prépolymère à groupements imide et a été soumis aux mêmes -tests (voir tableau 7 ci-après).
~ ~ o~
~` 1~ <I t~
U~ ' ~ ., ., ,. ., .. .. ,, .. .. " .. .. ..
~ ~ a) In d .~ oo t- ' rl 1- - ~ ~ ~ -,1 r I <I O
u~ ~n .. .. ,. ,. ... .. .. .. .. ..
~ ~) Lr) ,~ ~ d O
.... .... ....~.... ..........
U~ . ~
n o d t +
` .. .. .. .. ...... .. .. .. .. ..
O ~ U~ ~
Q~ O O ~1 U~
Q O I ~ t . O .... ;, .... ~ ..........
Q ,~ ,~ ~D
~n d O O rd ,~
+
O 5~ .... .......... .......... .1- .,1 -1 ~ Ln . ' ., ,~ O
td ~ O ,~
.~ ~ O` O` ,1 td + + ,I h :~ .... .... .......... ..........
u~ Ln O' ~ ~I ~P tJ\ ~ tq ~, d ~1 ,~ O ~ ~ ~
S~ + ~ ,~ ,~ Q, .,1 ~_ ~ .... .......... .......... `~ O
~ ~ td ~ - ~
. ~ a) ~ ,~
<~ O +
Q `~ .... .......... .... -. -- -. -~ "~ O ~9 ~
E~ ~ ~ ,~ , ~ O O O O
o n ~ Q~ Q~ ~ Q
Q~ <1 O O Ql P~ Q~ Q
rn ~ ~a ,a ,a rd ~ ~) .... .......... .... ~ .-. ~
Ln ~1) ~ ~1 O rd rd rd rd ~11~ O O` ~ Q~ Q~
'~I) .... .... .......... ..........
~ Ln 1 ~ r .~ rJD a rn ~ ~
~: ~ o o o o o o r~ rn ~~ t- ,1 ,1 rl rl Ei (I) .. - - .. .. ,. ... - -.
,1 h ~ rd rd rd r~
r,l,) ,~ ,1 ,1 ,1 -,1 a rn ~ < I . O O rd ,~ rd ,~
~r, ~ ~ .... .......... ..........
.,1 ~ ~1 cn ,~ ~
.,1 ~ ~ ~ 11 11 11 11 Q ~ O O
~ ~ ............. .......... '-''r~''''' rJ~ ~ r~
<~ O O+ ~1 rl r .. . .. ~, r:n O ~ .......... ~1 ~ a a ,1, o~ ,~ ~
Q~ n~ ~0 rn u~ o 'l ~~a; 'l l ~ O ~~ ,~
rt~ ~r~) rn ~l rJ~ .,~ _ ~1 ~ ~ rd ,~L,~l r,l) :~.
~ 'o~
,a ~ o rd e.
-I J ~ rl) ~ r~
rd rnu~ ~
7fl~
EXEMPLE 4 .
A 70 g de prépolymère à groupements imide préparé
co~ne indiqué à l'exemple 1, on ajoute 30 g de diphénylesila-nediol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensem-ble de ces deux poudres est mélangé intimemen-t.
Le mélange obtenu est placé dans un récipient qui est introduit ensuite dans une étuve ventilée. L'étuve est alors chauffée pendant 45 mn à 165C, puis pendant 24 h à 200C.
Après refroidissement, la résine obtenue est broyée jusqu'à obtention de grains de diam~tre inérieur ~ 100 ,u, puis elle est sownise à une analyse thermogravimé-trique, Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique sont les suivantes :
balance : type SETARAM B 60 , gar de balayage : air avec un débit de 45 ml/mn , vitesse d'échauffement :
5C/mn , prise d'essai : 40 mg de résine.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'à 282C , ~ ternpérature correspondant à une perte de poids de 5 %: 334C, . température correspondant à une perte de poids de 10%: 362C.
La résine peut donc supporter des températures élevées sans subir des domrnages importants.
EXEMPI,E 5.
A 79,8 g de N,N',4,4'-diphénylméthane bis-maléimide, on ajoute 20 g de diphénylsilane diol (à 15,7 % en poids de groupements hydroxyle). L'ensemble de ces deux poudres est mélangé dans un récipient équipé d'un système d'agitation mécanique.
Le mélange est fondu en le portant a une températurede 145C, puis on continue le chauffage à 155 - 160C pendant 6 mn, en maintenant l'agitatior~rnécanique.
Le pol~nère à l'état liquide ainsi obtenu est placé
79~
ensuite 5 mn dans une enceinte dans laquelle est établie une pression réduite de 60 mm de ~Ig. Le polymère est ensuite coulé
dans un moule en aluminium, puis in-troduit dans une étuve ventilée, préalablement chauffée ~ 160C. Le polymere est so~nis dans ladite étuve au cycle de cuisson suivant : 30 mn à 160C : puis 30 mn à 170C ; puis 90 mn à 1~0C ' e-t fina-lement 24 h à 200C.
Apres refroidissement, la résine obtenu est broyé
jusqu'à obtention de grains de diamè-tre inférieur ~ 100 ~u, puis elle est soumise à une analyse thermogravimétrique qui va montrer la bonne stabilité thermique dont elle fait preuve.
Les conditions de marche de l'analyse thermogravimé-trique effectuée sont celles indiquées dans l'exemple 4.
Résultats :
. la résine ne présente pas de perte de poids jusqu'~ 310C , . température correspondant à uneperte depoids de 5%: 386C ;
. température correspondant ~ une perte depoids delO%;402C , , .
-28~
Claims (23)
1. Procédé de préparation de polymères à groupements imide, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température comprise entre 50° et 300°C un mélange de réactifs comprenant:
a) - un oligoimide de formule générale (I) :
(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :
; ; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium ; ou b) - un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus ;
- une polyamine de formule générale (II) G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.
a) - un oligoimide de formule générale (I) :
(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :
; ; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m égal à 0 ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium ; ou b) - un oligoimide de formule générale (I) définie ci-dessus ;
- une polyamine de formule générale (II) G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 ; et - un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.
2. Procédé selon la revendication 1, consistant à
chauffer le mélange constitué d'oligoimide et de composé orga-nosilicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%.
chauffer le mélange constitué d'oligoimide et de composé orga-nosilicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.
4. Procédé selon la revendication 1 consistant à
chauffer le mélange oligoimide + polyamine + composé organo-silicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que :
- le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%, - le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine soit compris entre 0,005 et 40.
chauffer le mélange oligoimide + polyamine + composé organo-silicique hydroxylé, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont choisies de manière à ce que :
- le rapport pondéral soit compris entre 5% et 80%, - le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine soit compris entre 0,005 et 40.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit rapport pondéral est compris entre 10 et 50%.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du nombre de fonctions hydroxyle du composé
organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine est compris entre 0,01 et 10.
organosilicique hydroxylé au nombre de fonctions amine de la polyamine est compris entre 0,01 et 10.
7. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 4, carac-térisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour for-mer dans un premier temps un prépolymère (P) présentant un point de ramollissement compris entre 50°C et 200°C, puis à
provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150°C et 300°C.
provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150°C et 300°C.
8. Procédé selon les revendications 1 ou 4, caracté-risé en ce qu'il consiste à former, à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine, à raison de 1, 2 à 5 groupements imide par fonction amine, un prépoly-mère (PP) ayant un point de ramollissement compris entre 50°
et 200°C, à mélanger ce prépolymère (PP) avec le composé orga-nosilicique hydroxylé et éventuellement le restant de l'oligo-imide et de la polyamine pour obtenir un prépolymère (P), puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150° et 300°C.
et 200°C, à mélanger ce prépolymère (PP) avec le composé orga-nosilicique hydroxylé et éventuellement le restant de l'oligo-imide et de la polyamine pour obtenir un prépolymère (P), puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à
une température comprise entre 150° et 300°C.
9. Procédé selon lès revendications 1, 2 ou 4, carac-térisé en ce que l'oligoimide utilisé est un maléimide de formule (III) :
(III) dans laquelle Y' , A et n ont les significations précitées.
(III) dans laquelle Y' , A et n ont les significations précitées.
10. Procédé selon les revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la polyamine est une diamine biprimaire de formule (IV) :
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (v) :
(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, -un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (v) :
(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, -un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- un radical phényle, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,05 %.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,1 %.
14. Procédé selon les revendication 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, li-néaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un ra-dical phényle , R7 représente un groupement hydroxyle; et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.
15. Polymères à groupements imide, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction entre :
A) un composé à fonctions imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale (I) :
(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :
; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m est égal à O ou 1 ;
le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) telle que définie ci-dessus , et - d'une polyamine de formule générale (II) :
(II) : .
G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 , c) le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de la dite polyamine (II) ; et B) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.
A) un composé à fonctions imide choisi dans le groupe constitué par :
a) un oligoimide de formule générale (I) :
(I) dans laquelle D représente un radical divalent choisi dans le groupe que constituent les radicaux de formule :
; où Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl et m est égal à O ou 1 ;
le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, b) le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I) telle que définie ci-dessus , et - d'une polyamine de formule générale (II) :
(II) : .
G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2 , c) le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de la dite polyamine (II) ; et B) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium.
16. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que l'oligoimide est un maléimide de formule (III) :
(III) dans laquelle Y', A et n ont les significations précitées.
(III) dans laquelle Y', A et n ont les significations précitées.
17. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que la polyamine est une diamine biprimaire de formule (IV) :
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A.
18. Polymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (VI) :
(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle , - un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
(V) dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent :
- un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle , - un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;
et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 1000.
19. Polymères selon la revendication 18, caractérisés en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,05 %.
20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que le composé organosilicique de formule (V) comporte un rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule au moins égal à 0,1 %.
21. Polymères selon les revendications 18, 19 ou 20, caractérisés en ce que R3, R4, R5 et R6, identiques ou diffé-rents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, liné-aire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radi-cal phényle ; R7 représente un groupement hydroxyle ; et y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250.
22. Composition destinée à la préparation de poly-mères à groupements imides, caractérisée en ce qu'elle comprend.
a) un prépolymère (PP), de point de ramollissement compris entre 50° et 200°C, résultant de la réaction d'un oli-goimide de formule (III) :
(III) dans laquelle Y' représente H, CH3 ou Cl, le symbole A
représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à
50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, avec une polyamine de formule (IV):
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A, à raison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; et b) un composé organosilicique hydroxylé de for-mule (V) :
(V) dans laquelle - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à
6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - R7 représente un groupement hydroxyle, - y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250 ; ce composé organosilicique représentant de 5 %
à 80 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.
a) un prépolymère (PP), de point de ramollissement compris entre 50° et 200°C, résultant de la réaction d'un oli-goimide de formule (III) :
(III) dans laquelle Y' représente H, CH3 ou Cl, le symbole A
représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à
50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5, avec une polyamine de formule (IV):
H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A, à raison de 1,2 à 5 groupements imide par fonction amine ; et b) un composé organosilicique hydroxylé de for-mule (V) :
(V) dans laquelle - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à
6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou rami-fié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - R7 représente un groupement hydroxyle, - y est un nombre entier ou fractionnaire de 0 à 250 ; ce composé organosilicique représentant de 5 %
à 80 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.
23. Composition selon la revendication 22, caractéri-sée en ce que le composé organosilicique représente de 10 à
50 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.
50 % du poids de la totalité des réactifs oligoimide + poly-amine + composé organosilicique hydroxylé.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7811450A FR2422696A1 (fr) | 1978-04-13 | 1978-04-13 | Polymeres a groupements imide |
FR7811450 | 1978-04-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA1119744A true CA1119744A (fr) | 1982-03-09 |
Family
ID=9207293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA000325505A Expired CA1119744A (fr) | 1978-04-13 | 1979-04-12 | Polymeres a groupements imide |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4238591A (fr) |
JP (1) | JPS5952896B2 (fr) |
BE (1) | BE875543A (fr) |
CA (1) | CA1119744A (fr) |
CH (1) | CH641478A5 (fr) |
DE (1) | DE2915084A1 (fr) |
DK (1) | DK151979A (fr) |
FR (1) | FR2422696A1 (fr) |
GB (1) | GB2018802B (fr) |
IE (1) | IE48739B1 (fr) |
IT (1) | IT1119748B (fr) |
LU (1) | LU81144A1 (fr) |
NL (1) | NL185016C (fr) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2460308A1 (fr) * | 1979-07-03 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium |
FR2493662A1 (fr) * | 1980-11-05 | 1982-05-07 | Rhone Poulenc Ind | Substrats metallises pour circuits imprimes et leur procede de preparation |
US4472565A (en) * | 1982-11-18 | 1984-09-18 | General Electric Company | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making |
CA1204760A (fr) * | 1982-11-18 | 1986-05-20 | Hong-Son Ryang | Copolymeres de silicone-polyimide et compositions derivees vulcanisables par condensation; methode de preparation |
US4533737A (en) * | 1984-04-02 | 1985-08-06 | General Electric Company | Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making |
US4957993A (en) * | 1987-03-31 | 1990-09-18 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
JPH0737571B2 (ja) * | 1987-04-14 | 1995-04-26 | 三井石油化学工業株式会社 | 電子部品用成形体 |
CA1335616C (fr) * | 1987-04-14 | 1995-05-16 | Kaoru Tominaga | Compositions de resine de polyimide |
US4826929A (en) * | 1987-09-24 | 1989-05-02 | Basf Corporation | Toughened bismaleimide resin systems |
JP2625817B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1997-07-02 | 信越化学工業株式会社 | マレイミド樹脂組成物 |
US4980427A (en) * | 1989-02-09 | 1990-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened bismaleimide resin systems |
US8735733B2 (en) * | 2011-01-18 | 2014-05-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, prepreg laminate obtained with the same and printed-wiring board |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA823286A (en) | 1969-09-16 | O. Kirwan Harry | Process for preparing arylamine-aldehyde condensation products | |
US2444536A (en) * | 1946-05-14 | 1948-07-06 | Du Pont | Synthesis of nu-aryl-maleimides |
DE1114326B (de) * | 1956-10-12 | 1961-09-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
US3159600A (en) * | 1960-10-13 | 1964-12-01 | Minnesota Mining & Mfg | Reaction product of hydroxy siloxanes and polyalkylenimines |
US3297759A (en) * | 1964-01-13 | 1967-01-10 | Upjohn Co | Continuous process for producing mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyamines |
CA919836A (en) | 1966-08-05 | 1973-01-23 | L. Powers Eugene | Polyamines |
FR1555564A (fr) * | 1967-07-13 | 1969-01-31 | ||
USRE29316E (en) | 1967-07-13 | 1977-07-19 | Rhone-Poulenc S.A. | Cross-linked resins |
US3558741A (en) * | 1969-05-05 | 1971-01-26 | Gen Electric | Imido-substituted organopolysiloxane compositions |
US3598784A (en) * | 1970-03-11 | 1971-08-10 | Gen Electric | Polysiloxane amides |
FR2142740B1 (fr) | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
US3740305A (en) * | 1971-10-01 | 1973-06-19 | Gen Electric | Composite materials bonded with siloxane containing polyimides |
US3736290A (en) * | 1972-03-01 | 1973-05-29 | Gen Electric | Method for making polyimide block copolymers |
CH582205A5 (fr) * | 1973-11-12 | 1976-11-30 | Goldschmidt Ag Th | |
DE2459961A1 (de) * | 1973-12-21 | 1975-07-03 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten |
US4011198A (en) * | 1974-04-08 | 1977-03-08 | General Electric Company | Method for making polyetherimides |
JPS51125277A (en) * | 1974-12-28 | 1976-11-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Aprocess for preparing organosilane compounds |
-
1978
- 1978-04-13 FR FR7811450A patent/FR2422696A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-04-10 US US06/028,893 patent/US4238591A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-11 DK DK151979A patent/DK151979A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-04-12 CH CH353479A patent/CH641478A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-04-12 GB GB7912934A patent/GB2018802B/en not_active Expired
- 1979-04-12 DE DE19792915084 patent/DE2915084A1/de not_active Withdrawn
- 1979-04-12 BE BE0/194577A patent/BE875543A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-04-12 CA CA000325505A patent/CA1119744A/fr not_active Expired
- 1979-04-12 LU LU81144A patent/LU81144A1/fr unknown
- 1979-04-12 NL NLAANVRAGE7902928,A patent/NL185016C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-13 JP JP54044426A patent/JPS5952896B2/ja not_active Expired
- 1979-04-13 IT IT21872/79A patent/IT1119748B/it active
- 1979-08-08 IE IE763/79A patent/IE48739B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU81144A1 (fr) | 1980-05-07 |
NL185016B (nl) | 1989-08-01 |
FR2422696A1 (fr) | 1979-11-09 |
CH641478A5 (fr) | 1984-02-29 |
US4238591A (en) | 1980-12-09 |
NL7902928A (nl) | 1979-10-16 |
NL185016C (nl) | 1990-01-02 |
IT1119748B (it) | 1986-03-10 |
DE2915084A1 (de) | 1979-10-25 |
JPS5952896B2 (ja) | 1984-12-21 |
IE790763L (en) | 1979-10-13 |
FR2422696B1 (fr) | 1980-10-31 |
IE48739B1 (en) | 1985-05-01 |
GB2018802A (en) | 1979-10-24 |
JPS54138100A (en) | 1979-10-26 |
DK151979A (da) | 1979-10-14 |
IT7921872A0 (it) | 1979-04-13 |
BE875543A (fr) | 1979-10-12 |
GB2018802B (en) | 1982-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1119744A (fr) | Polymeres a groupements imide | |
EP0001734B1 (fr) | Polymères à groupements imides, leurs procédés de préparation et leurs applications a la fabrication d'objets divers | |
JPS5839169B2 (ja) | イミド基を含む重付加物の製法 | |
CA1160392A (fr) | Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium | |
JP2759796B2 (ja) | 新規なビス(マレイミド)シロキサンおよびその製造方法 | |
US3909475A (en) | Mouldable composition based on thermosetting resin | |
CA1333119C (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees | |
CA2105386A1 (fr) | Solution d'impregnation a base d'au moins oligomere poly(imide-amide) thermo-plastique reactif et d'un co-reactif | |
FR2612195A1 (fr) | Polymeres thermostables a base de maleimides dont eventuellement un bismaleimide siloxane et de diamines siloxanes et leurs procedes de preparation | |
FR2653130A1 (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees. | |
JPH0314837A (ja) | シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法 | |
JP2572662B2 (ja) | ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有ポリマー製造用混合物 | |
JPS63270735A (ja) | 熱硬化性ポリマ−の製造法 | |
FR2628111A1 (fr) | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation | |
FR2612196A1 (fr) | Polymeres thermostables a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurs procedes de preparation | |
EP0296994B1 (fr) | Polymères à groupements imides sans diamine et leur procédé de préparation | |
US4247672A (en) | Heat-curable mixtures based on polyimides and poly-β-iminocrotononitriles | |
EP0091116B1 (fr) | Mélanges de polyétherimides | |
CA1318749C (fr) | Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation | |
EP0141612B1 (fr) | Mélanges de résines bisimides durcissables | |
JPS59187056A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
FR2617173A1 (fr) | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation | |
JPS63205354A (ja) | 成形用組成物 | |
JPH0525885B2 (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MKEX | Expiry |