DE2915084A1 - Polymere mit imidgruppen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Polymere mit imidgruppen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue thermostabile Polymere mit Imidgruppen,
ein Verfahren .zur Herstellung dieser Polymeren, sowie deren Verwendung
als Industrieprodukte.
In der FR-PS 1 555 564 wird die Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren beschrieben durch Reaktion eines Bisimids einer ungesättigten
Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin. Die Härtung dieser Polymeren in der Hitze führt zu thermostabilen Harzen.
Im Rahmen der Erfindung wurden nunmehr neue Polymere mit Imidgruppen
gefunden, die im Vergleich mit den bisher bekannten Polymeren dieses Typs eine verbesserte Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Polymeren ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Polymere, die hergestellt
werden durol* Reaktion von
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1. einer Verbindung mit Imidfunktion, bei der es sich handeln
kann um entweder
a) ein Oligoimid der allgemeinen Formel
(D
worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der einer der Reste sein kann, der Formel
CY — CY1- .
(CH.)
3'm
worin Y und Y1, die gleich oder verschieden sein können, die
Bedeutung von H, CH3 oder Cl haben und m die Bedeutung von
O oder 1 aufweist, das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit η und mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen darstellt
und η eine Zahl von mindestens 1,5 bis höchstens 5 bedeutet;
oder
oder
b).das Gemisch
- eines Oligoimids der allgemeinen Formel
co·
(D
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V7orin D, A und η die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen
besitzen, .. .
- mit einem Polyamin der allgemeinen Formel
G (NH2) (II)
worin G ein organischer Rest mit der Wertigkeit ζ ist und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,
oder das Reaktionsprodukt des genannten Oligoimids I und des genannten Polyamine II;
2. einer Organosiliciumverbindung, die im Molekül mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe aufweist.
Für den Fall der Oligoimide seien vorzugsweise genannt die Maleinimide der allgemeinen Formel
(III)
worin Y1, A und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
In den vorstehend genannten Formeln I und III kann das Symbol A einen Alkylenrest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest,
Cyclohexylenrest, einen der Reste der Formel
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/ν
C N U -Π N C —
bedeuten,worin t eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet;das Symbol A kann
auch einen zweiwertigen Rest mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen darstellen,
der aus Phenylenresten oder Cyclohexylenresten besteht, die miteinander verbunden sind durch eine einfache Valenzbindung
oder durch ein inertes Atom oder inerte Gruppe, wie -0-, -S-, eine
Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO»-, -NR--, -N=N-, -CONH-, -P(O)-R1-, -CONH-X-NHCO-,
0 ,
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worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Phenylrest oder Cyclohexylrest bedeutet, und X einen Alkylenrest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Auch
können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste substituiert sein durch Gruppen, wie CH_, OCH3 oder durch ein Chloratom.
Das Symbol A kann auch einen Rest bis zu 50 Kohlenstoffatomen und
mit 3-5 freien Valenzen darstellen, wobei dieser Rest ein Naphthalin-, Pyridin- oder Triazinring, ein gegebenenfalls mit 1-3
Methylgruppen substituierter Benzolring oder mehrere Benzolringe sein kann, die miteinander durch ein inertes Atom oder eine inerte
Gruppe verbunden sein können, bei der es sich um eine(s) der vorstehend aufgezeigten oder auch um
-CH-, I
-0-P(O)O-
o-
handeln kann.
Schließlich kann das Symbol A einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest,der bis zu 18 C-Atome haben kann, einen
Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen mono-
oder bicyclischen Arylrest, Alkylaryl-oder Aralkylrest mit bis
zu 18 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste
einen einwertigen Rest, der aus einem Phenylrest und einem Phenylenrest
gebildet wird, die miteinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-,-S-,
einen Alkylenrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S02~/ -NR1-,
-N=N-, -CONH-, -COO-, -COOR1, worin R1 die vorstehend aufgezeigte
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Bedeutung aufweist, darstellen. Außerdem können diese verschiedenen
Reste substituiert sein durch Atome, Reste oder Gruppen,wie F,Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NO2, -COOH, -NH-COCH3,
CO CH2
-N , -OCOCH.,
l_,O '* Oil Λ
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß der Maleinimidbestandteil,
der vorzugsweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, ein definiertes Polymaleinimid oder ein Gemisch sein
kann, das Maleii.imide mit verschiedenen Funktionalitäten enthält.
In dem speziellen Falle der Verwendung eines Gemischs, das ein Monomaleinimid enthält, ist der Anteil des letzteren im Gemisch vorzugsweise
derart,daß die Anzahl der Maleinimidfunktionen,die durch de
Monomaleinimid eingebracht werden, nicht mehr als 30 % der Gesair.tanzahl
der an der Reaktion beteiligten Maleinimidfunktionen beträgt .
Das Maleinimid der Formel III kann insbesondere ein Bisimid sein,
wie beispielsweise das
N,N'-Äthylen-bis-maleinimid,
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Diphenyläther-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'- cc, oC'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid,
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid,
N,N'-p-Xylylen-bis-maleinimid,
4,4'-N,N1-1,i-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,
4,4'-NjN1-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid,
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- 14 -
4 ,4'-Ν,Ν'-Ι,1-Diphenylpropan-bis-maleinimid,
4,4'-Ν,Ν'-Ι,1,i-Triphenyläthan-bis-maleinimid,
4,4'-N,N'-Triphenylmethan-bis-maleinimid,
3,5-Ν,Ν1-1,2,4-Triazol-bis-maleinimid,
N ,N ' -Dodecamethylen-bis-rnaleiniinid,
N ,N ' -2 ,2 ,4-Trimethylhexamethylen-bis-maleiniraid,
4,4'-N7N1-Diphenylmethan-bis-citraconimid,
1,2-Bis-(2~maleinimido-äthoxy)-äthan, 1 ,3-Bis- (3--maleinimido-propoxy) -propan,
4 ,4'-N,N'-Benzophenon-bis-maleinimid,
N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid,
N,N'-1,5-Naphthylen-bis-maleinimid,
N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleinimid,
W,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleinimid,
N ,N'-5-Methoxy-1,3-phenylen-bis-maleinimidT
4,4'-N,N'-Biphenylen-bis-maleinimid.
Diese Bisimide können durch Anwendung der in der US-PS 3 018 290
und der GB-PS 1 137 592 beschriebenen Verfahrensweisen nergestellt
werden.
Als spezielle Beispiele für die verwendbaren Monomaleinimide kann man nennen das N-Phenylmaleinimid, das N-Phenylmethyl-maleinimid,
das N-Phenylchlor-maleinimid, das N-p-Chlorphenyl-maleinimid, das
N-p-Methoxyphenyl-maleinimid, das N-p-Methylphenyl-maleinimid,
das N-p-Nitrophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxyphenyl-maleinimid, das N-p-Phenyl-aminophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxycarbonylphenyl-maleinimid, das 1-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-benzol, das 4-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, den
4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenyläther,den 4-Maleinimidc-4'-acetamido-diphenyläther, das 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin, das 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, daü N-p-Phenylcarbonylphenyl-maleinimid.
das N-p-Nitrophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxyphenyl-maleinimid, das N-p-Phenyl-aminophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxycarbonylphenyl-maleinimid, das 1-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-benzol, das 4-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, den
4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenyläther,den 4-Maleinimidc-4'-acetamido-diphenyläther, das 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin, das 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, daü N-p-Phenylcarbonylphenyl-maleinimid.
Diese Monoimide können hergestellt werden unter Anwendung der in
der US-PS 2 444 536 zur Herstellung des N-Aryl-maleinimids beschriebenen Verfahrensweise.
der US-PS 2 444 536 zur Herstellung des N-Aryl-maleinimids beschriebenen Verfahrensweise.
Als Beispiele für das Maleinimid III können auch die Oligomeren
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mit Imidgruppen der allgemeinen Formel
genannt werden, worin χ eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 2 darstellt,
das Symbol R? einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich von einem Aldehyd
oder einem Keton der allgemeinen Formel
0 = -R,
ableitet, worin das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des
Rests R2 gebunden ist, das Symbol D' einen zweiwertigen organischen
Rest bedeutet, der 2 - 24 Kohlenstoffatome enthält, dessen
Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und der sich von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel
■ /co\
D1 0
O
O
ableitet, wobei ein Anteil von mindestens etwa 60 % der Reste D' einen Rest der Formel
909843/0 8 76
CH -
Il
c —
darstellt, worin das Symbol Y die vorstehend angegebene Bedeutung
aufweist, und die gegebenenfalls verbleibenden Reste D' insbesondere darstellen können, einen Alkylenrest, Cycloalkylenrest,
aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest. Die Herstellung dieser Oligomeren mit Imidgruppen wird in der DE-OS
2 230 874 beschrieben
Wenn es sich um das Polyamin der allgemeinen Formel G(NH9) handelt,
so verwendet man insbesondere ein biprimäres Diamin der allgemeinen
Formel H~N-Q-NH„ (IV), worin das Symbol Q einen der zweiwertigen
Reste bedeuten kann, die durch das Symbol A dargestellt werden.
ZurVeranschaulichung von erfindungsgemäß verwendbarenPolyamineη
seien folgende Beispiele aufgeführt: 4 ,4 '-Diamino-dicyclohexyl-·
methan, 1 ,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan,
Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenyläther,
4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, Bis-(4-amino-phenyl)-methylphosphinoxid,
Bis-(4-ämino-phenyl)-phenylphosphinoxid,
N,N-(4-Aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,
m-Xylylen-diamin,p-Xylylen-diamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan,
Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-bipyridyl,
4,4'-Diamino-benzophenon, 4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
1,1-Bis-(4-amino-phenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan,
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-
(m-aminophenyl)-thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl)
-2,2' -bis- (1 ,3,4-oxadiazolyl) bzxv. 5,5 ' -Di- (m-aminophenyl) -
909843/0876
2,2'-bis-(1,3,4-oxadiazol), 4,4'-Bis-(p-thiazolylaminophenyl)-2,2'-bithiazol,
m-Bis-/ (4-p-arainophenyl) -2-thiazolyl/-benzol,2,2' -Bis- (maminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol,
4,4'-Diamino-benzoesäure-phenylester, Ν,Ν'-Bis- (4-aminobenzoyl) -p-phenylen-diamin, 3 ,5-Bis- (maminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol,
N,N1-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Bis-p-(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol,
Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol,
1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin,
1,2,4-Triamino-benzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triamino-toluol,
2,4,6-Triamino-i,3,5-trimethy!benzol, 1,3,7-Triamino-naphthalin,
2,4,4'-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin,
2,4,4'-Triamino-diphenyläther, 2,4,4'-Triamino-diphenylmethan,
2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon,
2,4,4 '-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl) amin,
Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triamino-phenylorthophosphat
Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, 3,5,4'-Triamino-benzanilid,
Melamin, 3 ,5 ,3 ' , 5 ' -Tetraamino-benzophenon , 1,2,4,5-Tetraarninobenzol,
2,3,6,7-Tetraamino-naphthalin, 3,3'-Diamino-benzidin, 3,3'-4,4'-Tetraamino-diphenyläther,
3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylmethan,
3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4-diaminophenyl)-pyridin,
4,4'-Diamino-benzanilid, die Oligomeren der durchschnittlichen
Formel:
worin R- und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Diese Oligomeren mit Amingruppen können erhalten werden nach bekannten Verfahren, wie den in den FR-PSen 1 430 977, 1 481 935
und 1 533 696 beschriebenen.
Die hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen, die in den Rahmen
der Erfindung fallen, sind bekannte Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
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HO --
Si-
Si
(V)
worin R-., R
können, folgende Bedeutungen auf v/eis en:
und Rn, die gleich oder verschieden sein
eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe des Typs -ORg/ worin Rg ein
gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder
ein Phenylrest sein kann;
ein Wasserstoffatom;
ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Chloroder Fluoratome oder durch eine -CN-Gruppe;
ein gerader oder verzweigter Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen;
ein Phenyl - rest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder
mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome
und y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 1000 darstellt.
Für eine definierte Organosiliciumverbindung der Formel V stellt y zwar immer eine ganze Zahl dar, da jedoch Verbindungen polymerer
Struktur auftreten (wenn y über 1 bedeutet), liegt selten eine einzige Verbindung vor, sondern häufig ein Gemisch von Verbindungen
der gleichen chemischen Struktur, die sich in der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Molekül unterscheiden; dies führt zu
909843/0876
einem durchschnittlichen Wert von y, der eine ganze oder eine gebrochene
Zahl sein kann«
Man kann die hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen des vorstehenden Typs durch das Gewichtsverhältnis der Hydroxylgruppen,
die sie aufweisen,zum Gesamtgewicht ihres Moleküls ausdrücken. Die
zur Durchführung der Erfindung bevorzugten Organosilicium-Verbindungen sind die vorstehenden Verbindungen, für die das Gewichtsverhältnis· der Hydroxylgruppen in dem Molekül mindestens 0,05 %
und vorzugsweise mindestens 0,1 % beträgt.
Unter den Organosilicium-Verbindungen, die zu dieser bevorzugten Gruppe zählen, seien beispielsweise die Verbindungen der Formel V
genannt, worin:
R-, R., R1. und Rß, die gleich oder verschieden sein können, einen
geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;
R_ eine Hydroxylgruppe darstellt;
y eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 - 250 darstellt;
es handelt sich daher um Silandiole, wenn y die Bedeutung von 0
hat, oder auch um Polysiloxandiole, wenn y von 0 verschieden ist.
Zu ihrer Herstellung sei beispielsweise W. Noll "Chemistry and
Technology of Silicones" (englische übersetzung der deutschen Ausgabe
von 1968), herausgegeben von Academic Press, New York, genannt.
Besonders geeignete Organosilicium-Verbindungen können beispielsweise
aus folgender Gruppe ausgewählt werden:
Diäthylsilan-diol,
Diphenylsilan-diol,
Methylphenylsilan-diol,
Diphenylsilan-diol,
Methylphenylsilan-diol,
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1, 1,3,3-Tetramethyl-disiloxan-i,3-diol,
1,1-Dimethyl-3,3-diphenyl-disiloxan-i ,3-diol,
1 ,3-Dimethyl~1 , 3-dii3henyl-disiloxan-l, 3-diol,
1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-trisiloxan-i,5-diol,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl-tetrasiloxan-1,7-diol,
1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Decamethyl-pentasiloxan-i,9-diol,
1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethyl-hexasiloxan-i,11-diol,
1,3,5,7,9-Pentainethyl-1,3,5,7,9-pentaphenyl-pentasiloxan-1 ,9-diol,
sowie deren entsprechende höhere Homologe.
Die besonders geeigneten hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen
können auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen sein. So kann man aus Bequemlichkeitszwecken handelsübliche
hydroxylierte Polysiloxanöle oder -harze verwenden. Es handelt sich insbesondere um die 0^, co -dihydroxylierten Polymethylpolysiloxanöle
mit 0,2 bis 0,3 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc
Öl 48 V 500) oder 10 bis 12 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc
Öl 48 V 50) oder um ^,^ -dihydroxylierte Methylphenylpolysiloxanöle
oder -harze mit 4,5 bis 5 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc öl 50606) oder 7,5 bis 8,5 Gew.-% Hydroxylgruppen
(Rhone-Poulenc Harz 50305); bei diesen handelsüblichen Ölen oder Harzen handelt es sich um Beispiele; es können auch andere eingesetzt
werden.
Es versteht sich, daß man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ein Gemisch von Oligoimiden, sowie ein Gemisch von hydroxylierten
Organosilicium-Verbindungen verwenden kann. In gleicher. Weise werden mit dem Ausdruck Polyamin Gemische von Polyaminen mit
der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen bezeichnet, von denen mindestens zwei unterschiedliche Funktionalitäten
aufweisen. Man verwendet im allgemeinen ein oder zwei biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen
höherer Funktionalität, die, bezogen auf das Gewicht, bis zu 50 Gew.-% der eingesetzten Diamine darstellen können.
In der vorliegenden Beschreibung bedeuten der Ausdruck Oligoimid, der Ausdruck Polyamin und der Ausdruck hydroxylierte Organosili-
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ciumverbindung sowohl jede Verbindung dieses Typs, sowie die Gemische
von Oligoimiden, Polyaminen oder hydroxylierten Organos.i-liciuinverbindungen.
Werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt, ausgehend
von einem Oligoimid I und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V (Variante 1), so wählt man die Mengen der Reaktionskomponenten derart, daß ein Gewichtsverhältnis
hydroxylierte Organosilicium-Verbindung
Oligoimid + hydroxylierte Organosilicium-Verbindung
von 5 % bis 80 % vorliegt.
Gewöhnlich verwendet man ein Gewichtsverhältnis von 10 - 50 %*
Eine andere Möglichkeit zur Definition der jeweiligen Anteile von Oligoimid und hydroxylierter Organosilicium-Verbindung besteht in
der Angabe des Verhältnisses zwischen der Anzahl der Hydroxylfunktionen
der Organosilicium-Verbindung und der Anzahl der Imidgruppen des Oligoimids. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen
bei 0,0003 bis 10 und liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 2.
Werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt, ausgehend von einem Oligoimid I, einem Polyamin II und einer hydroxylierten
Organosilicium-Verbindung V (Variante 2), so verwendet man derartige
Mengen der Reaktionskomponenten, daß man ein Gewichtsverhältnis
von
hydroxylierte Organosilicium-Verbindung
Oligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosilicium-Verbindung
von 5 - 80 % erhält. Gewöhnlich liegt dieses Gewichtsverhältnis bei.10 - 50 %.
Definiert man diese jeweiligen Anteile der Reaktionskomponenten nicht über das Gewicht, sondern mittels derer funktioneller Gruppen,
so liegt das Verhältnis von einerseits der Anzahl der Hydroxylf unk tionen der hydroxy- 909 84 3/0876
291508A
lierten Organosilicium-Verbindung und der Anzahl der Aminfunktionen
des Polyamine und andererseits der Anzahl der Imidgruppen des Oligoimids im allgemeinen bei 0,1 - 10 und vorzugsweise bei 0,2 4.
Im Falle der Variante 2 liegen die Anteile zwischen hydroxylierter
Organosilicium-Verbindung und Polyamin derart, daß das Verhältnis
Anzahl der Plydroxyl-Funktionen
Anzahl der Amin-Funktionen 0,005 - 40 und vorzugsweise 0,01 - 10 beträgt.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Bereiche variieren,
die von der Natur und der Anzahl der vorhandenen Reaktionskomponenten abhängen; im allgemeinen liegt sie bei 50 - 3000C.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Masse hergestellt werden
durch Erwärmen·bis zur Erzielung von mindestens einer homogenen Flüssigkeit des Gemischs, das in der Variante 1 besteht aus: einem
Oligoimid I, wie vorstehend definiert, und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V und in der Variante 2: einem Oligoimid
I, einem Polyamin II und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V. Im folgenden wird dieses Gemisch als "Gemisch der Reaktionskomponenten"
bezeichnet. Vor dem Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten ist es günstig, eine vorausgehende Homogenisierung
durchzuführen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann auch durch
Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten in einem organischen Verdünnungsmittel erfolgen, das zumindest in einem Teil des Bereichs
von 50 - 3000C flüssig ist. Unter den Verdünnungsmittels
können insbesondere genannt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole und Toluole, die halogenierten Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, die Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-MethyI-pyrrolidon,
N-Viny!pyrrolidon, Methylglykol und Methyläthylketon.
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Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden: man kann die
Polymeren auch isolieren, beispielsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Ausfällung mittels eines organischen Verdünnungsmittels,
das mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist. In diesem Sinne kann man vorteilhaft einen Kohlenwasserstoff verwenden,
dessen Siedepunkt 120 C nicht merklich überschreitet.
Diese Polymeren können jedoch auch als Prepolymere P vorliegen, die einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unter 250 C
aufweisen (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt bei 50 bis 200 C). Als Erweichungspunkt eines Polymeren bezeichnet man etwa
die Temperatur, bei der ein Glasstab leicht einige Millimeter in das genannte Polymere eindringen kann. Diese Prepolymeren können
in Masse erhalten werden durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten bis zur Erzielung eines homogenen oder pastenartigen
bzw. teigartigen Produkts auf eine Temperatur, die im allgemeinen bei 50 - 2000C liegt.
Die Herstellung der Prepolymeren kann auch in Suspension oder in Lösung mit einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das mindestens
in einem Teil des Bereichs von 50 - 2000C flüssig ist.
Es sei festgestellt, daß man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Falle der Variante 2 ein Prepolymeres PP,
ausgehend von dem gesamten oder einem Teil des Oligoimids und des Polyamins mit 1,2 - 5 Imidgruppen pro Aminfunktion bilden
kann; dieses Prepolymere PP, das einen Erweichungspunkt aufweist, der im allgemeinen bei 50 - 200°C liegt, wird anschließend mit der
hydroxylierten Organosilicium-Verbindung und gegebenenfalls mit dem verbleibenden Oligoimid und Polyamain zur Erzielung des Prepolymeren
P vermischt.
Die Prepolymeren P können im Zustand einer flüssigen Masse verwendet
werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen und Formkörper herzustellen. Man kann sie auch nach
Abkühlen Und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich
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-7A-
besonders für Druckverformungsarbeitsgänge eignen, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Sphären bzw. Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Schnitzeln. In Form von Suspensionen
oder Lösungen können die Prepolymaren P zur Bildung von Überzügen bzw. Auskleidungen und vor imprägnierten Zwischenprodukten
hergestellt werden, deren Verstärkungsmaterial aus faserartigen Materialien auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
oder Zirkoniumoxid, Kohlenstoffgraphit, Bor, Asbest oder Glas
gebildet sein kann. Man kann diese Prepolymeren P auch zur Herstellung von zellhaltigen Materialien verwenden nach Einarbeitung
eines Treibmittels, wie beispielsweise Azodicarbonamid.
In einer 2. Stufe können die Prepolymeren P durch Erwärmen bis auf
Temperaturen in der Größenordnung von 350 C, im allgemeinen von 150 - 300°C gehärtet werden. Während der Härtung kann eine ergänzende
Formung durchgeführt werden, gegebenenfalls im Vakuum oder bei überatraosphärischen Drücken, wobei diese Behandlungen auch
aufeinander folgen können. Die Härtung kann in Anv/esenheit eines Radikal-Polymerisationsinitiator, wie Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril
oder eines anionischen Polymerisations-Katalysators,
wie Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind interessant auf Gebieten der Industrie, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften, sowie einer großen Temperaturstabilität in der
Größenordnung von 200 - 3000C bedürfen.
Insbesondere sei erwähnt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren einen höheren thermischen Index besitzen, als bekannte Polymere,
wie beispielsweise die in der bereits genannten FR-PS 1 555 564 beschriebenen Polyimide. Als thermischer Index eines Materials
wird die Temperatur bezeichnet, bei der nach 20 000 Stunden seine mechanischen Eigenschaften einen Wert von 50 % des Wert der ursprünglichen
Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäSen neuen Polymeren zeichnen sich darüber hinaus
durch beträchtlich verbesserte Eigenschaften auf einem Gebiet aus,
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" 25 " 291508A
das normalerweise schwierig ist, nämlich hinsichtlich der Dimensionsstabilität
und Gewichtsstabilität der Polymeren mit Imid~. gruppen in wässrigem Milieu.
Alle diese Vorteile, die durchaus nicht die einzigen Vorteile darstellen,
zeigen das große Interesse, das an den erfindungsgemäßen
Polymeren besteht.
Sie können in verschiedensten Formen eingesetzt werden, wie Formkörpern,
Schicht-Preßstoffen, Anstrichmitteln, Filmen bzw. Folien,
Überzügen bzw. Auskleidungen usw. Aus ihren vorteilhaften Eigenschaften
ergeben sich Anwendungszwecke auf verschiedenen Gebieten, wie der Elektroindustrie, der mechanischen Industrie, auf dem Gebiet
der elektrirchen Isolation, der Strahlungsheizung, der Wärmestrahlung
bzw. Konvektion oder Leitung bzw. Wärmeleitung, auf dem Gebiet gedruckter Schaltungen usw.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen her, ausgehend von 4,4'-N,N'-Diphenylmethan-bis-maleininid und 4,4'-D!aminodiphenylmethan
in einer Menge von 2,5 Imidgruppen pro eine Aminfunktion,
durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten während 20 Minuten auf 160°C. Nach dem Abkühlen wird da:
nert und in N-Methy!pyrrolidon (NMP) gelöst.
Minuten auf 160 C. Nach dem Abkühlen wird das Prepolymere zerklei-
Zu einer Lösung von 655 g des vorstehend hergestellten Prepolymeren
in 1000 g N-Methylpyrrolidon fügt man 165 g methylierte PoIysiloxanöle
mit Hydroxylgruppen, mit einem Gehalt von 0,2Gew-fi Hydroxylgruppen (öl 48 V 500 der Rhone-Poulenc). Man erhält so
eine Lösung (oder ein Kollodium oder ein Kolloid), enthaltend 55 Gew.-% NMP und 45 Gew.-% gelöste Stoffe (36 Gew.-% Prepolymere
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mit Imidgruppen und 9 % hydroxyliertes Polysiloxan).
Dieses Kollodium oder Kolloid wird mit dem Pinsel auf die beiden Flächen eines Glasgewebes (Leinen- bzw. Siebstruktur von 200 g pro
in2) , behandelt mit "finish A 1100" (Oberflächenbehandlung der
Faser durch den Hersteller des Gewebes) derart behandelt, daß ein Gewichtsverhältnis von Giasgewebe/Prepolyrnergemisch mit Imid +
Polysiloxangruppen von 65/35 erhalten wird. Das Kollodium bzw. Kolloid wird in zwei durch Trocknen während einer Minute bei
140C getrennten Durchgängen aufgebracht. Nach dem zweiten Mal
trocknet man 14 Minuten bei 1400C in einem gut gelüfteten Ofen.
Das so erhaltene Preimprägnisat wird verwendet zur Herstellung
von Schichtstoffen bzw. Schichtpreßstoffen:
a) Schichtstoff aus 12 Lagen (12 preimprägnierte Schichten). Die Schichten werden 6 Minuten auf 1600C gebracht und anschließend
während 15 Minuten bei 1600C unter einem Druck von 60 bar und
schließlich während 75 Minuten bei 180°C unter 60 bar gepreßt.
Die Wärmebehandlung im ventilierten Ofen wird 24 Stunden bei 2000C durchgeführt
trägt 22,5 Gew.-%;
trägt 22,5 Gew.-%;
2000C durchgeführt. Der Harzgehalt auf dem Schichtstoff be-
b) Schichtstoff mit 40 Lagen (40 vorimprägnierte Schichten). Die Lagen werden 8 Minuten bei 160 C erwärmt und werden anschliessend
15 Minuten bei 160C unter 60 bar und 75 Minuten bei 180C
unter 60 bar gepreßt. Man führt eine Wärmebehandlung von 24 Stunden bei 200 C im ventilierten Ofen du;
auf dem Schichtstoff beträgt 24,6 Gew.-%.
Stunden bei 200°C im ventilierten Ofen durch. Der Harzgehalt
Die mechanischen Eigenschaften bestimmt an dem Schichtstoff mit
12 Lagen und an einem Vergleichs-Schichtstoff mit 12 Lagen, hergestellt aus dem gleichen Glasgewebe, jedoch unter Anwendung vor.
lediglich dem Präpolymeren Mit Imidgruppen, wie vorstehend hergestellt
(Harzgehalt des Vergleichs-Schichtstoffs = 30,1 Gew.-%)
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die Messungen wurden bei Raum.tempera.tur (etwa 20 C) nach Wärmebehandlung,
entsprechend ASTM D 790 durchgeführt. .. .
Probe Bestimmungen
Schichtstoffι Biegefestigkeit 12 Schichten in . , , 2.
erfindungsgemäßer iJcg/mm j
Anordnung Elastizitätsmodul
beim Biegen 3050 (kg/mm )
Schichtstoff: Biegefestigkeit
12 Schichten .. , 2, by/U
(kg/mm )
Vergleich Elastizitätsmodul
beim Biegen 2682
(kg/mm )
Beispiel 2 ■
Zu einer Lösung von 165 g Diphenylsilan-diol (mit 15,7 Gew.-%
Hydroxylgruppen) in 1000 g N-Methylpyrrolidon (NMP) fügt man
655 g Prepolymeres mit Imidgruppen, hergestellt, wie im Beispiel 1
beschrieben.
Die Viskosität dieser Lösung (oder des Kollodium bzw. Kolloids) liegt bei 0,065 Pa.s (0,65 Poise) und ändert sich nicht während
einer Lagerung des Kollodiums bzw. Kolloids während 48 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 200C).
Dieses Kollodium bzw. Kolloid wird mit dem Pinsel auf die zwei
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ο *
Flächen eines Glasgewebes (Satin von 300 g/m , behandelt mit "finish A 1100") aufgetragen. Die Beschichtung erfolgt nach.der
Formulierung 35/65 (35 Gew.-% Harz pro 65 Gew.-% Glasgewebe) in 2 durch 1 Minute Trocknen bei 170°C getrennten Durchgängen. Die Gesamt-Trocknungszeit
beträgt 16 Minuten bei 170 C im ventilierten Ofen. Das so erhaltene Vorimprägnisat wird verwendet zur Bildung
von Schichtstoffen durch Pressen während 1 Stunde bei 180°C unter einem Druck von 40 bar, gefolgt von einer Wärmebehandlung von
2000C während 24 Stunden.
Man stellt so her:
einen Schichtstoff mit 21 Lagen und einem Harzgehalt von 32,0 %, einen Schichtstoff mit 12 Lagen und einem Harzgehalt von 26,5 %,
einen Schichtstoff mit 8 Lagen und einem Harzgehalt von 28,0 %.
Die mechanischen Eigenschaften werden an dem Schichtstoff mit 12
Lagen, sowie an einem Vergleichsschichtstoff mit 12 Lagen aus dem gleichen Glasgewebe (Satin von 300 g/m ), beschichtet allein mit
einem Prepolymeren mit Imidfunktionen (Harzgehalt 28,8 Gew.-%) bestimmt.
Die Messungen werden bei 180 C (ASTM D 790) für verschiedene Alterungsdauern
bei 180C (vgl. nachfolgende Tabelle 2) gemessen.
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Tabelle II
Probe
Bestimmung Alterungsdauer bei 18O°C (Stunden)
O 5000 10000 15000 20000
Schichtstoff: Biegefe-12 Schichten sfcigkeit
in erf indungs-(kg/min^) gemäßer Anordnung
47,5 46,9 37,7 34,4 33,9
Elastizitäts- 2440 2200 modul beim Biegen^
(kg/mm ) 2098 2094 2125
(kg/mm ) 2098 2094 2125
Schichtstoff: Biegefe-12 Schichten stigkeit
Vergleich
49,7 48,7 39,8 28,3 18,5
Elastizitäts- 2389 modul beim 2520 2346 2215
Biegen„
"(kg/mm ) 2170
"(kg/mm ) 2170
Die elektrischen Eigenschaften werden an Schichtstoffen mit 8 und 21 Lagen bestimmt (vgl. die Ergebnisse der Tabelle III).
Tabelle III
Gemessene elektrische
Eigenschaften
Eigenschaften
Ausgangswerte nach 24 Stunden in Wasser
Durchschlagfestigkeit (in KV/mm)
•Dielektrizitätskonstante bei 1MH ε
Tangente des Verlust- 4 χ winkeis bei 1MH
-3 17
5
5
5 χ 10
-3
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291508A
Das Verhalten des Schichtstoffs mit 21 Lagen in siedendem Wasser
wird durch Messung der Dimensionen und des Probengewichts nach einer Verweilzeit von 24, 500, 1000 und 1500 Stunden bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wird ein Vergleichs-Schichtstoff gleicher Dicke, hergestellt aus allein einem Prepolymeren mit Imidgi-uppen
auf demselben Trägergewebe, den gleichen Untersuchungen unterzogen (Tabelle IV).
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Probe Dimensions- und Gewichtsstabilität (in % Änderung, bezogen auf die Ausgangswerte)
nach 24 Stunden nach 500 Stunden nach 1000 Stunden nach 1500 Stunden
λ 1 ^e λ P aL jI de <aP λ L λ 1 ae δΡ aL ^l ^e *P
Schicht- + + + + -f- + + + + + + + + + + +
stoff mit 0,028 0,100 Of45 0,47 0,028 0,039 0,45 1,31 0,028 0,039 0,45 1,59 0,028 0,039 0,45 1,74
^ 21 Lagen
.I^ in erfin-
(a> dungsge-
s mäßer An^
° Ordnung
gleichs- 0,038 0,079 0,49 0,69 0,155 0,177 0,23 1,79 0,10 0,196 2,71 2,40
schichtstoff gleicher Dicke
^L= %-Änderung der ursprünglichen Länge
*1 = %-Änderung der ursprünglichen Breite »e = %-Änderung der ursprünglichen Dicke
λΡ = !-Änderung des ursprünglichen Gewichts
CO
~32~ 291508A
Das Verhalten gegenüber Feuer nach der Norm UL 94 (de Underwriters
Laboratories), beschrieben in dem Dokument BNMP 9750 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques, von Schichtstoffen mit
einer Dicke von 0,7 mm und 1,4 mm, hergestellt wie vorstehend im
vorliegenden Beispiel aufgezeigt, ergibt eine Bewertung von 94 V 1 , unabhängig von der Dicke und der Konditionierung.
Zu einer Lösung von 165 g ti, w -dihydroxylierten Methylphenylpolysiloxanöl
mit einem Gehalt von 4,8 Gew.-% Hydroxylfunktionen (Öl 50 606 der Rhone-Poulenc) in 1000 g N-Methylpyrrolidon (NMP) fügt
man 655 g Prepolymeresmit Imidfunktionen, hergestellt nach der im
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise.
Die Viskosität des so erhaltenen Kollodiums bzw. Kolloids beträgt 0,056 Pa.s (0,56 Poise) und ist im Verlauf der Zeit stabil.
Man bringt dieses Kollodium bzw. Kolloid mit dem Pinsel auf den
2 beiden Flächen eines Glasgewebes (Satin von 300 g/m , behandelt
mit "finish A 1100") auf. Der Auftrag erfolgt nach der Formulierung 35/65 (35 Gew.-% Harz pro 65 Gew.-% Glasgewebe) in zwei durch
1 Minute Trocknung bei 180°C getrennten Durchgängen. Die Endtrocknung
führt man während 9 Minuten bei 180 C in einem ventilierten Ofen durch.
Man bildet Schichtstoffe, ausgehend von dem vorstehend erhaltenen
Präimprägnisat durch Pressen der Stapel (12 oder 20 Lagen) während
1 Stunde bei 180 C unter 40 bar, gefolgt von einer Wärmebehandlung
von 2000C während 24 Stunden.
Man stellt so her:
einen Schichtstoff mit 12 Lagen: mit 26,6 Gew.-% Harz-Gehalt
einen Schichtstoff mit 20 Lagen: mit 29,0 Gew.-% Harz-Gehalt.
909843/0876
2S15Q84
Man bestimmt die mechanischen Eigenschaften an dem Schichtstoff
mit 12 Lagen, sowie an einem Vergleichsschichtstoff, hergestellt
2 aus dem gleichen Glasgewebe (Satin von 300 g/m ), beschichtet
allein mit einem Prepolymeren mit Imidgruppen (Harzgehalt: 28,8 Gew.-%).
Die Messungen führt man bei 180°C (Norm ASTM D 790) für verschiedene
Alterungsdauern bei 1800C (nachfolgende Tabelle V) durch:
Probe Bestimmungen Alterungsdauer bei 180 C (Stunden)
0 5000 10000 15000 20000
Schichtstoff:
Schichten
in erfindungsgemäßer Anordnung
Schichten
in erfindungsgemäßer Anordnung
Schichtstoff:
Schichten
Schichten
Vergleich:
Biegefestig- 51,9 47,4
keit
(kg/mm )
Elastizitäts- 2694 2654 modul beim Biegen« (kg/mm )
Biegefestig- 49,7 48,7
keit
(kg/mm )
Elastizitäts- 2389 2520 modul beim Biegen« (kg/mm )
45,7 35,8 33,1
2710 2608 2445
39,8 28,3 18,5
2346 2215 2170
Messungen an Schichtstoffen mit 12 Lagen, hergestellt gemäß der
Erfindung, bei 200 C, ergaben folgende Ausgangswerte (Zeit 0):
Biegefestigkeit bei 200 C:
Elastizitätsmodul, Biegung bei 200°C
45,1 kg/mm'
kg/rnm^
909843/0876
Es wurden auch bestimmte elektrische Eigenschaften des Schichtstoffs
von 20 Lagen bestimmt und anschließend eine zweite Reilie
von Messungen dieser Eigenschaften durchgeführt, nachdem der Schichtstoff 24 Stunden in Wasser gehalten wurde (vgl. folgende
Tabelle VI).
V I
Gemessene elektrische Eigenschaften
Aus gangswerte
nach 24 Stunden in Wasser
Durchschlagfestigkeit (in KV/mm)
spezifischer Durchgangswiderstand
(transversal -Ώ-cm)
(transversal -Ώ-cm)
Dielektrizitätskonstante bei 1MHz £
Tangente des Verlustwinkels bei 1MH
21
1 χ 10
15
,1 χ 10
-3
2 χ 10
6,9 χ 1O~3
In siedendem Wasser werden die Dimensionen und das Gewicht der
Probe aus dem Schichtstoff mit 20 Lagen, der wie vorstehend hergestellt wurde, bestimmt nach einer Verweilzeit von 24 Stunden,
500 Stunden, 1000 Stunden und 1700 Stunden.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsschichtstoff gleicher
Dicke aus dem gleichen Verstärkungsgewebe hergestellt, jedoch mit einem Prepolymeren mit Imidgruppen allein und den gleichen Untersuchungen
unterzogen (vgl. nachstehende Tabelle VII).
909843/0876
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
T a b e 1 1 e V I I
Probe Dimensions- und Gewichtsstabilität (in %-Änderung, bezogen auf die Ausgangswerte)
nach 24 Stunden nach 500 Stunden nach 1000 Stunden nach 1700 Stunden
/>L Al ^e üP aL al oe. />P aL
Schicht- 0 0 0 +0,375 0 0 0 +1,25 +0,015 0 +0,25 +1,55 +0,015 0 +0,25 +1,80
co stoff mit
ο 20 Lagen
*° in erfindungs-
* gemäßer Antx» Ordnung , ■ ' . '
ο 20 Lagen
*° in erfindungs-
* gemäßer Antx» Ordnung , ■ ' . '
^ Ver- +0,09 0,19 +0,14 +0,63 +0,052 +0,16 +1,24+1,45 +0,10 +0,26+2,56+2,04 .
Q0 gleichs- ' , , ..
^j schicht-σ>
stoff
gleicher
, Dicke , , ' '
, Dicke , , ' '
A1L = %-Xnderung der ursprünglichen Länge
i1 = %-Änderung der ursprünglichen Breite
^e = %-Xnderung der ursprünglichen Dicke
^P = %-Änderung des ursprünglichen Gewichts
i1 = %-Änderung der ursprünglichen Breite
^e = %-Xnderung der ursprünglichen Dicke
^P = %-Änderung des ursprünglichen Gewichts
Zu 70 G des Prepolymeren mit Imidgruppen, hergestellt, wie im Beispiel
1 angegeben, fügt man 30 g Diphenylsilandiol (mit 15,7 Gew.-% Hydroxylgruppen). Die Gesamtheit der beiden Pulver wird innig
vermischt.
Die erhaltene Mischung wird in einen Behälter eingebracht, der anschließend
in einen belüfteten Ofen eingesetzt wird. Der Ofen wird dann während 45 Minuten auf 165°C und während 24 Stunden auf 2000C
erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Harz zerkleinert bis auf einen Korndurchmesser unter 100 ^m (bzw. My) , worauf eine thermogravimetrie
ehe Analyse vorgenommen wird.
Durchführungsbedingungen der thermogravimetrischen Analyse sind im folgenden aufgeführt:
Gleichgewicht: Typ Setaram B 60; Spülgas: Luft mit einem Durchsatz von 45 ml/Min;
Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/Min.;
Probenentnahme: 40 mg Harz. . ·
Ergebnisse:
Das Harz zeigt bis zu 282°C keinen Gewichtsverlust? die einem Gewichtsverlust von 5 % entsprechende Temperatur beträgt
334°C;
die einem Gewichtsverlust von 10 % entsprechende Temperatur beträgt
362°Ci '
Es ist ersichtlich, daß das Harz erhöhten Temperaturen^widerstehen
kann, ohne beträchtlich geschädigt zu werden.
909843/0876 ORIGiNAL INSPECTED
Zu 79,8 g 4f4'-N/N'-Diphenylmethan-bis-maleinimid fügt man 20 g
Diphenylsilan-diol (mit 15/7 Gew.-.% Hydroxylgruppen). Die Gesamtheit
der beiden Pulver wird in einem Gefäß vermischt, das mit
einem mechanischen Rührsystem ausgerüstet ist.
Das Gemisch wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 145°C geschmolzen,
worauf man 6 Minuten weiter auf 155 - 160°C erwärmt und mechanisch weiterrührt.
Das so erhaltene Polymere wird im flüssigen Zustand anschließend während 5 Minuten in eine Umgebung eingebracht, in der es einem
verringertem Druck von 73,8 mbar bzw. 60 mm Hg ausgesetzt wird. Anschließend wird das Polymere in eine Aluminiumform gegossen, in
einen gelüfteten Ofen eingebracht und zunächst auf 160°C erwärmt. Das Polymere wird in diesem Ofen folgendem Härtungszyklus unterzogen:
30 Minuten bei 160°C, anschließend 30 Minuten bei 170°C,
anschließend 90 Minuten bei 180°C und abschließend 24 Stunden bei 2000C. .
Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Harz zerkleinert bis zur Erzielung
eines Korndurchmessers von unter 100 Atm (bzw. m, ), worauf
eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt wird, um seine.gute
thermisch· Stabilität Aufzuzeigen.
Durchführungsbedingungen der thermogravimetrischen.Analyse entsprechen
denen de» Beispiels 4. '
einem Gewichtsverlust von 5 % entsprechende Temperatur: 386°C?
einem Gewichtsverlust von 10 % entsprechende Temperatur: 4020C.
909843/0876
Claims (13)
- Dr. F. Zunnstein sen. - Dr. Ξ. Asi;rncnn - Di". ^i. ;<oen:gsbergei* DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipä.-Sng. F. Kiingseiaen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTE8000 München 2 · Bräuhausstraßa A ■ Telefon Samrnel-Mr. 22 53 41 · TelegTelegramme Zumpat -Telex 52»7? I ν U V *TR-2600
12/10/ncPatentansprüchePolymere mit Imidgruppen, erhalten durch Reaktion von:A) einer Verbindung mit Imidfunktionen, die sein kann, entwedera) ein Oligoimid der allgemeinen Formel(Dworin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der einer der Reste der FormelCY -IiCY1 -sein kann, worin Y und Y1, die gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung von H, CH3 oder Cl haben, und909843/087$'co \m die Bedeutung von O oder 1 hat; ·· ·das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit n darstellt, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, und η eine Zahl von mindestens 1,5 bis höchstens 5 darstellt, oderb).das Gemisch- eines Oligoimids der allgemeinen Formelworin D, A und η die vorstehend aufgezeigten Bedeutun gen besitzen- und eines Polyamins der allgemeinen FormelG (NH2)z (II)worin G einen organischen Rest mit der Wertigkeit ζ darstellt und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet ,oder das Reaktionsprodukt des genannten Oligoimids I und des genannten Polyamins II;B) mit einer Organosiliciumverbindung,die in ihrem Molekül mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe enthält.909843/0876 - 2. Polymere nach Anspruch 1, in denen das verwendete Oligoimid ein Maleinimid der FormelCH -(III)ist, worin Y', A und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
- 3. Polymere nach einem der Ansprüche 1 und 2, in denen das Polyamin falls es in den Ausgangs-Reaktionskomponenten enthalten ist, • ein biprimäres Diamin der Formel-Q- NH2(IV)ist, worin das Symbol Q einen der Reste bedetitet, die durch das Symbol A dargestellt werden.
- 4. Polymere nach einem der Ansprüche 1 - 3, in denen die Organosiliciumverbindung B) der allgemeinen FormelOH -r-Si — 0Si R,Ti(V)entspricht, worin R3, R4, R5, R und R7f die gleich oder verschieden sein können, folgende Bedeutungen haben:909843/0876eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe des Typs -ORo , worin R„ ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein kann;ein Wasserstoffatom;ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Chlor- oder Fluoratome oder durch eine -CN-Gruppe;ein gerader oder verzweigter Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ;ein Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxidreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome;und worin y eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 1000 ist.
- 5. Polymere nach Anspruch 4, in denen die Organosiliciumverbindung der Formel V ein Gewichtsverhältnis der Hydroxylgruppen in dem Molekül von mindestens 0,05 % und vorzugsweise von mindestens 0,1 % aufweist.
- 6. Polymere nach Anspruch 4 und 5 , in denen die Organosiliciumverbindung eine Verbindung der FormelEO Si-OSi-• R-(V)ist, worin R3, R4, R^ und R,, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Koh-909843/0876lenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;R^ eine Hydroxylgruppe darstellt;und y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 250 darstellt.
- 7. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von 50 bis 30O0C erwärmt .
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, durch Erwärmen des Gemischs aus
Oligoimid und hydroxylierter Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Reaktionskqmponenten
derart wählt, daß das Gewichtsverhältnishydroxylierte OrganosiliciumverbindungOligoimid + hydroxylierte Organosiliciumverbindungbei 5 % bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 50 % liegt. - 9. Verfahren nach Anspruch 7 durch Erwärmen des Gemischs vonOligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Reaktionskomponenten so wählt, daß das Gewichtsverhältnishydroxylierte OrganosiliciumverbindungGemisch der Reaktionskomponenten bei 5 % bis 80 % und vorzugsweise 10 % bis 50 % liegtund das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der hydroxylierten Organosiliciumverbindung zur Anzahl der Aminfunktionen909843/0876in dem Polyamin bei 0,005 - 40 und vorzugsweise bei 0,01 - 10 liegt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten zuerst unter Bildung eines Prepolymeren P) erwärmt, das einen Erweichungspunkt von 50 - 2000C aufweist und anschließend die Härtung des Prepolymeren P) durch Erwärmen auf eine Temperatur von 150 - 300 C bewirkt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von dem gesamten oder teilweisen Oligoimid und Polyamin, in einer Menge von 1,2-5 Imidgruppen pro Aminfunktion ein Prepolymeres PP) bildet, das einen Erweichungspunkt von 50 - 200°C aufweist und anschliessend dieses Prepolymere PP) mit der hydroxylierten Organosiliciumverbindung und gegebenenfalls dem Rest des Oligoimids und des Polyamine zur Erzielung der Prepolymeren P) vermischt.
- 12. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11, enthaltend:a) ein Prepolymeres PP) mit einem Erweichungspunkt von 50 200 C, erhalten durch die Reaktion eines Oligoimids der Formel(III)worin Y1 die Bedeutung von H, CHo oder Cl hat, das Symbol A einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von η und mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen darstellt, und η eine Zahl909843/0876von mindestens 1,5 und höchstens 5 bedeutet,mit einem Polyamin der Formel— Q <— NH(IV)worin das Symbol Q einen der Reste bedeutet, die durch das Symbol A dargestellt werden,in einer Menge von 1,2-5 Imidgruppen pro Aminfunktion;' b) eine hydroxylierte Organosiliciumverbindung der FormelR, SiLR4Si(V)worin R,, R^, R1. und Rg, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;
R~ eine Hydroxylgruppe darstellt;y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 250 bedeutet;wobei diese Organosiliciumverbindung 5 % - 80 %, vorzugsweise 10 % - 50 % des Gewichts der Gesamtheit der Reaktionskomponenten Oligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosiliciumverbindung bildet. - 13. Verwendung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von Formkörpern.909843/0876
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