DE2551869C3

DE2551869C3 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einem Polyimidoligomeren

Info

Publication number: DE2551869C3
Application number: DE2551869A
Authority: DE
Inventors: Norman Los Angeles Calif. Bilow (V.St.A.)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2551869B2; FR2291993B1; CA1061937A; JPS536195B2; DE2551869A1; US4098767A; FR2291993A1; JPS5174082A; GB1495988A; IT1052361B

Description

in der R die Gruppe

R =

π eine Zahl von 0 bis 5, m eine Zahl von 0 bis 5 und X O, S, CH₂, SO₂ oder CO bedeutet, oder aus einem Polyimidoligomeren der Formel

das unter Erwärmen zum Aushärten gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- J^r> imidoligomere zur Herstellung eines Copolymeren mit Diäthinylbenzol oder Diäthinyldiphenyläther in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Polyimidoligomeres, vermischt wird.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Verbund- und Schichtwerkstoffen.

In d^r DE-OS 24 11 682 wird eine neue Klasse von τ> Eigenschaften haben als die bekannten Polymeren hilbii Pliidli bhib d/d

äthinylsubstituierten Polyimidoligomeren beschrieben, die durch Addition aushärten. Die vorliegende Erfindung macht von den in der DE-OS 2411 682 offenbarten Oligomeren Gebrauch, um Copolymere herzustellen, die bessere physikalische und mechanische

κ/\0Ί

und/oder Copolymeren auf Polyimidbasis. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Polyimidoligomeren der allgemeinen Formel

in der R die Gruppe

ο Μ	O H	R	O Μ	O	O Il
V	Il l_c/^N		Il /Cx N \_C/ Il		Il f
	O	Il O

N-

X +

C=CH

(D

Y °ti !

»ι eine Zahl von O bis 5, in eine Zahl von I) bis 5 und X O. S. CH₂. SO₂ oder CO bedeutet, oder einem Poly-

imidoligomeren der Formel

das unter Erwärmen zum Aushärten gebracht wird, das gegenüber dem bekannten Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyimidoligomere zur Herstellung eines Copolymeren mit Diäthinylbenzol oder Diäthinyldiphenyläther in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Polyimidoligomeres, vc-rmisoht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyimidoligomere mit Diäthinylbenzol in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyimidoligomeres, umgesetzt

Durch das Verfahren der Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung sowohl gegenüber den in der DE-OS 24 11 682 beschriebenen als auch sonstigen bekannten Werkstoffen erzielt, indem die Herstellung Schicht- und Verbundwerkstoffen mit hoher

Temperaturbeständigkeit, Freiheit von Hohlräumen und besseren mechanischen Eigenschaften bedeutend erleichtert wird, weil dem Werkstoff durch Hinzufügen eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels eine geringere Viskosität erteilt wird. Dies gilt insbesondere für is Anwendungen, wo es auf das Imprägnieren eines sehr porösem Trägerstoffes mit dem Oligomeren ankommt

Bei der Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymeren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen hat die ausgehärtete Harzma trix einen sehr geringen Gehalt an Hohlräumen oder ist sogar völlig hohlraumfrei. Die letzte Eigenschaft ist besonders wichtig, weil hohlraumfreie Verbundwerkstoffe das Optimum der Eigenschaften aufweisen, welche die Eigenschaften ihrer Bestandteile ermögli chen.

Es wurde festgestellt, daß das Einbringen von Diäthinylbenzol oder Diäthinyldiphenyläther in ein Polyimidoligomeres, wie beispielsweise eines mit der folgenden Struktur

HC = C

(11)

C--CH

in der X, π und m die oben angegebene Bedeutung haben, Produkte ergibt, die es ermöglichen, im wesentlichen hohlraumfreie Laminate herzustellen, die eine bedeutend höhere Festigkeit haben als entsprechende Laminate mit einem höheren Hohlraumgehalt. Ein Oligomeres nach der vorstehenden Formel, in der η — 2 und m — 0 ist, wird im folgenden mit HR600 bezeichnet. Dieses Oligomere wurde in verschiedenen Versuchen benutzt Die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden in hohem Maße der Tatsache zugeschrieben, daß das Copolymere aus einem PoIyimidoligomeren und einer flüssigen Verbindung hergestellt wird, die sich während des Aushärtens effektiv mit dem Polyimidoligomeren verbindet. Die flüssige Verbindung verdünnt das Oligomere, wenn es erwärmt und gegossen wird, und erlaubt dem geschmolzenen Oligomeren, leicht in die Poren und Spalten von zur Verstärkung verwendeten Füll- und Faserstoffen zu fließen. Beim Aushärten reagiert das Ycrdünnungsmit-. tel mit dem Oligomeren, so daß es nicht aus dem Harz entfernt zu werden braucht, wie es bei einem gewöhnlichen Verdünnungsmittel der Fall sein müßte. Die Reaktion zwischen dem Verdünnungsmittel und dem Oligomeren während des Aushärtens führt auch zu einem Produkt, das eine höhere Vernetzungsdichte aufweist als ein durch Aushärten des Oligomeren allein erzieltes Produkt. Unter Verwendung von HR600 er¹ idungsgemäß hergestellte Copolymere können den nachstehend angegebenen Aufbau haben:

HR 600 + HC = C-f

Obwohl vorstehend nicht das vollständige Molekül dargestellt ist, veranschaulicht diese partielle Struktur ausreichend den sehr komplizierten Aufbau des Copolymeren. Spektren der magnetischen Kernresonanz unterstutzen die Annahme, daß das Aushärten stattfindet, wenn aus den acetylen-substituierten Polyimiden aromatische Ringe gebildet werden. Gin absoluter Beweis für diese Theorie wurde jedoch noch nicht erhalten, und es kann daher sein, daß auch andere Arten funktioneller Gruppen, wie beispielsweise Cyclobutadiengruppen und Biäthinylgruppen, in einem gewissen Ausmaß ebenfalls vorliegen können. Ungeachtet dessen tritt offensichtlich eine Copolymerisation von HR600 und Diithinylbenzol ein, was durch die hohlraumfreie Verbundstruktur bewiesen wird, die bei der Herstellung eines Laminats erhalten wurde.

Ein Copolymeres kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem Diäthinylbenzol mit dem äthinylsubstituierten Polyimidoligomeren vermischt wird. Es ist jedoch wichtig, die Verwendung von Diäihinylbenzol im Überschuß zu vermeiden, da diese Verbindung explosiv polymerisieren kann. Es ist daher erforderlich, weniger als 20 Gew.-% des Diäthinylbenzols in dem Oligomer zu. verwenden. Es ist möglich, diese Materialien durch vorsichtiges Erwärmen der Mischung auf Temperaturen von etwa 200 bis 230°C vorzubehandeln, jedoch ist eine solche Vorpolymei'.sution nicht wesentlich, weil es ausreicht, das Oligomere lediglich mit dem Diäthinylbenzol zu verdünnen und dann unmittelbar zum Gießen oder als Lftminicrharz zu verwenden. Es kann auch Diäthinyldiphenyläthyl zu diesem Zweck verwendet werden.

Ein spezielles Beispiel, wie ein Copolymeres erfin

dungsgemäß in der Matrix eines Schichtwerkstoffes hergestellt werden kann, wird nachstehend beschrieben.

Vergleichsversuch

Ein Abschritt eines Glasgewebes wurde auf eine Größe von 25 cm χ 45 cm zugeschnitten und dann gewogen. Dann wurde eine Menge pulverförmiges HR600 abgewogen, die ausreichte, um eine Harzaufnahme von 40 Gew.-% durch das Gewebe zu erzielen. Zu dieser Harzmenge wurde N-Methylpyrrolidon hinzugefügt, um einen Beschichtungslack zu erhalten. Die Mischung wurde auf 163° C erwärmt, um das Auflösen zu fördern. Das Glasgewebe wurde in die in einem Tank auf 177° C gehaltene Lösung getaucht und langsam

so durch diese Lösung hindurchgezogen. Der Beschichtungsvorgang wurde wiederholt, bis der gesamte Lack verbraucht war. Dabei wurde das Gewebe nach jedem Beschichtungsvorgang 30 Minuten an Luft und anschließend 15 Minuten bei 177°C getrocknet Anschließend wurde das beschichtete Gewebe 16 Stunden im Vakuum bei 70⁰C getrocknet Dann wurde das Tuch geteilt, und es wurde aus einer Hälfte ein sechslagiger Schichtwerkstoff hergestellt, indem diese Hälfte bei 252° C und 14 kp/cm² unter Verwendung einer Kontaktzeit von 90 Sekunden und einer Aushärtezeit von 2 Stunden gepreßt wurde.

Beispiel 1 Die andere Hälfte des nach dem Verfahren des

b5 Vergleichsversuchs mit HR600 imprägnierten und getrockneten Stoffes wurde mit einer Lösung von

Diäthinylbenzol (DEB) in Hexan (20 ml) gebürstet Es

wurde eine solche Menge DEB verwendet, daß ihr

Gewicht etwa 10% des Gewichtes an HR600 betrug. Nach 5 Minuten Trocknen an der Luft wurde das beschichtete vorimprägnierte Gewebe in eine Tasche aus Polytetrafluoräthylen-Folie gesteckt, die Tasche dicht verschlossen und 7 Tage gelagert. Nach dem Altern des Stoffes wurde wiederum bei einer Temperatur von 252° C und einem Druck von 14 kp/cm² unter Anwendung einer Kontaktzeit von 90 Sekunden und einer Härtezeit von 2 Stunden ein Schichtwerkstoff hergestellt.

Ein Vergleich der Eigenschaften dieser beiden Schichtwerkstoffe ergab die folgenden Resultate:

Verfahrensbedingungen das Laminat ohne DEB einen Hohlraumgehalt von 5% aufwies, wogegen das Laminat mit DEB keinerlei Hohlräume hatte. Andere Herstellungsbedingungen würden andere Unterschiede ergeben.

Der Vorteil der Zugabe von DEB wird sogar noch deutlicher, wenn ein Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften eines DEB enthaltenden Laminats und verschiedenen anderen, HR600 und Glasgewebe enthaltenden Laminaten angestellt wird, die früher hergestellt und geprüft worden waren. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind nachstehend angegeben:

Eigenschaft

Dicke
Dichte
Harzgehalt
Hohlräume

Vergieichsversuch
(ohne DEB)

1,27 mm
1,91 p/cm³
23,0%

⁵'^0%

Beispiel i
(mit (DEB)

1,14 mm

Laminat-Nr.

Hohlräume

Biegefestigkeit

kp/cm² bei
bei 288°C

, ι

2,11 p/cm³ (ohne DEB) 41%

3^5

24,1%
^0%

Die Berechnung des Hohlraumgehaltes beruht dabei auf einer Dichte von 1,40 p/cm³ für das HR600 und von 2,51 p/cm³ für das Glasgewebe.

Der Unterschied zwischen den beiden Laminaten war aufsehenerregend, da bei den speziellen, angewendeten 1,4
DEB/HR600 O

1,85XlO³
2,0OXlO³
2,42XlO³
Beispiel 2

Biegsmodu!

kp/cm²
bei 288X

0,088XlO⁶ 0,137XlO⁶ 0,168XlO⁶

Eine Lösung des Oligomeren HR700, das die folgende Struktur aufweist:

— O

(IV)

in Chloroform wurde mit einer solchen Menge Diäthinylbenzol gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Oligomerem zu DEB 10:1 betrug. Die Mischung wurde in eine kleine Kristallisationsschale gegossen. Nachdem das Chloroform verdampft war, wurde die Mischung pulverisiert und unter Erwärmung bei einem Druck von 14 kp/cm² gegossen. Eine mikroskopische Untersuchung des ausgehärteten Harzes gab keinerlei Anzeichen für Poren.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Polyimidoligomeren der allgemeinen Formel

O O O O O O

N-R-N

Ii N

(D