DE2363415A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von kohlenstoff-fasern - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von kohlenstoff-fasern

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Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, durch das diesen Kohlenstoff-Fasern eine gute Affinität zu einem synthetischen Harz verliehen wird, das als eine Matrix eines zusammengesetzten Materials verwendet wird.
Kohlenstoff-Fasern erweisen sich in der Beziehung als vorteilhaft, daß sie hohe mechanische Festigkeitseigenschaften und Elastizität "sowie ein niedriges spezifisches Gewicht
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zusammen mit änderest hervorragenden Eigenschaften wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Selbst-Schiaierfähigkeit und dergleichen aufweisen. Ia jüngster Zeit sind viele Untersuchungen auf Kohlenstoff-Fasern als Verstärkungsmaterial gerichtet worden. Bei der Herstellung eines zusammengesetzten Materials (d.h. eines faserverstärkten Kunststoffes) wurd ei Kohlenstoff-Fasern in Form langer Fasern oder1 kurzer Fasern oder als ein gewebtes oder ein nicht-gewebtes Gewebe oder Gespinst in Kombination mit einer Matrix aus einem synthetischen Harz verwendet, einschließlich eines thermoplastischen Harzes wie zum Beispiel eines Polyacetal-Harzes, eines Polyamid-Harzes, eines Polyester-Harzes, eines PolyolefinHarzes, eines Polyacryl-Harzes, eines fluorierten Harzes, eines Polyvinylchlorid —Harzes oder dergleichen und eines wärmehärtenden Harzes, wie zum Beispiel eines Epoxy-Harzes, eines ungesättigtem Polyester-Harzes, eines Phenol-Harzes, eines Polyimid-Harzes oder dergleichen, um dem zusammengesetzten Material vielseitige Verwendungsmöglichkeit als ein Strukturmaterial, ein wärmebeständiges Material, ein elektrisch leitfähiges Material, ein reibungsbeständiges Material und dergleichen zu verleihen. Es traten jedoch Schwierigkeiten auf, die darin lagen, daß die Kohlenstoff-Faser im allgemeinen eine geringe Affinität zu einem synthetischen Harz besitzt, so daß, wenn sie mit einer synthetischen Harzmatrix vermischt wird, es schwierig ist, ein zusammengesetztes Material mit zufriedenstellenden physikalischen oder mechanischen Eigenschaften zu erhalten, da die Kohlenstoff-Faser eiae geringe Adhäsion zu der Matrix oder geringe Benetzbarkeit mit der Matrix besitzt.
Dementsprechend ist es. allgemeine Praxis, bei der Herstellung des zusammengesetztem Materials, die Oberflächen einer Kohlenstoff-Faser so vorsubehandeln, daß die Affinität der Kohlenstoff-Faser zu einem synthetischen Harz verbessert wird. Zum Beispiel wird im. einem gut bekannten Oxydationsverfahren
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die Kohlenstoff-Faser in Flüssigkeils-oder Gasphase allgemein oxydiert, um auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Faser sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Lacton-Gruppen und/oder Hydroxyl-Gruppen zu bilden und gleichzeitig die Oberflächengröße der kohlenstoff-Faser zu erhöhen. Jedoch ist die oxydierte Kohlenstoff-Faser noch immer unzuläng- . lieh in der Affinität zu einem synthetischen Harz, und das entstehende zusammengesetzte Material, bei dem die oxydierte Kohlenstoff-Faser verwendet wird, weist eine nachteilig niedrige Beständigkeit gegen Wasser auf, da die auf ' den Oberflächen der Kohlenstoff-Fas er gebildeten funktioneilen Gruppen hydrophile Gruppen sind. Weiterhin kann die Kohlenstoff-Faser, deren Oberflächen durch die erzeugten funktioneilen Gruppen mehr oder weniger angesäuert sind, eine synthetische Harzmatrix während der Herstellung eines , zusammengesetzten Materials angreifen. Insbesondere wenn ein Polyacetal-Harz, welches einem Angreifen durch eine Säure leicht nachgibt, als eine Matrix verwendet wird, weisen das Matrixharz und das zusammengesetzte Endprodukt verschlechterte physikalische oder mechanische Eigenschaften auf.
Dementsprechend bestand eine starke Nachfrage nach einem Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Kohlenstoff-Fasern, um diesen eine verbesserte Affinität zu einer synthetischen Harzmatrix und hervorragende Adhäsion zu der Matrix zu verleihen, ahne dem entstehenden zusammengesetzten Material , das daraus erhalten werden kann, Nachteile zu verleihen. . ·
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kohlenstoff-Faser zu schaffen, um deren Affinität zu einem synthetischen Harz zu verbessern.
0-9 8 27/0 7.3.7
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kohlenstoff-Faser zu schaffen, durch das die Oberflächen der Kohlenstoff-Faser mit verbesserter Adhäsion zu einer synthetischen Harzmatrix bis zu einem bemerkenswerten Grad ausgestattet werden.
Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zusammengesetztes -Material zu schaffen, das durch das oben angegebene Verfahren erhalten wird.
Andere Gegenstände, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Ausgehend von der Annahme, daß, wenn die Kohlenstoff-Fasern oxydiert werden, um sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen auf den gesamten Oberflächen der Fasern wie oben beschrieben zu bilden, und dann die funktioneilen Gruppen mit einer geeigneten Verbindung zur Reaktion gebracht werden, um ein Produkt mit einer guten Affinität zu einem synthetischen Harz zu liefern, es möglich v/erden würde, die Nachteile zu vermeiden, die dem bekannten Oxydationsverfahren innewohnen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine ausgedehnte Untersuchung durch, um eine Verbindung zu suchen, die mit den funktioneilen Gruppen reagiert und die in der Lage ist, auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Fasern chemische Strukturen zu erzeugen, die eine hervorragende Äffinität zu einem synthetischen Harz aufweisen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Verbindung wie Ammoniak, ein organisches Amin, ein Lactam oder eine Amino-Carbonsäure geeigneterweise für diese Zwecke dienen kann. Das heißt, ein Produkt, das durch Wechselwirkung zwischen einer der eben genannten Verbindungen und den funktioneilen Gruppen erhalten wird, besitzt unter Heizbedingungen eine äußerst hervorragende Affinität zu einem synthetischen Harz.
A 0 9827/0737
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kohlenstoff-Faser geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sauerstoffhalt ige funktion eile Gruppen auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Faser durch eine Oxydationsbehandlung gebildet werden.und die funktioneilen Gruppen mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, einem organischen Amin, einem Lactam und einer Amino-Carbonsäure bei einer Temperatur von 100 bis 500 C zur Reaktion gebracht werden. Die entstehende Kohlenstoff-Faser weist hervorragende Adhäsion zu einer synthetischen Harzmatrix auf, die üblicherweise bei der Herstellung eines zusammengesetzten Materials verwendet wird und kann auf diese Weise zur Erzeugung eines zusammengesetzten Materials mit optimalen physikalischen und mechanischen Eigenschaften beitragen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoff-Faser zuerst oxydiert, um sauerstoffhalt ige funkt ionelle Gruppen auf den Oberflächen derselben zu bilden. Die Oxydation kann, durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, einschließlich eines Oxydationsverfahrens in flüssiger Phase unter Verwendung einer wässrigen Salpeters äurelösung, einer wässrigen Chromsäurelösung, einer wässrigen Chromatlösung, einer wässrigen Bichromatlösung, einer wässrigen Permangansäurelösung, einer wässrigen Permanganatlösung, einer wässrigen UhterchlorigesäurelÖsung, einer wässrigen Hypochloritlösung oder eines wässrigen Wasserstoffperoxyds; eines ano-
unter
dischen Oxydationsverfahrens / Anwendung von Elektrolyse und eines Oxydationsverfahrens in der Gasphase unter Verwendung von Wasserdampf, Luft, Sauerstoff, Ozon oder Stickstoffoxyd. -■ ■ . ■ .
Auf den Oberflächen der so behandelten Kohlenstoff-Fasern werden sauerstoffhaItige funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Lacton-Gruppen und/ oder Hydroxy1-Gruppen gebildet. Es ist überflüssig zu
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bemerken, daß die Oxydationsbehandlung die Kohlenstoff-Faser selbst nicht verschlechtern und Ice ine Verringerungen in den mechanischen Festigkeitseigenschaf ten der Faser bewirken sollte.
Die funktioneilen Gruppen, die auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Fasern gebildet worden sind, werden mit einer Verbindung wie zum Beispiel Ammoniak, einem or-ganischen Amin, einem Lactam oder einer Amino-Carbonsäure unter erhöhten Temperaturbedingungen zur Reaktion gebracht. Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Amin schließt zum Beispiel ein Amin wie Anilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder dergleichen, oder ein Aisin osilan wie ^f-aminopropyltriäthoxysilan., n-trimethoxysilylpropyläthylendiamin, oder dergleichen ein. Dagegen schließen Beispiele für das Lactam Verbindungen mit einer Lactamstruktur ein, wie zum Beispiel £~caprolactam, Butyrolactarn, £ .-caprylactam, Heptalactam und dergleichen. Die Ami&o-C&rbonsäure ist zum Bedspiel eine aliphatische Aminosäure wie Amino-Butter -Säure, Amino-Valerian-Säure, Amino-Capron -Säure oder dergleichen, oder eine aromatische.Aminosäure wie Aminomethylbenzoe-Säure, Aminobenzoe-Säure, Diaminobenzoe-Säure, Berizoe-Säure-Amid oder dergleichen.
Wenn Ammoniak für die Reaktion verwendet wird, werden die oxydierten Kohlenstoff-Fasern zuerst in einen Ofen mit 100 - 5000C eingeführt und dann wird Ammoniakgas, das mit Viasserdampf oder Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon verdünnt ist, oder 100%iges Ammoniak dem Ofen zugeführt.
Dabei wird bei einem organischen Amin, einem Lactam oder einer Amino-Carbonsäure die oxydierte Kohlenstoff-Faser zuerst in einen Ofen mit 100-500° C eingeführt und dann wird das organische Amin, Lactam oder die Amino-Carbonsäure,
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die unter geeigneten Sublimationstemperatur- und Dampfdruckbedingungen erhitzt und gasifiziert worden sind und die, wenn es notwendig ist, mit einem inerten Trägergas wie zum Beispiel Stickstof oder Argon gemischt sind, zur Kontaktierung mit der Kohlenstoff-Faser in den Ofen eingeführt. Alternativ dazu kann, das organische Am in, das Lactam oder die Amino-Carbonsäure in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol gelöst werden und die oxydierte Kohlenstoff-Faser wird in die entstehende Lösung eingetaucht, um so das or ganische Amin, das Lactam oder die Amino-Carbonsäure auf den Oberflächen der Fasern in einer Menge von etwa O,Ol bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoff-Faser, niederzuschlagen. Die so eingetauchten Kohlenstoff-Fasern werden dann in einem Ofen mit 100 bis 5000C zur Reaktion angeordnet. In dieser Hinsicht sei bemerkt, wenn die Reaktionstemperaturen über 500 °C liegen, wird kein Reaktionsprodukt erhalten, oder, wenn es doch erhalten wird, wird das Produkt sofort thermisch zersetzt. Andererseits würde, wenn die Reaktionstemperaturen unter 300°C eingestellt werden, die Reaktion nicht in einer zufriedenstellenden Weise fortschreiten. Dementsprechend sollten die Reaktionstemperaturen innerhalb eines Bereiches zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 100 - 400°C, liegen. Weiterhin ist die Reaktionszeit nicht kritisch, aber sie liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von einer Minute bis fünf Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten. Es wird bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre aus Luft oder einem inerten Gas wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon durchzuführen.
Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismusses und der Reaktionsprodukte oder -strukturen, die während der Oberflächenbehandlung der oxydierten Kohlenstoff-Fasern auftreten, sind im derzeitigen Stand der Untersuchungen nicht bekannt. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß bei der Her-
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stellung eines zusammengesetzten Materials unter Verwendung eines Polyacetal-Harzes als eine Matrix in dem Fall, wenn nur einer bekannten Oxydationsbehandlung unterworfene Kohlenstoff -Fasern als verstärkendes Material verwendet werden, das Polyacetalharz für thermische Zersetzung sogar bei einer Temperatur unterhalb der des Schmelzpunktes des Harzes empfänglich ist, da die Kohlenstoff-Faser aufgrund der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf ihrer Oberfläche angesäuert wird und das Polyacetalharz für das Angreifen durch eine Säure empfänglich ist. Daher ist es schwierig, ein zusammengesetztes Material zu erhalten, das zufriedenstellende Eigenschaften aufweist. .Im Gegensatz dazu ist die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte Kohlenstoff-Faser frei von thermischer Zersetzung des Harzes und ist in der Lage, eine gleichmäßige Mischung mit dem Polyacetalharz zu erzeugen, um ein zusammengesetztes Material zu liefern, das hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.
Ausgehend von diesen Tatsachen wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt von einer sauren Substanz verschieden ist und eine Substanz oder Verbindung darstellt, die mit der Harzmatrix in einer chemischen Reaktion kuppeln kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf fast alle kohlenstoffhaltigen Fasern, einschließlich Graphit-Fasern, anwendbar. Weiterhin besitzt die Kohlenstoff-Faser, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, eine Äff in it ät zu den meisten synthetischen Harzen. Insbesondere wenn die behandelte Kohlenstoff-Faser als eine Verstärkung für ein zusammengesetztes Material verwendet wird, das als Matrixharz ein Polyaeetalharz, ein PoIyimidharz oder ein Epoxyharz inkorporiert enthält, kann ein zusammengesetztes Material erhalten werden, das äußerst hervorragend in seinen physikalischen und mechanischen Eigenschaften ist.
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Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen spezieller dargestellt, die jedoch in keiner Weise als Begrenzung der vorliegenden Erfindung, die in den Patentansprüchen beschrieben ist, aufgefaßt werden sollen.
Beispiel 1 .
100 g Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasis, die in einer mittleren Länge von 3 mm geschnitten worden waren, wurden in etwa 1 Liter einer l%igen wässrigen Natriumhypochloritlösung mit einem pH-Wert von 5,5 bei einer Temperatur von 25°C eine Stunde lang eingetaucht, worauf ausreichendes Waschen und Trocknen folgte? Dann wird en die so getrockneten Kohlenstoff-Fasern 15 Minuten lang bei 300°C in einen Ofen gebracht, in den Stickstoffgas, das 30 Volumen % Ammoniak enthielt, mit einer Durchflußrate von 3 Liter pro Minute zur Reaktion mit den Fasern eingeführt wurde. Danach wurden 100 g Polyacetalharzpulver (Celcon M—90, hergestellt von der Celanese Corp.) als eine Harzmatrix mit 25 g der behandelten Kohlenstoff-Fasern mittels eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. In dieser Verfahreiisstufe besaßen die Kohlenstoff-Fasern eine durchschnittliche Faserlänge von weniger als 0,5 nun. Die entstandene Mischung wurde vollständig getrocknet und in eine Form eingefüllt, die eine Größe von 10 cm (Breite) χ 10 cm (Länge) χ 3 mm (Dicke) besaß. Die Form wurde mittels einer Heißpressmaschine auf 2000C erhitzt, um unter einem Druck von
180kg/cm den Formpreßvorgang durchzuführen, wenn die Heiztemperatur 200°C erreichte..
Das entstandene Preßstück wurde in Teststücke geschnitten, von denen jedes eine Größe von 3 mm (Dicke) χ 12,7 mm (Breite) χ 100 mm (Länge) besaß , die der Messung der "3-Punkt-Biegefestigkeit" (three point bending strength) durch das in ASTM-D 790 vorgeschriebene Verfahren und der
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Izod-Schlagfestigkeit (Izod impact strength), gemäß dem in ASTM-D 256 vorgeschriebenen Verfahren unterworfen wurden^
Für Vergleichszwecke wurden zwei verschiedene Preßlinge in der gleichen Weise wie oben erwähnt hergestellt, wobei jedoch unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und mit Natriumhypochlorit behandelte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden. Die zwei Arten von Preßlingen wurden in Teststücke geschnitten, die die gleiche Größe besaßen, und dem gleichen Meßverfahren wie oben beschrieben unterworfen.
Die Testergebnisse sind nachstehend angegeben.
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlag-
(Flexural Strength) festigkeit, kg/cm ungekerbt
Izod Impact . Strength
(un-notched)
kg»cm/cm
Unbehandelt 820 15,8
Oxydiert - -
Behandelt durch das
Verfahren der Er- 1250 . 30,4 findung
Wenn nur die Oxydationsbehandlung, das heißt, die Behandlung mit Natriumhypochlorit allein, vorgenommen wurde, wurde das als Harzmatix verwendete Polyacetalharz thermisch zersetzt, ohne daß das gewünschte zusammengesetzte Material erzeugt wurde.
Dann wurde das oben angegebene Verfahren und das Vergleichsverfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyacetalharz durch ein Nylonharz ersetzt wurde. Die entstandenen drei Arten von Preßlingen wurden zu entsprechenden Teststücken ausgeformt, deren mechanische Festigkeitseigen-
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schäften in der gleichen Weise wie oben beschrieben bestimmt wurden. Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit izod-Kerb-Schlag-
(Flexural Strength) festigkeit
w/cra2 (Izod Impact
Kg/cm Strength, notched)
kg · cm/cm
Unbehandelt 1350 5,5
Oxydiert 1550 5,0
Behandelt durch
das Verfahren 1630 · 5,9
der Erfindung
Aus den vorstehenden Testergebnissen geht klar hervor, daß die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung der Matrixharze und zur Verbesserung der Adhäsion der Kohlenstoff-Faser an den Harzmatrizen beiträgt, was zu einem bemerkenswerten Anwachsen der mechanischen Festigkeitseigenschaften der zusammengesetzten Materialien führt.
Beispiel 2
Die gleiche Art Kohlenstoff-Faser, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde drei Stunden lang in einer Atmosphäre aus Luft in einem Ofen bei 350 C oxydiert, wozu dann Stickstoffgas, das 10 Vol.% Ammoniak enthielt, mit einer Durchflußrate von 3 l/Min, zur Kontaktierung mit den Fasern 30 Minuten lang bei 250 °C eingeführt wurde. Die entstandenen Fasern wurden mit einem als Harzmatrix verwendeten Polyacetalharz gemischt, das dann in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise verformt und zu Teststücken ausgeformt wurde. Die Teststücke wurden d«n gleichen Tests aus Beispiel 1 unterworfen. Die Testergebnisse waren wie folgt:
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Kohlenstoff-Eäser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestijkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
kg/cm (Izod Impact Strength)
(Un-notched) kg. cm/cm
Unbehandelt 820 15,8
Oxydiert '. ., _ ■
Behandelt durch- das . -
Verfahren der Er- .1180 31,5
findung
Bei der Luftoxydations-Behandlung wurde das Polyacetalharz thermisch zersetzt und das gewünschte Zusammengesetze Material konnte nicht erhalten werden. Daher war die Luftoxydation für die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern ungeeignet.
Beispiel 3 '
Die gleiche Art Kohlenstoff-Fasern auf Pechbasiis, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in eine Atmosphäre aus Argon weiter auf 2000°C erhitzt und die entstandenen Fasern wurden auf eine durchschnittliche Länge von 3 mm geschnitten. Die derart geschnittenen Fasern wurden eine Stunde lang bei 300C in eine wässrige 2%ige Natriumhypochloritlösung mit einem pH-Wert von 5,5 eingetaucht,worauf ausreichendes waschen und Trocknen folgte.
Dann wurden die so getrockneten Kohlenstoff-Fasern in einen Ofen eingebracht, dem zur Kontaktierung mit den Fasern 40 Minuten lang bei 25O°C durch Stickstoffträgergas getragenes Triethylamin zugeführt wurde.
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Die entstandenen Fasern wurden rait einer Harzmatrix aus einem Polyacetalharz gemischt, das dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gepreßt und zu Teststücken ausgeformt wurde. Die Teststücke wurden der Messung von mechanischen Festigkfeitseigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben, unterworfen.
Das oben angegebene Verfahren wurd e mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
2
kg/cm (Izod Impact Strength)
(un-notehed) . kg · cm/cm
Unbehandelt 850 ' 16,5
Oxydiert -.
Behandelt durch das
Verfahren der Er- 1270 29,5
findung
Weiterhin wurden die drei entsprechenden Arten von Kohlenstoff-Fasern, das heißt die unbehandelten, die oxydierten und die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Kohlenstoff-Fasern, mit einer Harzmatrix aus einem Epoxyharz unter ausreichendem Rühren in einer Konzentration von 50 Vol.% gemischt, und die entstandenen Mischungen wurden bei 180°C formgepreßt/Die entstandenen Preßlinge wurden jeweils in Teststücke ausgeformt, um die Biegefestigkeit zu bestimmen. Die Test erg ebn iss e waren wie folgt:
4098 277 07 3 7
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit
kg/cm2
Unbehandelt 890
Oxydiert 970
Behandelt durch das
Verfahren der 1090
Erfindung
Beispiel 4
100 g der gleichen Art Kohlenstoff-Fasern wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oxydiert und in eine wässrige 0,1 (Gewichts)%ige Tf -aminopropyltriäthoxysilan-Lösung eingetaucht. Dann wurden die eingetauchten Fasern aus der Lösung herausgezogen, und die Lösung wurde aus den Fasern so herausgequetscht, daß das Gesamtgewicht von Fasern und Eintauchlösung, auf 200 g gebracht wurde. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern in einem Ofen in einer Atmosphäre aus Luft drei Stunden lang bei 100°C thermisch behandelt.
Danach wurde das Verfahren nach Beispiel 1.wiederholt, wobei als Harzmatrix ein Polyacetalharz verwendet wurde.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß Jeweils entsprechende unbehandelte und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
UO9 82 7/0737
Die Testergebnisse waren wie folgt;
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
ο Kg/cm (Izod Impact Strength)
un-notched kg·cm/cm
Unbehandelt . . 850 16/5
Oxydiert - -
Behandelt durch das
Verfahren der 1300 33,0
Erfindung
Beispiel 5
Die gleiche Art Kohlenstoff-Fasern, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 oxydiert und in 1 Liter einer wässrigen 5 (Gewichts)%igen £-caprolactam-Lösung eingetaucht. Nach ausreichendem Eintauchen wurden die Kohlenstoff-Fasern aus der Lösung herausgezogen und die Lösung wurde aus den Fasern heraus-gequetscht, um das gesamte Gewicht auf 200 g einzustellen. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern 40 Minuten lang in einen Ofen zur Behandlung in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 270°C eingeführt.
Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyacetalharz als Harzmatrix verwendet wurde.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils entsprechend unbehandelte und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
409827/0737
Die Testergebnisse waren wie folgt;
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
ο
kg/cm (Izod Impact Strength)
un-notched kg · cm/cm
Unbehandelt 820 15,8
Oxydiert - -
Behandelt durch das
Verfahren der 1265 29,5
Erfindung .
Weiterhin wurde das oben angegebene Verfahren unter Verwendung eines Nylonharzes als Harzmatrix zusammen mit unbehandelten Kohlenstoff-Fasern, oxydierten Kohlenstoff-Fasern und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kohlenstoff-Fasern wiederholt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Izod-
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Kerb -Schlagfestigkeit
kg/cm kg · cm/cm
,5,5 '
5,0 5,9
Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Oberf lächen-
en behandlung gemäß der Erfindung bemerfcfewerte Wirksamkeit im Vergleich zu der bloßen Oxydationsbehandlung zeigt.
Beispiel 6
Die gleiche Art Kohlenstoff-Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde in einem Ofen in einer Atmosphäre
409 827/0737
Unbehandelt 1350
Oxydiert 1550
Behandelt durch das
Verfahren der 170Q
Erfindung
-ι?- 7363415
aus Luft bei 350 °C drei Stunden lang oxydiert. Dann wurde pulverförmiges £-caprolaetam auf eine Heizplatte mit 300 °C mit einer Rate von lg/Min, zur Sublimation tropfen gelassen und mit Stickstoffgas gemischt. Der sublimiertes Lactam enthaltende Stickstoff wurde dem Ofen bei 300°C mit einer Durchflußrate von 1. l/Min, zur Behandlung der Kohlenstoff-Faser 30 Minuten lang zugeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann wiederholt, wobei ein Polyacetalharz als eine Harzmatrix verwendet wurde.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
w/™2 (Izod Impact Strength)
kg/cm un-notched
kg · cm/cm
Unbehandelt 820 15,8
Oxydiert - -
Behandelt durch
das Verfahren 1285 31,7 ,
der Erfindung
Bei der Luftoxydation wurde das Polyacetalharz thermisch zersetzt, und dementsprechend konnte kein gewünschtes zusammengesetztes Material erhalten werden, was zeigt, daß die Oxydation zur Verwendung als Oberflächenbehandlung ungeeignet ist,
Beispiel 7
Die gleiche Art Kohlenstoff-Fasern, die in Beispiel 3 verwendet wurden, wurde ' in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 weiter oxydiert. Die entstandenen Kohlenstoff-Fasern wurden ausreichend in eine 2(Gewichts)%ige p-aminomethylbenzoesäure-Methanol-Lösung eingetaucht. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern aus der Lösung herausgezogen, und die abge-
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7363Λ15
schiedene Lösung wurde aus den Kohlenstoff-Fasern herausgequetscht, bis das Gewicht der niedergeschlagenen Lösung gleich dem der Kohlenstoff-Fasern wurde. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern in einen Ofen gebracht und in.einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 320°C 30 Minuten lang behandelt.
Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyacetalharz zum Ausformen und zur Bildung von Teststücken verwendet wurde, worauf die Bestimmung der mechanischen Festigkeitseigenschaften der Teststücke folgte.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils entsprechende unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
.Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlenstoff-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
(Flexural Strength) ungekerbt
(Izod Impact Strength) un-notched
kg · cm/cm 16,5
28,3
Weiterhin wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß die oben angegebenen drei Kohlenstoff-Faserarten entsprechend mit einem als Harzmatrix verwendeten Epoxyharz in einem äquivalenten Volumenverhältnis gemischt wurden, und die Mischungen wurden bei 180°C ausgeformt.
409827/0737
2
kg/cm
Unbehandelt 850
Oxydiert -
Behandelt durch
das Verfahren 1190
der Erfindung
Die entstandenen entsprechenden Preßlinge wurden zur Bestimmung der Biegefestigkeit, wie oben erwähnt,, zu Teststücken ausgeformt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlenstoff-Faser
Unbehandelt ' Oxydiert Behandelt durch das Verfahren gemäß der Erfindung
Biegefestigkeit (Flexural Strength)
bUO 970
1060
409827/0737

Claims (5)

Pat entansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern oxydiert werden, um sauerstoff haltige funkt lon eile Gruppen auf den Oberflächen dieser Kohlenstoff-Fasern zu bilden, und daß diese säuerstoffhaltigen funktionellen Gruppen bei einer Temperatur von 100 - 500°C mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht werden,, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak, einem or-ganischen Am in, einem Lactam und einer Amino-Carbonsäure besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn ze ichn et, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 100 - 400°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin Anilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Ä'thylendiamin, Hexamethylendiamin, V" -aminopropyltriäthoxysilan oder n-trimethoxysilylpropyl-äthylendiamin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam £ -caprolactam, Butyrolactam, £ -caprylactam oder Heptalactam ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Amino-Carbonsäure Aminobuttersäure, Aminovaleriansäure, Aminocapronsäure, Aminomethylbenzoesäure, Aminobenzoesäuren Diaminobenzoesäure oder Benzoesäureamid ist.
409827/0737
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