CN111139646A - 一种改性碳纤维及其与尼龙6复合材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性碳纤维，其特征在于：首先，索氏提取器蒸汽分子预处理法处理碳纤维，然后电泳沉积壳聚糖修饰碳纤维而得，所述的蒸汽分子为丙酮和浓硝酸。(1)提出了一种新的预处理方法——索氏提取器蒸汽分子预处理法，与传统的溶剂浸泡处理相比，降低了对CF本体性能造成的损伤，又可以对CF表面进行均匀有效的清洗和氧化处理。(2)在电泳沉积过程中，带正电的壳聚糖分子对CF进行修饰，增加CF表面化学活性和石墨层的无序程度，增大表面粗糙度，改善CF与PA6的界面相容性和结合性，提高CF/PA6复合材料的耐湿热性能和力学性能。

Description

一种改性碳纤维及其与尼龙6复合材料的制备
技术领域
本发明涉及一种炭纤维改性及改性炭纤维与尼龙6的复合材料的制备方法，具体为炭纤维改性研究领域。
背景技术
从几何角度来看，碳纤维(CF)单丝大致属于一种圆柱体，其结构和性质都显示出沿轴方向中心对称性。CF不仅在力学方面具有高强度和高模量的特性，还具有高导热和导电性，优异的耐腐蚀性，低线性热膨胀系数和低密度等优异性能，奠定了其作为增强相填充在基体材料中增强复合材料的力学和耐湿热性能。目前CF复合材料已经被广泛应用于一些前沿领域，比如汽车、运动器材、轮船、航空航天领域等。复合材料性能的好坏主要取决于CF与基体之间界面粘结性，界面发挥桥梁的作用连接CF和基体材料。然而，CF表面的碳原子活性较低，活性官能团种类和含量较少，整体表现为化学惰性，导致其与基体材料之间不容易形成化学键合，缺少化学键的存在，CF与基体之间的界面结合强度较弱，因此界面之间仅仅依赖物理吸附力不能达到工程应用的标准。
在大多数CF表面修饰的研究中，通常未对CF进行表面预处理或只是做简单的清洗处理。预处理包含清洗和氧化处理，其工艺不当可能会导致CF表面清洗和氧化不彻底、不均匀等现象的发生，甚至出现刻蚀现象对纤维造成二次损伤，大大降低了其本体性能，也会影响修饰CF表面的效果。
CF表面清洗的方法主要包含丙酮清洗法、酸刻蚀法和高温烧蚀法等，其中最常用的是丙酮清洗法，直接将CF放入丙酮溶液中浸泡24-48h，反应周期较长且不能彻底清除表面的商业上浆剂，通过添加超声辅助和超临界装置可以缩短清洗时间，但会导致CF单丝拉伸强度下降，且操作工艺复杂。酸刻蚀法是将CF 放入酸溶液中浸泡，利用酸腐蚀原理去除CF表面的商业上浆剂，但可控性较差容易破坏CF的本体性能。高温烧蚀是在隔绝空气的升温状态下，通过热分解反应去除CF表面的商业上浆剂，但是处理后CF变脆，单丝拉伸强度下降明显，并且容易在纤维表面生成弱连接的碳碳键。清洗后CF表面的含氧活性官能团种类和含量缺失，不能有效的与含活性羟基和氨基的修饰物通过化学键合的方式接合，降低了修饰物改性CF表面的效果。因此，在清洗之后修饰之前对CF进行氧化预处理，可以有效在纤维表面引入羟基和羧基，提高纤维表面的化学活性。
对CF表面预处理之后，进一步对CF表面进行修饰，修饰CF的方法主要分为化学和物理修饰法，其中包括：(1)化学接枝，(2)电泳沉积，等离子体和物理施胶等修饰方法。
商业CF表面的活性官能团较少，表现为化学惰性，难于与PA6基体以化学键合的方式结合，导致CF表面与PA6基体的润湿性和结合性较差，制约了CF/PA6 复合材料的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：通过不同的处理方式及修饰方法对CF表面进行有效的修饰，(1)增加CF表面含氧活性官能团的种类和含量，提高纤维表面的化学活性，(2)增大CF的表面粗糙度和表面积，(3)探究修饰处理对CF 表面无序程度的影响，(4)提高CF和PA6的界面相容性和粘结力，改善CF/PA6 复合材料的耐湿热和力学性能。
本发明的技术方案是：一种改性碳纤维，首先，索氏提取器蒸汽分子预处理法处理碳纤维，然后电泳沉积壳聚糖修饰碳纤维而得，所述的蒸汽分子为丙酮和浓硝酸；先使用丙酮蒸汽分子预处理后，再用浓硝酸蒸汽分子预处理。
所述的索氏提取器蒸汽分子预处理法：CF原丝烘干，提前打开油浴锅调节温度至恒定，将CF缠绕放置在提取管的蒸汽出口一端，取丙酮溶液或浓硝酸溶液倒入提取瓶中，冷凝管接通自来水，组装提取瓶、提取管和蛇形冷凝管，再将其放在恒温油浴锅中进行处理。
所述的丙酮溶液处理时，处理温度120-130℃，时间1.5-2.5h。
优选的，处理温度125℃，时间2h。
所述的浓硝酸溶液处理时，处理温度115-125℃，时间3h。
优选的，处理温度120℃，时间3h。
最佳电泳沉积工艺：在30V电压下沉积60s。
所述的一种改性碳纤维与尼龙6复合材料的制备方法，将改性处理的短CF 按质量比25％的量和PA6颗粒从微锥双螺杆挤出机中，充分均匀混合，通过微注射器制备CF/PA 6复合材料；注塑参数如下：熔化区最高温度为240℃，注塑机机筒温度为245℃，料筒循环时间为10min，保压压力为40MPa，保温时间为10s，冷却时间为15s。
本发明的有益效果：(1)提出了一种新的预处理方法——索氏提取器蒸汽分子预处理法，与传统的溶剂浸泡处理相比，降低了对CF本体性能造成的损伤，又可以对CF表面进行均匀有效的清洗和氧化处理。
(2)在电泳沉积过程中，带正电的壳聚糖分子对CF进行修饰，增加CF表面化学活性和石墨层的无序程度，增大表面粗糙度，改善CF与PA6的界面相容性和结合性，提高CF/PA6复合材料的耐湿热性能和力学性能。
附图说明
图1为不同温度下清洗后CF的失重率和单丝拉伸强度；
图2为CF的XPS宽谱图；
图3为CF C 1s峰拟合图；
图4为不同温度下清洗后CF的拉曼分析；
图5为不同温度下清洗后CF XRD谱图；
图6为不同温度下清洗后CF SEM图；
图7为CF AFM形貌图；
图8为不同时间下清洗后CF失重率和单丝拉伸强度；
图9为不同时间下清洗后CF的拉曼分析；
图10为不同时间下氧化后CF的单丝拉伸强度；
图11为不同时间下氧化后CF拉曼分析；
图12为不同沉积时间下壳聚糖修饰后CF FTIR图；
图13为电泳沉积壳聚糖前后CF XPS分析；
图14为不同沉积时间下修饰后CF SEM图；
图15为电泳沉积壳聚糖后CF AFM图；
图16为不同沉积时间下修饰后CF拉曼分析；
图17为不同电压下电泳沉积修饰后CF FTIR图；
图18为不同电压下沉积修饰后CF拉曼分析。
具体实施方式
1、CF表面预处理
(1)截取10段各3米长的CF原丝，烘干称重并进行编号。恒温油浴锅实验中的加热装置，提前打开油浴锅调节温度至恒定，将CF缠绕放置在提取管的蒸汽出口一端，取150ml丙酮溶液倒入提取瓶中，冷凝管接通自来水，组装提取瓶、提取管和蛇形冷凝管，再将其放在恒温油浴锅中。表1所示丙酮蒸汽对CF表面清洗处理的工艺，探索系统反应时间和反应温度(80℃是丙酮蒸汽到达蒸汽出口端的临界温度)对清洗CF表面的影响。
表1丙酮蒸汽清洗处理CF工艺
Serial number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temperature(℃) 80 80 80 80 80 80 95 110 125 140
Time(h) 1 2 3 4 5 2 2 2 2 2
上述实验完成后，将丙酮清洗得到的CF放置在100℃的烘箱中干燥4h，再次称重得到清洗后CF的重量，计算得CF清洗前后的失重比。
图1为清洗时间设定为2h，不同温度下清洗后CF失重率和单丝拉伸强度的变化。CF的失重率随着温度的升高而增大，当温度为80℃时，失重率最小为1.18％，温度为140℃时，失重率最大为1.31％，这说明纤维表面上浆剂的清洗程度随温度的升高越好；CF单丝拉伸强度随温度的升高先增大后减小，当清洗温度为125℃时，清洗后CF(D-CF)的单丝拉伸强度最大为4692MPa。这是因为清洗温度较低时，丙酮蒸汽分子运动缓慢，渗透CF表面相对较难，不能够有效缓解CF表面的残余应力；清洗温度升高，丙酮蒸汽分子运动变剧烈，更容易渗透CF表面，有效缓解纤维表面的残余应力；然而当清洗温度高达140℃时，单丝拉伸强度为4451MPa，这是由于渗透纤维表面的丙酮蒸汽分子密度过高，造成表面结构的紊乱和破坏。因此，最佳单丝拉伸强度的清洗温度为125℃。CF具有最大单丝拉伸强度，失重率较高，通过XPS探究分析 CF原丝(P-CF)和D-CF表面的化学元素和官能团含量的变化。
表2 P-CF和D-CF表面元素含量
Figure BDA0002366876720000041
图2为P-CF和D-CF的XPS宽谱图，分析CF清洗前后表面化学元素的变 化。图2在285.0eV和531.8eV处两个明显的元素特征峰，分别代表C1s和O 1s峰，D-CF的O1s特征峰明显低于P-CF。表面元素的含量见表2，与P-CF 相比，D-CF表面O元素含量降低了21.87％，O/C的含量降低了25.45％。D-CF 表面的O元素含量降低，表明上浆剂被清洗，石墨微晶结构裸露在表面，边缘 和棱角处不饱和的碳原子的数量和活性增加。证实了丙酮蒸汽处理对碳纤维表 面清洗的效果。
图3(a)P-CF和(b)D-CF的C1s峰谱图对CF表面的化学键进行定性和定量的分析。碳纤维表面的含碳化学键主要包含C-C(284.6eV)，C-N(285.7 eV)，C-O(286.2eV)，O-C＝O(288.9eV)，峰面积的变化如表3所示，与 P-CF相比，D-CF表面的C-O含量显著降低，降低了36.64％，说明通过丙酮蒸汽有效地清除了纤维表面的上浆剂。C-C含量增加了10.08％，O-C＝O的含量增加了287.02％，归因于丙酮蒸汽清洗掉了CF表面的上浆剂，增加了纤维边缘和棱角处含碳化学键的数量。
表3 P-CF和D-CF表面化学键含量
Figure BDA0002366876720000051
如图4(a)所示不同温度下清洗后CF拉曼光谱，用于表征CF表面的无序程度、石墨微晶结构和晶界活性。两个明显的峰分别对应，1363cm-1范围附近特征谱线代表无序结构的D峰和1580cm-1范围附近特征谱线代表单晶石墨结构的G峰，图4(b)所示D峰与G峰的积分面积比R(ID/IG)值定量的表征不同温度对CF表面石墨层结构无序程度的影响。P-CF的R＝2.54，随着清洗温度的升高，清洗后CF表面的上浆剂被不同程度的清除，表面裸露的石墨微晶结构也有所不同，R值呈现出先增大后减小的变化趋势。当清洗温度为125℃时， R值最大为4.56，与P-CF相比增加了79.5％，这是因为在125℃下丙酮蒸汽分子运动较快，渗透能力较强，对纤维表面石墨层结构影响较强，无序程度和边界活性较强；当温度低于125℃时，分子运动较慢，未有效渗透到纤维表面，对石墨层结构影响较弱；当温度超过125℃时，过度剧烈运动的高浓度分子破坏了纤维表面的边界活性，无序程度反而降低。
CF本身是由沿轴高度取向的石墨微晶构成，如图5所示不同温度下清洗后 CF XRD谱图，用于表征CF表面的无序碳结构，XRD图中不同的衍射角对应不同的晶面，P-CF在2θ＝26°有一个明显的特征峰，对应(002)晶面，16°和 44°处的馒头峰分别对应石墨的(101)和(100)晶面；随温度的升高，清洗后 CF衍射图谱中2θ＝16°峰强增大，当温度为125℃时，峰强最大，当温度升高到140℃时，峰强减弱；根据布拉格方程可知，2θ值越小，纤维表面上的石墨微晶尺寸越大，说明丙酮蒸汽分子渗透到纤维表面，改变了纤维表面的石墨微晶的尺寸。2θ＝26°特征峰的左边分裂出23°((200)晶面)新特征峰，当XRD 图中一个特征峰分裂为两个相邻的特征峰时，表明样品表面的石墨层结构将择优取向较强特征峰对应的晶面；温度为125℃时，23°特征峰明显高于25°特征峰，说明D-CF表面择优取向(200)晶面，新特征峰的出现表明通过丙酮蒸汽清洗改变了CF表面的晶面种类，结构从长程有序转变为长程无序。当温度超过125℃时，纤维表面的蒸汽分子密度过高可能会抑制CF表面向长程无序的转变。
通过Raman和XRD对CF表面石墨层结构的表征，证实了125℃为最佳清洗温度。
图6所示为P-CF、不同温度下清洗后CF的SEM图，用于表征清洗前后 CF表面微观形貌的变化。从形貌图中可以明显看到P-CF表面附着一层上浆剂及一些细小的颗粒，当温度为80℃时，表面清洗不均匀，明显有大片区域的上浆剂残渣；当温度为95℃时，纤维表面残留的上浆剂明显减少，表面较粗糙；当温度为110℃时，表面只有个别地方留有少量上浆剂的残余；当温度为 125℃，表面基本上看不到上浆剂的存在，表面的石墨微结构完全裸露在外界，整体表现出光滑、平整的微观形貌，表明上浆剂已经得到有效的清除；当温度为140℃时，与125℃状态下相比表面形貌没有发生明显的变化。综上，随着温度的增加，CF表面的上浆剂被有效的清除，石墨微结构裸露的更完全，表面更光滑、平整。
通过SEM观察到最佳温度125℃下清洗后CF表面的上浆剂有效的被清洗，为了进一步观察，图7所示AFM形貌图更加直观的表征最佳温度清洗前后CF的表面形貌，可知P-CF表面展示出类似“沙滩纹”的形貌，表面明显有上浆剂涂附的痕迹以及一些不均匀的凸起和细小的颗粒，通过丙酮蒸汽清洗后D-CF表面的石墨层结构的沟槽清晰可见，形貌变得规整有序，没有残余上浆剂形成的凸起，因此可以判断丙酮蒸汽对CF表面清洗有较好的效果，保证了清洗的均匀性和表面规整石墨结构的裸露。此外，通过平均粗糙度(Ra)对清洗前后CF表面的粗糙度进行定量的分析，D-CF的Ra由25.9nm下降到3.00nm。表明在125℃下丙酮蒸汽清洗完全改变了纤维表面的形貌和粗糙度。
图8为最佳清洗温度为125℃，不同时间下清洗后CF失重率和单丝拉伸强度的变化趋势，失重率随清洗时间的增加而增大，超过2h后CF失重率增长幅度变缓，清洗时间为2h时，失重率为1.27％，清洗时间为5h时，失重率为 1.3％，说明在2h下纤维表面的上浆剂和杂质基本被清除干净，且清洗后CF 单丝拉伸强度有最大值为4692MPa，超过2h后单丝拉伸强度开始下降。因为在125℃下丙酮蒸汽分子运动较快，但是在短时间内分子不能均匀地渗透到纤维表面的位点来缓解纤维表面的残余应力；在2h下，丙酮蒸汽分子有足够的时间渗透纤维表面，均匀地作用于表面位点，缓解CF表面的残余应力；但是当反应时间超过2h时，纤维表面渗透的蒸汽分子浓度过高，对石墨层结构扰动较大，反而容易造成残余应力的集中削弱纤维的本体性能。综上，得到丙酮蒸汽清洗CF的最佳时间为2h。
图9所示为在125℃下不同时间清洗后CF拉曼光谱及其D峰与G峰的相对积分面积比R(ID/IG)值，用于表征不同清洗时间对CF无序程度、微晶尺寸大小和边界活性的影响。图中CF的R值变化趋势与单丝拉伸强度相同，随时间的增加先增大后减小，当时间为2h时R值最大为4.67，说明纤维的单丝拉伸强度与表面无序程度存在关联。在2h清洗时间下，适宜浓度的丙酮蒸汽分子可以均匀地渗透到纤维表面影响其石墨层结构，获得无序程度较高、边界活性较强的 D-CF，同时石墨层结构的变化可以缓解纤维表面的残余应力，因此D-CF的单丝拉伸强度也较高，从而证明了无序程度与单丝拉伸强度之间的联系。综上，得到最佳的清洗时间为2h。
综上所述，最终得到最佳的清洗工艺：在125℃下清洗2h。
(2)探索浓硝酸对CF表面氧化影响的实验中，升温装置和氧化装置用到的还是恒温油浴锅和索氏提取器，提前打开油浴锅调节温度至恒定，将CF缠绕放置在提取管的蒸汽出口一端，取100ml浓硝酸溶液倒入提取瓶中，冷凝管接通自来水，组装提取瓶、提取管和蛇形冷凝管，再将其放在恒温油浴锅中。表4 所示硝酸蒸汽对CF表面氧化处理的工艺，探索系统反应时间和反应温度对硝酸蒸汽氧化CF表面的影响。
表4-硝酸蒸汽氧化处理CF工艺
1Serial number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temperature(℃) 120 120 120 120 120 110 120 130 140 150
Time(h) 1 2 3 4 5 3 3 3 3 3
上述实验完成后，将硝酸蒸汽氧化处理后的CF放置在100℃的烘箱中干燥 4h。
如图10所示是当温度为120℃时，不同时间下氧化后CF单丝拉伸强度的变化趋势，CF单丝拉伸强度随时间的增加先增大后降低，当时间为3h时，O-CF 有最大的单丝拉伸强度为4832MPa。该现象归因于，当时间低于3h时，硝酸蒸汽分子不能及时的渗透到CF表面，对纤维表面的氧化不均匀，不能有效地缓解纤维表面的残余应力；当时间为3h时，硝酸蒸汽分子可以有效的均匀渗透到纤维表面的位点进行氧化，缓解了表面的残余应力，保留了纤维的本体结构与性能；当时间高于3h时，高浓度的硝酸蒸汽分子导致过度的氧化，极性基团之间的斥力较大，纤维表面的石墨层结构容易产生剥离，在纤维表面形成刻蚀痕迹，当受到外界作用力时，容易生成裂纹导致断裂。
图11所示为不同时间下氧化处理后CF拉曼光谱及其D峰与G峰积分面积比R(ID/IG)值，分析CF表面无序程度和石墨层结构的变化。与D-CF的R值相比，氧化后CF的R值随时间的延长先减小后增大，与单丝拉伸强度的变化趋势相同。且当氧化时间为3h时，R有最值为3.81。这是因为，当氧化时间低于 3h时，纤维表面的氧化效果不明显、不均匀，表面的石墨层结构未能得到有效的氧化；当氧化时间为3h时，硝酸蒸汽分子对纤维表面的石墨层结构进行均匀的氧化，表面有序性增加；当氧化时间超过3h后，过度的氧化导致石墨层结构受到不均匀的刻蚀，反而导致表面结构分布趋向于无序性，R值增加。结合前文的单丝拉伸强度变化趋势可以看出CF表面无序程度的变化对其有一定的影响。
通过不同的工艺对碳纤维表面进行预处理，并采用微型挤出和注塑成型工艺制备了CF/PA6复合材料，利用纤维强伸度仪、XPS、AFM、Raman、XRD等对 CF单丝拉伸强度、表面形貌和粗糙度、表面石墨层结构和无序程度进行了表征，采用吸湿率、拉伸强度和弯曲强度、SEM断面形貌探究了不同预处理后CF/PA6 复合材料的耐湿热性能、力学性能和界面结合性之间的联系，结论如下：
(1)最佳的丙酮蒸汽清洗工艺条件：在125℃下清洗2h。通过纤维强伸度仪分析结果表明，D-CF有最大单丝纤维拉伸强度为4692MPa；通过Raman分析结果表明，D-CF表面的无序程度较大，R＝4.56；通过SEM和AFM表征预处理后CF表面的形貌变化，证明D-CF表面的上浆剂和杂质被有效去除，纤维表面平滑，AFM图中的石墨层结构排列规整，Ra＝3.0nm；
(2)最佳的硝酸蒸汽氧化工艺条件：在120℃下氧化3h。通过纤维强伸度仪分析结果表明，与D-CF相比，O-CF的单丝纤维拉伸强度增大到4832MPa，氧化预处理提高了CF单丝拉伸强度；通过Raman分析结果表明，O-CF表面的石墨层被有效的均匀氧化，无序程度较小，R＝3.81；通过SEM和AFM表征预处理后CF表面的形貌变化，O-CF表面存在明显被氧化的痕迹，AFM图中纤维表面的形貌出现类似“水波纹”的氧化痕迹，增加了粗糙度和比表面积，Ra＝10.0 nm；
(3)CF/PA6复合材料的吸湿率、拉伸和弯曲强度以及断面形貌分析结果如下，与D-CF/PA6相比，O-CF/PA6复合材料的吸湿率降低至7.26％，拉伸强度提高了8.34％，弯曲强度提高了5.94％，表明对D-CF进一步氧化可以提高 CF/PA6复合材料的耐湿热性能和力学性能。
(4)索氏提取器生成的丙酮蒸汽对CF表面的上浆剂有效的清洗，硝酸蒸汽对CF表面有效的氧化，但是预处理后CF表面的化学活性、粗糙度及CF/PA6 复合材料的耐湿热性能、力学性能、界面结合强度的提高程度有限，因此有必要在纤维表面引入含活性羟基和氨基的修饰物，对CF进一步修饰从而达到预期的效果。
2、电泳沉积壳聚糖修饰CF
电泳沉积壳聚糖修饰CF的方法，O-CF表面的羧基基团与壳聚糖分子中的活性羟基、游离氨基基团之间形成化学键反应，新的化学键的形成可以增强壳聚糖与纤维间的界面结合强度。且电泳沉积工艺操作简单，时间短，环保，可控性强。在阴极电泳沉积壳聚糖修饰CF实验中，通过蒸馏水调配1％的冰乙酸溶液，再加入一定量的壳聚糖，使用搅拌器匀速搅拌直到壳聚糖充分溶解在1％冰乙酸溶液中，得到2％wt的壳聚糖电解液。电解槽中盛放壳聚糖电解液，CF连接电源的负极充当阴极，空心圆柱体的铜箔连接电源的正极充当阳极。
表5所示电泳沉积壳聚糖修饰CF工艺，探索电泳沉积时间和电压对壳聚糖修饰CF表面的影响。
表5电泳沉积壳聚糖修饰CF工艺
Serial number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Voltage(V) 30 30 30 30 30 10 15 20 25 30
Time(s) 20 30 40 50 60 60 60 60 60 60
图12所示为在30V恒定电压，不同沉积时间下沉积壳聚糖修饰后CF表面的红外光谱图。当沉积时间为20s时，CF红外光谱图上仅仅存在3435cm-1处 -OH的拉伸振动峰及2922cm-1和2854cm-1处C-H的伸缩振动双峰，表明在短时间内只有少量的壳聚糖分子能够沉积到碳纤维表面，剩余大部分的壳聚糖分子未能及时沉积。沉积时间延长，红外光谱中-OH和C-H对应特征峰的面积越大，表明对应的化学键的含量越高；同时还有其它新峰的出现，1634cm-1处的特征峰是由于C＝O的伸缩振动，1545cm-1处的特征峰是由酰胺键中N-H弯曲振动和 C-N伸缩振动组成(分别占60％和40％)，1398cm-1表示C-OH的伸缩振动峰， 1027cm-1处的特征峰归因于C-O-C的伸缩振动形成。在60s沉积时间下，壳聚糖修饰后CF(CS-CF)红外光谱图中特征峰面积增大，表明在充足的时间下，大部分的壳聚糖分子能够及时占据CF表面位点进行沉积，因此其表面沉积的壳聚糖含量最高，壳聚糖的成功引入可以增加纤维表面活性官能团的种类和含量。同时也可以证明壳聚糖在CF表面上是以化学键的形式沉积。
图13(a)所示分别为电泳沉积壳聚糖前后CF XPS宽谱图，探究壳聚糖分子沉积在O-CF表面产生的化学反应。可以明显看到CS-CF的O1s特征峰明显高于C 1s特征峰，N 1s特征峰增强，沉积壳聚糖前后CF表面元素含量的变化，见表6，与O-CF相比，CS-CF表面的O元素含量增加了34.76％，O/C比值从33.03％增加到了50.86％，这说明通过电泳沉积壳聚糖可以显著提高CF表面的氧元素含量，氧元素来源于壳聚糖分子中。
图13(b)所示为CS-CF的XPS C 1s分峰拟合图，CS-CF的C1s峰主要分解为以下四个峰：C-C(284.7eV)，C-N(285.6eV)，C-O(286.2eV)和O-C＝O (288.9eV)。表6为每个官能团的含量即每个峰面积占总峰面积的百分比，CS-CF 表面的C-C含量显著下降，下降至33.46％，C-O和O-C＝O的含量都得到了提高，特别是C-O含量明显增加，增加至41.57％，归因于壳聚糖沉积在CF表面，壳聚糖分子中的活性羟基和游离氨基与O-CF表面的羧基发生共价键结合，产生的C-O 和O-C＝O覆盖了纤维表面的C-C惰性基团。通过实验结果表明沉积的壳聚糖不是简单的粘附在CF表面，而是通过化学键结合的方式沉积在CF表面。
表6电泳沉积壳聚糖前后CF表面元素和官能团的含量
Figure BDA0002366876720000111
如图14所示为不同沉积时间下壳聚糖修饰后CF SEM图，分析沉积壳聚糖后CF表面微观形貌的变化，当沉积时间为20s时，CF表面沉积壳聚糖的含量较少，沉积效果不明显；沉积时间为30s时，CF表面产生“鱼鳞状”的沉积形貌，表面变得不平整，但是沉积范围不均匀，这是因为在短时间内壳聚糖分子不能均匀有效的沉积在纤维表面的位点；沉积时间为40s时，CF表面的沉积物含量明显增加，壳聚糖在纤维表面逐渐形成片层结构，但是仍旧有些区域无壳聚糖的沉积；当沉积时间为50s时，壳聚糖片层加厚，均匀性得到了提高；当沉积时间长达60s时，壳聚糖片层完整的包裹住CF表面，CF转变为多尺度纤维增强材料，增大了CF的比表面积和表面粗糙度。综上说明，随着沉积时间的增加，壳聚糖分子可以均匀有效的沉积在CF表面位点，逐渐形成壳聚糖片层结构，60 s后沉积修饰后CF的微观形貌完全发生了变化，多尺度CF增强材料的较大比表面积有利于提高CF与PA6的界面结合强度。
为了进一步证实沉积壳聚糖修饰对CF表面形貌的影响，利用原子力显微镜对壳聚糖沉积修饰后CF的微观形貌进行表征，如图15所示为电泳沉积壳聚糖后CF表面的AFM形貌图，可以看出CS-CF表面由于壳聚糖的沉积变得跌宕起伏，形状如沟壑一般，形貌变化幅度大；利用Ra值对其粗糙度进行定量的分析，结果表明CS-CF的Ra＝28.6nm，说明纤维表面沉积的壳聚糖片层可以有效地提高纤维表面的粗糙度，结果与SEM观察现象一致。纤维表面粗糙度的增加可以起到改善CF与PA6的界面相容性和结合强度的作用。
图16为不同沉积时间下修饰后CF拉曼光谱R(ID/IG)值，用来表征沉积时间对CF表面石墨层无序程度、微晶尺寸和边界活性的影响，从图中的变化趋势可以看出，随着沉积时间的延长，CF的R值在持续增大，且当沉积时间为60s 时，R值最大为4.62，归因于随着沉积时间的增大，CF表面的位点沉积更多的壳聚糖分子，形成的壳聚糖片层结构覆盖了纤维原本的石墨层结构，壳聚糖片层的活性官能团增大了纤维表面的边界活性，无序程度也得到了提高，这将有利于促进CF与PA6两相之间的机械互锁力，提高界面间的结合强度。
如图17所示为不同电压下沉积壳聚糖修饰后CF的FTIR图，3435cm-1处是 -OH的拉伸振动峰，2922cm-1和2854cm-1处是C-H的伸缩振动双峰，当沉积电压为10V时，CF红外光谱图的特征峰较弱，在1545cm-1和1027cm-1有两个弱峰，1545cm-1处的特征峰归因于酰胺键中N-H弯曲振动和C-N伸缩振动组成(分别占60％和40％)，1027cm-1处的特征峰归因于C-O-C的伸缩振动。表明在弱电压下，较弱的电场力只能带动小部分的壳聚糖分子向纤维表面沉积。沉积电压增大，红外光谱中1545cm-1和1027cm-1处的峰变宽、变强，表明N-H和C-O-C 的含量增加；同时还有其它新峰的出现，1634cm-1处的特征峰是由于C＝O的伸缩振动，1398cm-1表示C-OH的伸缩振动峰。在30V沉积电压下沉积60s后 CF(CS-CF)红外光谱图的特征峰面积增大，源于在较强电压下，大部分的壳聚糖分子能够在电场力作用下迅速均匀地向碳纤维表面移动并沉积，所以表面沉积的壳聚糖含量最高，壳聚糖的成功引入可以增加纤维表面活性官能团的种类和数量，提高化学活性。
图18为不同电压下沉积壳聚糖修饰后CF拉曼光谱R(ID/IG)值，D峰与G 峰的相对积分面积比R值可以用来表征CF表面石墨层的无序程度、微晶尺寸和边界活性，从图中的变化趋势可以看出，随着沉积电压的增大，CF的R值在持续增大，且当沉积电压为30V时，R值最大为4.62，这是因为随着沉积电压的增大，壳聚糖分子传输的速度越快，CF表面位点附近的壳聚糖分子的浓度越高，更有利于沉积，形成的壳聚糖片层结构逐渐覆盖了纤维本体的石墨层结构，壳聚糖片层的活性官能团增大了纤维表面的边界活性，无序程度也得到了提高，这将有利于增大CF与PA6间的界面结合强度。
采用电泳沉积工艺引发壳聚糖沉积修饰CF表面，采用微型挤出和注塑成型工艺制备了CF/PA6复合材料，通过FTIR、XPS、SEM、AFM、Raman等表征手段研究了不同的沉积工艺对CF表面化学性能、表面形貌、表面粗糙度和无序程度的影响。采用吸吸湿率测试、拉伸强度、弯曲强度测试和SEM研究了CF 增强PA6复合材料耐湿热性能、力学性能和断面形貌的影响，结论如下：
(1)最佳电泳沉积工艺：在30V电压下沉积60s。FT-IR和XPS测试分析表明，沉积壳聚糖后CF表面的活性官能团的种类和含量增加。CS-CF与D-CF 相比，其表面O含量增加了92.05％，O/C比值从20.34％增加到50.86％，C-C 含量显著下降，降幅为68.73％，C-O和O-C＝O的含量都得到了提高，特别是 C-O含量增加最明显，增幅为68.7％。
(2)SEM和AFM测试分析表明壳聚糖沉积修饰后CF表面的形貌发生了变化，SEM图中CS-CF表面有一层沉积的壳聚糖片层结构，纤维转变为多尺度的增强纤维，增大了纤维的比表面积，AFM图中CS-CF表面表现出起伏不平的形貌，表面粗糙度增大，Ra增大到28.6nm。
(3)Raman测试分析表明，壳聚糖分子的沉积影响了CF表面石墨层结构的有序性，导致边界活性增大，无序程度提高，R值最大为4.62。
(4)CF/PA6复合材料的吸湿率、力学性能以及断面形貌分析结果表明，在最佳沉积工艺下，壳聚糖修饰后CF增强PA6复合材料的拉伸强度和弯曲强度均高于N-羟甲基丙烯酰胺修饰后CF增强PA6复合材料，吸湿率继续下降至6.01％，拉伸强度提高了8.11％，弯曲强度提高了8.04％，通过断面微观形貌分析表明 CS-CF与PA6具有优异的界面相容性，尤其是PA6基体材料的断裂面也变得粗糙，复合材料的界面结合性能得到明显的改善。
3、CF/PA6复合材料的制备
将每组最佳处理方案的CF样品用纤维短切机切成10mm短纤维备用。
本文采用微型熔融注塑法制备CF/PA 6复合材料，具体如下：实验前对原料进行干燥处理：PA6在鼓风烘箱中120℃下烘干12h，短CF在80℃下烘干4h。
样条制备过程：将干燥处理的短CF(25wt％)和PA6颗粒从微锥双螺杆挤出机(SJZS-10A)中，充分均匀混合，注塑机机筒临时储存熔融复合材料，通过微注射器(SZS-20)制备CF/PA6复合材料样条(拉伸样条的尺寸为75×5×2 mm3，剪切样条的尺寸为80×10×4mm3)。注塑实验的参数如下：熔化区最高温度为240℃，注塑机机筒温度为245℃，料筒循环时间为10min，保压压力为40 MPa，保温时间为10s，冷却时间为15s。

Claims (8)

1.一种改性碳纤维，其特征在于：首先，索氏提取器蒸汽分子预处理法处理碳纤维，然后电泳沉积壳聚糖修饰碳纤维而得，所述的蒸汽分子为丙酮和浓硝酸。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维，其特征在于：所述的索氏提取器蒸汽分子预处理法：CF原丝烘干，提前打开油浴锅调节温度至恒定，将CF缠绕放置在提取管的蒸汽出口一端，取丙酮溶液或浓硝酸溶液倒入提取瓶中，冷凝管接通自来水，组装提取瓶、提取管和蛇形冷凝管，再将其放在恒温油浴锅中进行处理。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维，其特征在于：所述的丙酮溶液处理时，处理温度120-130℃，时间1.5-2.5h。
4.根据权利要求3所述的一种改性碳纤维，其特征在于：优选的，处理温度125℃，时间2h。
5.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维，其特征在于：所述的浓硝酸溶液处理时，处理温度115-125℃，时间3h。
6.根据权利要求5所述的一种改性碳纤维，其特征在于：优选的，处理温度120℃，时间3h。
7.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维，其特征在于：最佳电泳沉积工艺：在30V电压下沉积60s。
8.如权利要求1所述的一种改性碳纤维与尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：将改性处理的短CF按质量比25％的量和PA6颗粒从微锥双螺杆挤出机中，充分均匀混合，通过微注射器制备CF/PA 6复合材料；注塑参数如下：熔化区最高温度为240℃，注塑机机筒温度为245℃，料筒循环时间为10min，保压压力为40MPa，保温时间为10s，冷却时间为15s。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114197205A (zh) * 2022-01-19 2022-03-18 四川大学 一种改性碳纤维及其制备方法和用途
CN114410329A (zh) * 2022-02-10 2022-04-29 山西沁新能源集团股份有限公司 具有杂化碳的高碳焦及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009305A (en) * 1972-12-22 1977-02-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the surface treatment of carbon fibers
CN1861639A (zh) * 2006-06-08 2006-11-15 天津大学 共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法
CN102099515A (zh) * 2008-07-03 2011-06-15 拜尔材料科学股份公司 用硝酸蒸气对碳纳米纤维进行改性和官能化的高效气相方法
US20130224470A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Ut-Battelle, Llc Method of improving adhesion of carbon fibers with a polymeric matrix
CN104195835A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 哈尔滨工业大学 一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法
CN105113260A (zh) * 2015-08-19 2015-12-02 上海交通大学 一种碳纤维表面胺基功能化的方法
CN105585839A (zh) * 2016-03-22 2016-05-18 陕西理工学院 添加改性炭黑和碳纤维的尼龙6复合材料的制备方法
CN107190512A (zh) * 2017-07-06 2017-09-22 青岛大学 一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法
CN110230198A (zh) * 2019-07-18 2019-09-13 江苏佳成特种纤维有限公司 一种改性碳纤维及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009305A (en) * 1972-12-22 1977-02-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the surface treatment of carbon fibers
CN1861639A (zh) * 2006-06-08 2006-11-15 天津大学 共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法
CN102099515A (zh) * 2008-07-03 2011-06-15 拜尔材料科学股份公司 用硝酸蒸气对碳纳米纤维进行改性和官能化的高效气相方法
US20130224470A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Ut-Battelle, Llc Method of improving adhesion of carbon fibers with a polymeric matrix
CN104195835A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 哈尔滨工业大学 一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法
CN105113260A (zh) * 2015-08-19 2015-12-02 上海交通大学 一种碳纤维表面胺基功能化的方法
CN105585839A (zh) * 2016-03-22 2016-05-18 陕西理工学院 添加改性炭黑和碳纤维的尼龙6复合材料的制备方法
CN107190512A (zh) * 2017-07-06 2017-09-22 青岛大学 一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法
CN110230198A (zh) * 2019-07-18 2019-09-13 江苏佳成特种纤维有限公司 一种改性碳纤维及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XI-LIANG LUO, ET AL: "Electrochemically deposited nanocomposite of chitosan and carbon nanotubes for biosensor application", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
张胜民: "《高等生物材料学实验》", 31 July 2019, 华中科技大学出版社 *
李垚 等: "《新型功能材料制备原理与工艺》", 31 August 2017, 哈尔滨工业大学出版社 *
李莉萍 等: "丙酮蒸汽清洗处理CF表面的工艺", 《工程塑料应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114197205A (zh) * 2022-01-19 2022-03-18 四川大学 一种改性碳纤维及其制备方法和用途
CN114197205B (zh) * 2022-01-19 2023-09-08 四川大学 一种改性碳纤维及其制备方法和用途
CN114410329A (zh) * 2022-02-10 2022-04-29 山西沁新能源集团股份有限公司 具有杂化碳的高碳焦及其制备方法
CN114410329B (zh) * 2022-02-10 2022-10-28 山西沁新能源集团股份有限公司 具有杂化碳的高碳焦及其制备方法

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