DE2118312A1

DE2118312A1 - Verfahren zur Herstellung von Anodenplatten für die wässrige Elektrolyse

Info

Publication number: DE2118312A1
Application number: DE19712118312
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Asano Kiro; Awao Takao; Tokio Araki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: CA968304A; FR2086156B1; GB1352070A; NL7105115A; FR2086156A1; JPS4946233B1; BE765864A

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Anodenplat+en für β ie wässrige Elektrolyse ⁿ

Priorität: 17-April 1970 / Japan - Anm.Nr. 32 288 / 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sich nur wenig verbrauchenden Anodenplatten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit für die wässrige Elektrolyse.

Bi»her βlad tut &i« wietrig· Hrttroly·· Ocmphitanpden rerwendiet worden, welche sich während dtt ElektrolyeeVorganges sehr rasch verbrauchen. Ua dieses rasche Aufbrauchen zu verhindern, sind schon viele Anstrengungen gemacht worden. Beispielsweise . hat man sowohl die elektrische Leitfähigkeit der Anodenplatten erhöht a'ls auch deren Porosität verringert. Demgemäae hat man zur Verwirklichung dieses Ziele derartige Anodenplatten aus Materialien mit hohem spezifischem Gewicht und sehr guter 6r»phitierbarkeit eingesetzt, wobei die entsprechenden Aus-

10S8U/1I4I

gangsstoffe im allgemeinen aus Koksarten und Pechen mit sehr guter Graphitierbarkeit bestanden. Auch diese Versuche haben jedoch die in der Praxis auftretenden Probleme nicht befriedigend lösen können, und es besteht daher ein Bedarf an Anodenplatten mit verbesserter Qualität, bei deren Herstellung nicht von den bekannten Hassnahmen Gebrauch gemächt wird·

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäss gefunden, dass es möglich ist, sich'nur wenig verbrauchende Anodenplatten mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit herzustellen, welche doch bezüglich der übrigen Eigenschaften den bekannten Anodenplatten durchaus vergleichbar sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von eich nur wenig verbrauchendem Anodenplatten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit für die wässrige Elektrolyse ist dadurch gekennzeichnet, dass, man eine Mischung aus *t bis: 80 Gewichtsteilen Kohlefasern mit geringer Graphitierbarkeit und 99 bis 20 Gewichtsteilen Bindemittel mit geringer Graphitierbarkeit zu einer Anodenplatte verformt und diesen Formling anschliessend auf eine Temperatur von 1000 bis 3000⁰C erhitzt.

Es ist derzeit nicht möglich, eine genau ausgearbeitete Theorie darüber vorzulegen, warum die in üblicher Weise durch Sintern von Aggregaten eines leicht graphit!erbaren Materials, wie die verschiedensten Koksarten, und einem Bindeaii.ttel mit leichter Graphitierbarkeit, wie Pech, erhaltenen lUäktrodenplatten sich so schnell während der Anwendung in der Elektrolyse verbrauchen *

rtfttGlHAL INSPECTED 109844/1643 OWäw/m-

während hingegen die erfindungsgemäss hergestellten Anodenplatten nur einen sehr geringen Grad des Eigenverbrauchs aufweisen.

Eine Erklärung für dieses unterschiedliche Verhalten könnte darin bestehen, dass die erfindungsgemäss eingesetzten 'Ausgangsstoffe Atome oder Atomgruppen enthalten, welche eine ausreichende Bindungsfestigkeit aufweisen und daher während des Brennvorganges an der Grenzfläche zwischen den Kohlefasern und dem Bindemittel und/oder innerhalb der Formlinge selbst sehr leicht Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Form von "zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen bilden. Infolgedessen erstreckt sich diese hohe Bindungsfestigkeit über die vorstehend genannte Grenzfläche und innerhalb des Körpers des Formlings, und sie wird weiterhin durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 1000°C noch erhöht.

Ausserdea wird angenommen, dass infolge der vorstehend beschriebenen dreidimensionalen chemischen Bindungsstruktur die Bildung von Verb indungen an der Grenzschicht zwischen Kohlefasern und Bindemittel verhindert wird, welche sonst durch die während der Elektrolyse aus der Salzlauge freigesetzten Schwefelsäuregruppen gebildet werden. Elektrolyseplatten mit einer solchen molekularen Bindungsstruktur zeigen daher einen bemerkenswerten Widerstand gegen den Eigenverbrauch während des Elsktrolysevorganges.

Wenn hingegen ein in üblicher Weise aus beispielsweise Kokssorten und Pechen hergestellter Formling einer solchen Wärme-

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behandlung unterworfen wird, so bilden sich nur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit zwischengeschalteten Yiasserstoffatomen als Bindungsmedium aus, und anschiiessend findet bei der ■ Hochtemperaturbehandlung eine Graphitierung statt. Wenn nur Wasserstoff als Bindungsmedium vorliegt, ist es jedoch nicht möglich, die gleich hohen Bindungskräfte zu erzielen wie bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Da die bekannten Ausgangsmaterialien überdies sehr leicht graphitierbar sind, bilden sich auch während der Elektrolyse an der Grenzschicht leicht Verbindungen mit Schv/ef elsäurfigruppf.r aus _r wodurch chemische und physikalische schwache Stellen in der Elektrodenplatte entstehen, und daher wird angenommen, dass es bei Anwendung solcher Platten praktisch unmöglich ist, einen Eigenverbrauch während des Elektrolysevorganges zu verhindern.

Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoff eingesetzten Kohlefasern mit geringer Graphitierbarkeit können beispielsweise durch Ver-

PoIy-

brennen von cellulosehaltigen! Material, von /acrylnitril, Erdölpech oder Polyvinylchlorid, erhalten werden. Besonders bevorzugt werden jedoch im Rahmen der Erfindung Kohlefasern aus Erdölpech eingesetzt, da diese besonders schwer graphitierbar sind. Ausgangsstoffe mit geringer Graphitierbarkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung zeigen einen Schichtebenenabstand (d_OO2) ^^e^ einer Temperatur von 240O⁰C von mehr als 3,38 A. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch Kohlefasern von guter Graphitierbarkeit eingesetzt werden, falls man diese vorher oberflächenbehandelt hat und sie so schlecht graphitierbar machte.

1 O 9 8 A k / 1 6 4 3

Im allgemeinen weisen Kohlefasern von geringer Graphitiez'barkeit im wärmebehandelten Zustand (2400⁰C) einen mittels Eöntgenbeugung gemessenen Schichtebenenabstand (d_QOp) von 5,38 bis

ο
3,70 A sowie ein spezifisches Gewicht von 1,4 bis 2,0 und einen Kristallinitätsgrad von 0 bis 95 Prozent auf. Je nach den physikalischen Eigenschaften solcher Kohlefasern können diese auch noch einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, beispielsweise, einer Oxydationsbehandlung oder einer isotropen Oberzugsbehandlung mit Kohlenstoff. Die Kohlefasern können in ganz unterschiedlicher Porm zur Anwendung kommen, beispielsweise als Langfasern, als Kurzfasern oder Fibrillen, als Garne, als Gewebe, - als Filz oder als Papier. .

Die erfindungsgemäss eingesetztenBinderaittel unterscheiden sich dadurch von den üblicherweise nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Bindemitteln * dass sie auch andere Atome oder Atomgruppen enthalten, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogene und/oder Phosphor. Auch.können solche Bindemittel eine oder mehrere Atomgruppen enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen, wie in Alkoholen und Phenol, Carbonylgruppen, wie in Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen und/oder Iminogruppen«

Bindemittel mit der vorstehend erwähnten molekularen Struktur können zu den folgenden Typen gehören t · . ·

' 1) Hitzehärtende Harze, welche beim Erhitzen auf 1000⁰C zu mehr als 10 Prozent carbonisiert werden, beispielsweise ί Phenolharze, Furanharze, Epoxyharze, Polyimtdharze und/oder ! 10 9 8 A4/1643 original inspected

Polyimidazolharzj

2) thermoplastische Harze, welche sich beim Erhitzen au nichtschmelzbaren Substanzen zersetzen, beispielsweise Vinylidenchloridharze, Yinylidenfluoridharze, Pclyiaethylvinyllcetonharze und/oder Folyamidhareej

3) Mischungen eines Harztyps (1) oder (2) mit weniger als

70 Prozent eines Peches, oxydierten Peches, Kokses und/oder Kusses.

Alle vorstehend genannten Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten : müssen jedoch eine sehr geringe Graphitierbarkeit aufweisen.

Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfxndungsgemässen Anodenplatten 5 bis 80 Gewichtsteile Kohlefasern und 95 bis

Bindemittel
20 Gewichtsteile/verwendet. Weniger als 1 Gewielrfcsteil Kohlefaser auf 99 und mehr Gewichtsteile Bindemittel ergeben keine befriedigenden Platten, und Mischungen, welche mehr als 80 Prozent Bindemittel enthalten, laesen eich nur schwer verarbeiten.

Die aus den vorstehend erwähnten Mischungen aus Kohlefaser und Bindemittel hergestellten Formlinge werden vorzugsweise auf eine Temperatur vou1300 bis 2800⁰C erhitzt. Auf diese Weise kön- ; nen Anodenplatten hergestellt werden, die sich nur in äusserst geringem Masse verbrauchen.

Die.erfindungsgemäss herstellbaren Anodenplatten zeigen trotz des geringen spezifischen Gewichtes einen sehr geringen spezifischen elektrischen Widerstand. Wahrscheinlleii'beruht das

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ORiGlNAL INSPECTED

darauf, dass die Bindung zwischen den Kohlefasern und dem Bindemittel ausserordentlich fest ist, so dass auch der Berührungswiderstand an der Grenzfläche zwischen diesen beiden Komponenten nur sehr gering ist. Infolgedessen lassen sich erfindunrsgemüse Anodenplatten mit sehr geringem Gewicht aber hoher mechanischer Festigkeit und sehr geringem Eigenverbrauch herstellen', welche gleichzeitig einen geringen spezifischen Widerstand aufweisen. Ausserdem können erfindungsgemäss Anodenplatten von sehr gros-Bem Ausmass hergestellt werden, welche trotzdem nur ein geringes Gewicht haben.

Aus f-ti hrungsbeispiel :

Für die Herstellung von erfindmigsgemässen Anodenplatten werden Kohlefasern geringer Graphitierbarkeit verwendet, welche aus Erdölpech hergestellt worden sind. Die Eigenschaften dieser Fasern sind nachstehend in Tabelle I zusammengefasst

Tabelle I

Anwendung der Kohle fasern als	Stärke oder Menge	Spezif. Gewicht ig/cm')	Schicht- ebenen- abstando U₀₀₂) A	Kriεtalli- satiotiS-
Garn 1	1500 Denier	1,54	3,60	0
Garn 2	1500 Denier	1,90	3,38	92
Gewebe	500 g/m²	-	-	-
Papier '	50 g/m²	-	-	-
Fibrille	10>u im Durch- ' messer, Länge: 1 mm	_	_	_

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Pussnote zu Tabelle I: *) Die Kohlefasern werden zerkleinert

und unter Verwendung einer polyvinylalkoholhaltigen Paste zu Papier verarbeitet. .

Für die Oberflächenbehandlung der Kohlefasern werden zwei verschiedene Methoden angewendet, nämlich eine Behandlung mit Salpetersäure und eine isotrope Überzugsbehändlung mit Kohlenstoff. Bei der letzteren zersetzt man eine durch Hochtemperaturkrackung von Erdöl erhaltene Teerdestillatkomponente mit einem Siedebereich von 200 bis 30Q°C und schlägt die Zersetzungsprodukte bei 1000⁰C auf die Oberfläche der Kohlefasern nieder.

Als Bindemittel mit geringer Graphitierbarkeit wird ein Phenolharz, ein mit Ammoniak modifiziertes Pölymethylvinylketonharz sowie eine Mischung dieser Harzkomponenten mit Pech, oxydiertem Pech bzw. Russ verwendet ι wobei der Harzgehalt dieser Bindemittelmischungen 50 Pi-ozent beträgt.

Die in Tabelle I aufgeführten Kohlefasern werden mit den Bindemitteln in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vermischt und die daraus hergestellten Formlinge werden ansehliessend bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 3000°C gebrannt.

In der nachstehenden Tabelle II sind das spezifische Gewicht, der spezifische elektrische Widerstand, die mechanischen Eigenschaften sowie Ergebnisse von Prüfungen der erfindungsgoraäss hergestellten Anodenplatten zusammengestellt, wobei der Kurzzeit-Verbrauchstest gemäsß den Stsndardbedingungen der Japan Sodiun Industries Association durchgeführt worden ist." Zu Vergleichs-

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zv/eckon sind auch noch entsprechende Meesdaten von im Handel erhältlichen Elektrodenplatten beigefügt. Aus den mitgeteilten Zahlenwerten ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Elektrodenplatten überlegene Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich des Eigenverbrauches.

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Tabelle

II

	M	Ober- flach;- Behandl.	Gew.-	Bindemittel	Gew.- Teile,	Brenn	Eigenschaften der Anodenplatten	Spez.elektr	.Wi-	cm)	Me chan.	Eigen-	Young's Modu lus ρ	Kurzzeit-'
	I!					tempe ratur,			rstand	¹C		schäften	t/cm
Ausgangsstoffe	η			.Art		⁰C	Spez.	(x 10"" -	ij? -		Biege- festig- keit~		test
		_	80		20		Gew.,	a	b			200
Kohlef asern	Sewebe	HNO,	80		20		g/cm ^)			6,1		300	Geschwin digkeit des Ver brauchs
	I »	KPG	80	PR	20					6,1	1,3	250	(mg/A -
Art ge-	O		80	n	20	2600		6,9	3,0	6,1	1,8	620	Std.)
mäss	£ ti	-	80		20	2600	1,44	6,9	5,0	5,1	1,3	-	0,40
	*>	KPG	80	PR .-■	20	2600	1,44	6,9	5,0	5,1	2,2	-	0,33
		ETfO*	80	PR+P	20	2600	1,48	5,0	1,4	5,1	-	800	0,40
SGarn 1	H	80	PR	20	2600	1,59	5,0	1,4	5,0	-	-	0,80 ·
	H	80	ti	20	2600	1,60	5,0	1,4	3,0	2,8	-	0,90
*- «	-	60	ti	40	1500	1,60	'6,0	5,9	4,0	-	200	0,89
cd Garn 2		60,	H	40	2000	1,59	5,0	¹M	'2,0	HM	«	0,80
ω	-	60	M7JC+0TJ	40	2600	1,59	2,0	SO		1,1	250	' 0,50
KPG .	60	PR + P	40	2600	1,60	2,3	3,0	2,0			0,40
I!	30	PR	70	2600	1,12	2,3	3,0	2,0	1,2		0,43
Il	30	ti	70	2600	1,10	2,3	3,0	6,0	—	—	0,45 ¹^
		MVK+Po	2600	1,03	2,3	3,0	6_?0	-	0,39 Zl
		PR H-Cb	2600	1.03	8,0	6,0		—	Ο,ΪΌ OO
			2600	0,90	8,0	6_?0	0,80 ^
0,90		C,83 jsj

Portsetzung von Tabelle II

Gewebe η η	HNO, η ti	60 30 30	PR PR+Po PR+Cb	40 70 70	2600 2600 2600	1,10 0,90 0,90	2,3 5,0 5,0	3,1 6,5 6,5	2,1 6,0 6,0	1,3	350	0,32 ! 0,70 0.80
Papier M H o „ OP CO H	KPS tt HNO₃	60 60 60 60 60 20 60	PR M N H H PR+Cb PR	40 40 40 40 40 80 40	3000 2600 1000 3Ü00 2600 1000 2600	1,20 1,18 1,10 1,20 1,18 0,88 1,23	2,3 2,6 8,1 2,1 2,5 8,2 2,2	6,9 8,1 9,9 5,0 5,1 6,9 5,0	9,0 8,6 6,0 6,0 5,0 6,0 6,0	1,0 1,0 Ml 1 ,'2	200 MM 200 MM 300	0,29 0,33 0,70 0,50 0,52 0,99 0,27
™Fibril-	-	2	PR+Cb	98	2600	0,80	9,0	9,0	9,9	0,5	150	0,93
Im Handel erhältliche Anodenplatten	A) B) O	1,74 1,73 1,76	2,4 7,9 7,5	7,5 1,0 .0,1	0,9 2,9 2,7	0,2 0,2 0,2		1,04 1,14 1,11

Fussnoten:

1) In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
KPG = isotrope Oberzugsbehandlung mit Kohlenstoff?

PR ss Phenolharz; MVK * Polymethylvinylketonharzj . ^

Po = oxydiertes Pech; . Cb = Russ} P st Pech« . ^

2) Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes: Aus den erfindungsgemäss °° hergestellten Anodenplatten sowie aus den Vergleichsplatten werden jeweils ^ 3 Messproben von 30 ram χ 10 ma χ 5 ma herausgeschnitten, und nan misst äen elelci trischen Widerstand durch direktes Anlegen der Elektroden. Die in der Tabelle

Pussnoten zu Tabelle II (Fortsetzung) :

v/iedergegebenen Werte sind Mittelwerte der an den drei Messproben -jeweils gemessenen Widerstände.

Die Messproben werden in der folgenden V/eise aus den Anodenplatten herausgeschnitten :

a) in vertikaler Richtung, bezogen auf die Ebene der Elektrodenplatte;

b) und c) horizontal zu der Ebene der Elektrodenplatte.

3) Kurzzeit-Verbrauchstest :

Dieser Test wird gemäss den Standardbedingungen der Japan Sodium Industries Association durchgeführt .

Versuchsbedingungen zu Beginn des Versuches

Elektrolyt: 1 1 einer Lösung, welche 100 g Na^SO.

10 H₂O enthält ^c ^

Temperatur; _ 60⁰G +_ 1⁰C Stromdichte: D^ = 10 Amp/dm Behandlungs-

dauer: 3 Stunden

Bedingungen im mittleren Verlauf des Versuches

Elektrolyt: 6 1 einer Lösung, welche je Liter

25 g Na_?S0, · 10 H₀O sowie zusätzlich 260 g Kochsalz enthält

Temperatur: 60⁰C + 1°C pH-Wert: 2-3

ο Stromdichte: D* = 50 Amp/dm Behandlungs-

dauer: 2 Stunden

Bedingungen gegen Ende des Versuchs

Es werden die gleichen Bedingungen wie im mittlere«. Versuchsablauf eingehalten, doch beträgt die Behänd- ' lungszeit diesmal 4 Stunden.

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Claims

Patentansprüche

(1J Verfahren zur Herstellung von sich nur wenig verbrauchenden Anodenplatten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit für die wässrige Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Mischung aus 1 bis 80 G*- wichtsteilen Kohlefasern mit geringer Graphitierbarkeit und 99 bis 20 Gewichtsteilen Bindemittel mit geringer Graphi- . tierbarkeit zu einer Anodenplatte verformt und diesen Formling anschliessend auf eine Temperatur, von 1000 bis 3000⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlefasern mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 bis 2,0, einem mittels Röntgenbeugung gemessenen Schichtebenenabstand

ο
von 3,38 bis 3,70 A und einem Kristallinitätsgrad von 0 bis

95 Prozent verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein Phenol-, Furan-, Epoxy-, PoIyimid-, Polyimidazol-, Vinylidenchlorid-, Vinylidenfluorid-, Polymethylvinylketon- und/oder Polyamidharz, gegebenenfalls ■ in Mischung mit Pechen, oxydierten Pechen, Koksen und/oder Euss, verwendet.

A-' Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man oberflächenbehandelte Kohlefasern verwendet, insbesondere solche, die einer oxydierenden Behandlung oder

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-H-

einer isotropen Übersugsbehandlung mit Kohlenstoff unterworfen wurden.

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