JPS63133460A - 燃料電池に供する電力取り出し用硬質炭素製リ−ド線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、燃料電池に供する電力取り出し用便′質炭素
製リード線に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料
電池の電解質に対する耐腐食性に優れ、軽量で高硬度か
つ機械的強度の大きい硬質炭素製リード線を工業的にも
安価に製造する方法に関する。

（従来の技術） 一般に燃料電池に供する電力取り出し用リード線として
は、次の条件を満たすことが望ましい。

（１）電気抵抗が小さく卑電された電気がジュール熱と
して飛散しないこと。

（２）高温、高濃度の酸又はアルカリ溶液、或いは溶融
塩である電解質に対して耐腐食性に優れ、長時間にわた
って変質しないこと。

（３）燃料電池の装置全体の重量が大きくなり過ぎない
程度に軽量であること。

（４）表面硬度が大きく耐摩耗性に優れること。

（５）曲げ強度、ヤング率等の機械的強度が大きいこと
。

（６）工業的に製造方法が簡単で安価であること。

従来、一般電力用に供されるリード線は、銅線に代表さ
れる金属線が用いられてきた。しかし、燃料電池のリー
ド線としては、高温の電解質に対する耐性の点で金属線
は適さない。金、白金等の貴金属類は耐腐食性の改善が
見込まれるが、完全なものではなく、コスト的にも高価
になり過ぎて使用には適さない。また、金属は、一般に
、比重が大きく、燃料電池の装置の重量が大きくなり過
ぎる欠点がある。

一方、炭素材料は、その優れた特徴、即ち電気伝導性、
耐薬品性に優れ、軽量であること等が着目されて、電解
工業や乾電池等の電極として使用されている。これら電
極の製造方法は、コークス粉、黒鉛粉等をフィラーとし
、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ類をバインダーと
して、両者を混合、混煉し、押出成形、型押成形して焼
成炭素化、必要に応じて黒鉛化するものである。しかし
ながら、燃料電池の電力取り出し用リード線としては、
燃料電池のユニットセルの厚みと炭素材料の比抵抗を考
慮すると、数ｍｍ以下の直径、好ましくは２〜４ｍｍの
直径の炭素棒が好ましいが、前記製法による炭素質材料
の機械的強度は、曲げ強度で高々５０ＭＰａと極めて小
さいので２〜４ｍｍの太さでは絶対強度に乏しく使用に
は適さない。

近年、炭素材料工業の発展と共にメソカーボンマイクロ
・ビーズ、半成コークス粉末、又は粘結炭粉末を原料と
し、アイソスタティックブレス法等を用いて成形し、炭
化、黒鉛化して得られる自己焼結炭素材料が高強度品の
人造黒鉛電極として使用されている。しかしながら、こ
れらの物は、製造方法の制約から、ブロック状として得
られるので、リード線として使用するには、機械加工し
て削り出す必要があるが、機械加工による炭材表面に生
じる傷、クランクのため、得られる製品の機械的強度は
母材より低下する。且つ、高強度品と言えども、その機
械的強度は、曲げ強度で高々１０００ＭＰａと十分な強
度ではない。また、経済的にも、切削加工の工程が長い
こと、機械的強度の不十分なことによる加工中の破瑣を
考慮すると結果としてコスト高になることは否めない。

また、上記人造黒鉛電極の欠点として、電解質との関連
において、特に高濃度の酸、或いは溶融塩に接触した場
合、条件によっては、黒鉛層間化合物に変質し易いこと
、表面硬度が小さく摩耗し易い問題があり、燃料電池の
リード線として好ましくない。

本願発明者は、先に、塩素化塩化ビニル樹脂を主成分と
する配合組成物を混合分散し、混煉した混煉物を細線状
に押出成形し、該成形物に炭素前駆体化処理を施した後
に、不活性雰囲気中で焼成することから成るガラス状炭
素細線の製造方法を発明し、特許出願した（特開昭６１
−８６４１０号公報）。しかしながら、この方法から得
られる炭素は、ガラス質であるため、電解質に対する耐
腐食性が抜群に優れていること、表面硬度、機械的強度
が大きいこと、軽量であることの長所を有しているけれ
ども、比抵抗が１０−’Ωｃｍのオーダーで比較的大き
い欠点があり、この欠点から逃れるためには、リード線
の直径を大きく設計しなければならない。しかし、この
方法では、配合組成物の主成分が塩素化塩化ビニル樹脂
単独であるので、成形物の炭素前駆体化処理が緩慢であ
る欠点があり、炭化後得られる製品の径を１ｍｍ以上に
することは極めて困難で、有効なリード線としては好ま
しくない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の方法では得られなかった、若し
くは得ることが極めて困難であった、電気抵抗が小さく
発電された電気がジュール熱として飛散しない、高温、
高濃度の酸またはアルカリ溶液、或いは溶融塩である電
解質に対して耐腐食性に優れ長時間に渡って変質しない
、燃料電池の装置全体の重量が大きくなり過ぎない程度
に軽量である、表面硬度が大きく耐摩耗性に優れ、曲げ
強度、ヤング率等の機械的強度が大きい、燃料電池に供
する電力取り出し用硬質炭素製リード線を工業的にも簡
便に安価に製造することのできる方法を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究の結
果、フラン樹脂のモノマー又は初期縮合物、及び含塩素
ビニル樹脂を主成分とする焼成後炭素化するバイダーに
炭素粉末を配合し、均一に混合、分散した配合組成物に
高セン断力を加えて十分混練した後、棒状に押出成形し
、該成形物に不溶不融化処理を施した後に不活性雰囲気
中で焼成することによって、上記条件を全て満足する燃
料電池に供する電力取り出し用硬質炭素リード線が得ら
れることを発見し、本発明に到達するに至った。

次に、本発明を具体的に説明する。

本願発明においては、フラン樹脂としては、フルフリル
アルコール樹脂、フルフリルアルコール・フルフラール
共縮合樹脂、フルフラール・フェノール共縮合樹脂、フ
ルフラール・ケトン共縮合樹脂、フルフリルアルコール
・フェノール共縮合樹脂等の分子構造中にフラン環を持
った合成樹脂の一種又は二種以上が用いられるが、好ま
しくはこれらの樹脂のモノマー又は初期縮合物が使用さ
れる。

本発明における含塩素ビニル樹脂としては、好ましくは
、塩化ビニル樹脂粒子、塩素化塩化ビニル樹脂粒子、塩
化ビニリデン樹脂粒子が用いられるが、得られる硬質炭
素製リード線の機械的強度、高セン断力を加えて十分に
混煉した配合組成物の押出成形特性の点から、好ましく
は、５００〜１５００の重合度の塩化ビニル樹脂の後塩
素化法によって得られる、塩素含有率が６０〜７０重量
％である塩素化塩化ビニル樹脂の一種又は二種以上を用
いると良い。

本発明に使用される炭素粉末としては、人造黒鉛、天然
鱗状黒鉛、カーボンブラック、コークス、炭素繊維等の
微粉末を使用すると良いが、得られる硬質炭素製リード
線の機械的強度、比抵抗を考慮して平均粒度が２０μ以
下、好ましくは１０μ以下の人造黒鉛、天然鱗状黒鉛の
微粉末の一種又は二種以上を用いた方が好結果を得るこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、高セン断力を加えて
行う混焼特性及び／又は押出成形特性を上げる目的で、
配合組成物中にＤＯＰ、ＤＢＰ、ＴＣＰ、ＤＯＡＳＤＯ
３，ＤＡＰ、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロ
リドン等の可塑剤、又は溶剤を一種又は二種以上、及び
／又は塩素化ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、金属石鹸、
脂肪族石鹸、天然ワックス、石油系ワックス、有機スズ
化合物等の成形用助剤の一種又は二種以上を微量添加し
ても良い。さらに、目的とする製品の品質にもよるが、
焼成後炭素化するバインダーの一部に炭化調整剤として
、高セン断力を加えて行う混焼過程で、フラン樹脂のモ
ノマー又は初期縮合物及び塩素化塩化ビニル樹脂と相溶
可能なピッチ類、塩化ゴム、天然又は合成樹脂の一種又
は二種以上を少量加えても良い。

次に、上記素材を用いて硬質炭素製リード線を製造する
方法を具体的に説明する。

先ず、フラン樹脂のモノマー又は初期縮合物５〜６０重
量部、含塩素ビニル樹脂１０〜６０重量部、炭素微粉末
２０〜７０重量部、必要に応じて加えられる可塑剤又は
溶剤を０〜４０重量部、成形用助剤を０〜１０重量部、
炭化調整剤０〜１０重量部を計量し、ヘンシェルミキサ
ーのごとき高速混合機を用いて均一に混合分散する。次
に、得られた混合物に高セン断力を加えて混煉し、フラ
ン樹脂と含塩素ビニル樹脂のポリマーブレンドを行うと
共に、機械的エネルギーによって生じたメカノケミカル
反応の結果、焼成後炭素化するバインダーが炭素微粉末
表面に物理化学的に結合した押出成形可能な熱可塑性を
有する混焼物を得る。

高セン断力を与える混焼機としては、二本ロール機、三
本ロール機、加圧ニーグー、パンバリミキサー、二輪ス
クリュウ押出機等を用いる。混焼時に、含塩素ビニル樹
脂が急激な脱塩酸反応を起こさない程度に加熱しても良
いし、二種以上の混焼機を続けて用いても良い。

次に、ラム式押出成形機、或いはスクリュウ式押出成形
機を用いて、ダイヘッド部を必要に応じて１８０℃程度
に加熱し、目的とするリード線の径にもよるが、焼成炭
化による収縮を読み込んで目的の径よりもやや太めに押
出成形し、所望の長さに切断して成形物を得る。なお、
押出成形する前に、押出成形工程における成形物からの
脱気、成形物サージングの防止の目的で、ラム式押出成
形機を用いる場合は、該混焼物の真空下における予備成
形、スクリュウ式押出成形機を用いる場合は、該混焼物
のペレット造粒を行っても良い。

次に、配合組成物に可塑剤又は溶剤を用いた場合は、こ
れらの部分を大気中、或いは減圧下で蒸発させた後、不
溶不融化処理を施す。この不溶不融化処理の方法は、空
気又はオゾン等の酸化性雰囲気中で１５０〜３００℃ま
で加熱する方法、アンモニアガス又は塩素ガス等の腐食
性ガス雰囲気中で５０〜３００℃まで加熱処理する方法
、放射線を照射する方法等がある。本発明においては、
不溶不融化処理の方法は格別に限定しないが、不溶不融
化処理の終点としては、ポリマーブレンドされたフラン
樹脂と含塩素ビニル樹脂の関係において、含塩素ビニル
樹脂に脱塩酸反応を生じさせて遊離した塩化水素によっ
てフラン樹脂が硬化すると共に、含塩素ビニル樹脂が脱
塩酸反応とそれに続くポリ塩化反応によって熱可塑性を
失い、成形物全体として熱硬化性を呈する。

次に、不溶不融化処理された成形物は、窒素又はアルゴ
ンガス等の不活性雰囲気中で室温から徐々に昇温し、７
００℃以上、好ましくは１０００℃以上に加熱して炭化
し、その後冷却して取り出して製品とする。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

ス１」Ｌ−１ フラン樹脂の初期縮合物〔日立化成工業■製ヒタフラン
ＶＦ−３０２１２５重量部、塩素化度６５重量％の塩素
化塩化ビニル樹脂〔日本カーバイド工業■製二カテンプ
Ｔ−７４２）　２５重量部、天然鱗状黒鉛粉末〔日本黒
鉛工業側製ＣＳＰ　）　５０重量部、ステアリン酸アミ
ド１重量部、ＤＢＰ１５重量部から成る配合組成物をヘ
ンシェルミキサーを用いて十分に混合分散し、加圧ニー
ダーを用いて１２０℃の加熱下で４０分間混燻した後、
更にロール表面を１２５℃に保持した三本ロール機を用
いて４０分間混燻した。次に、混焼物を取り出してペレ
ット製造機により押出成形用ペレットを得た。

この成形物を２０ｃｍの長さに切断し、緊張下１５０℃
の加熱オーブン中でＤＢＰの大部分を蒸発させた後、引
き続き５℃の昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃
に２時間保持して不溶不融化処理を行った。その後、窒
素ガス雰囲気中で室温から３００℃までは１０℃／時間
、３００〜１０００℃は３０℃／時間、１０００℃以上
は２００℃／時間で１５００℃まで昇温しで炭素化処理
を行い、冷却後製品を取り出した。

得られたリード線の性能は第１表に示す。

去１」（−１ フラン樹脂の初期縮合物〔武田薬品工業■製ブロミネー
トＱ−１００１）　　１０重量部、フルフリルアルコー
ル５重量部、塩素化度６５重量％の塩素化塩化ビニル樹
脂〔日本カーバイド工業■製二カテンブＴ−７４２）　
２５重量部、天然鱗状黒鉛粉末〔日本黒鉛工業■製Ｃ５
Ｐ　）　５５重量部、ステアリン酸アミド１重量部、塩
素化ポリエチレン粉末１重量部、Ｎ−メチルピロリドン
１５重量部から成る配合組成物をヘンシェルミキサーを
用いて十分に混合分散し、加圧ニーダ−を用いて１２０
℃の加熱下で４０分間混燻した後、更にロール表面を１
２５℃に保持した三本ロール機を用いて４０分間混燻し
た。次に、混焼物を取り出して真空脱気装置の付いた油
圧プレス機を用いて成形し、円柱形の予備成形物を得、
ラム式押出成形機を用いてグイヘッド部を１００℃に加
熱して押出成形し、直径３．５ｍｍの円形の断面を有す
る成形物を得た。この成形物を２０ｃｍの長さに切断し
、緊張下１５０℃の加熱オーブン中でＮ−メチルピロリ
ドンの大部分を蒸発させた後、引き続き５℃の昇温速度
で１８０℃まで昇温し、１８０℃に３０時間保持して不
溶不融化処理を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で実
施例１と同一条件で昇温し、炭素化処理を行い、冷却後
製品を取り出した。

得られたリード線の性能は第１表に示す。

正数■ 一般に市販されている電気用高密度黒鉛（曲げ強度９０
ＭＰａ、カタログ値）を切削加工し、直径３１１１ｍ％
長さ１９ｃｍのリード線を得た。得られたり−ド線の性
能を第１表に示す。

第１表 スｍ−ス蓬ｌじ工正数■ 直径　　　　（ｍｍ）　　　３．０　　　３．０　　　
３．０長さ　　　　（ｃｍ）　　　１９　　　　１９　
　　　１９比重　　　　　　　　１．４　　　１．４　
　　１．９比抵抗（ｘｌＯ−’Ωｃｍ）　　９．０　　
　８．５　　　１０．０曲げ強度　（ＭＰａ）　　２６
０　　　２８０　　　　６０曲げ弾性率（ＧＰａ）　　
６０　　　　７０　　　　１２ショア硬度　　　　８５
　　　　８５　　　　６０耐リン酸性　　　　変化額　
　変化額　著しく変化（耐リン酸性は２００℃のリン酸
を電解液とし、陽極を試料、陰極に白金を用いて５０Ｖ
−ＩＡ／ｄｍ”の条件で電流を負荷、１００時間後の陽
極の試料の状態を観察した。） （発明の効果） 本発明の方法に依るリード線は、第１表に示すように、
電気抵抗が小さく、燃料電池の電解質に対して耐腐食性
に優れ長時間にわたって変質することなく、燃料電池の
装置全体の重量が大きくなり過ぎない程度に軽量であり
、また表面硬度が大きく耐摩耗性に優れ、曲げ強度、ヤ
ング率等の機械的強度が大きく、燃料電池に供する電力
取り出し用リード線として従来の素材によるものよりも
優れた性質を有しており、しかも本発明の方法は工業的
にも簡便な方法で、リード線を安価に提供することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フラン樹脂のモノマー又は初期縮合物、及び含塩素ビニ
   ル樹脂を主成分とする焼成後炭素化するバインダーに炭
   素粉末を配合し、均一に混合、分散した配合組成物に高
   セン断力を加えて十分混練した後、棒状に押出成形し、
   該成形物に不溶不融化処理を施した後に不活性雰囲気中
   で焼成することを特徴とする燃料電池に供する電力取り
   出し用硬質炭素製リード線の製造方法