JPS63151610A - 大型炭素材製造用原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、例えば放電加工用電極や原子炉用黒鉛材等
の製造に好適な、高強度・高密度の大型炭素材を製造す
るための原料組成物に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 一般に、放電加工用電極、原子炉用黒鉛材、メカニカル
シール材、ホットプレス用ダイス、半導体製造用治工具
等として使用される高強度・高密度炭素材の製造は、コ
ークス或いは黒鉛等の微粉とコールタールピッチ等のバ
インダーを混合した原料組成物を成形・焼成して炭化乃
至は黒鉛化する方法が基本となっているが、その実際工
程はかなり複雑なものである上、製造過程でクランクや
気泡が発生し易くて製品品質の安定化に問題があったこ
とから、これまで、より簡単な工程で高品質の製品を安
定製造すべく様々な検討が加えられてきた。

その結果、例えば「ピッチを熱処理して生成する光学的
異方性小球体（“球晶”と呼ばれる）を溶剤によってピ
ンチから分離回収し、これを炭素材製造用原料とする方
法（特開昭５６−２２６１５号）」や、この方法では上
記“球晶”の単離採取が困難で収率が悪いとの問題点を
踏まえてなされた「コールタールピッチ等をニトロ化剤
と反応させ、４００℃以上にて減圧下で熱処理して得た
原料を用いる方法（特開昭５９−２０７８２２号）」等
が提案された。

しかしながら、これらの方法は何れも、小型成形体を炭
化乃至は黒鉛化して高強度・高密度炭素材を製造する場
合には品質的に優れた製品が得られるものの、例えばサ
イズが直径：３００■ｌφ×高さ：３００ｍｍ程度以上
の大型成形体の場合にはやはり炭化過程での“割れ”や
“発泡”を完全に防止することができず、このため大型
炭素材の製造手段としては十分に満足できるものではな
かった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、大型サイズであ
ったとしても十分に高い密度と強度とを安定して実現で
きる炭素材の製造手段を提供すべく、まず従来知られて
いる各種高強度・高密度炭素材製造用原料を用いて成形
した大型成形体（直径：４００酊φ×高さ：４００ｍｍ
）の炭化実験を繰り返しながら炭化時に生じがちな割れ
原因について再検討したところ、 （ａｌ　　従来原料では炭化過程で揮発成分及び分解ガ
ス成分（以下、“揮発分”と称する）の発生量が多く、
これが成形体の中心部から外部へ抜ける時に成形体を発
泡させることが割れを引き起こす大きな原因の一つとな
っている、 （ｂｌ　　炭化の過程で成形体は著しい体積収縮を起こ
すが、成形体サイズが大きい場合には成形体の中心部と
表面部とに温度差が生じるのでこれが画部分の収縮差を
招いて応力を発生する。そして、高強度・高密度炭素材
の製造に通した原料はど炭化過程での収縮が大きいので
、このような原料を使用した大型炭素材製造時の発生応
力は予想以上に大きく、これも割れを引き起こす主要原
因となっている、 との事実が明らかとなった。

そこで、本発明者等は、高強度・高密度の大型炭素材を
安定製造する上で欠かせないと見られる“上記割れ発生
原因を除去する手段の解明”を目指して更に実験・研究
を重ねた結果、 「特定量以上の高率で炭素を含有し、しかも軟化変形率
が特定範囲にあって流動性を示さないところのバインダ
ーをも兼ねる炭素前駆体（炭化乃至黒鉛化処理により炭
素体となるもの）を主原料とし、これに黒鉛粉末等の如
き軟化変形性が殆んど無く、しかも炭素含有率の極めて
高い炭素質物質を混入して成る組成物を大型炭素材製造
用原料とすると、炭素材製造時における原料成形体から
の揮発分発生量や成形体の収縮率が極めて少ない上、炭
化過程での成形体中心部と表面部との温度差も少なくな
って、十分に満足できる強度・密度特性を備えた大型炭
素材が収率良く安定して得られるようになる」 との知見を得るに至ったのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 「大型炭素材製造用原料を、炭素含有率９５重量％以上
でかつ軟化変形率５％以下の炭素質物質を５〜５０重量
％含み、残部が実質的に炭素含有率９２％以上でかつ軟
化変形率１５〜３５％の炭素前駆体から成る組成物で構
成することにより、高強度かつ高密度の大型炭素材を割
れの発生無く安定製造し得るようにした点」 に特徴を有するものである。

ここで、大型炭素材製造用原料を構成する「炭素前駆体
」及び「炭素質物質」の炭素含有率並びに軟化変形率、
更には「原料中の炭素質物質の配合割合」を特定の数値
によって限定したのは次の理由によるものである。

Ａ）炭素前駆体の炭素含有率及び軟化変形率（ａ）　　
炭素含有率 炭素前駆体の炭素含有率が９２重量％よりも低いと炭素
以外のＨ，Ｎ、　　Ｓ、　Ｏ等の混入元素量が多くなり
、炭化乃至黒鉛化処理中に揮発して炭素材発泡の原因と
なることから、炭素含有率を９２重量％以上と限定した
。

（ｂ）　　軟化変形率 炭素前駆体の軟化変形率が１５％未満の場合にはバイン
ダー性が劣ることとなって製品炭素材の強度・密度が低
下してしまい、一方、軟化変形率が３５％を越える場合
には炭素前駆体が流動性を示して成形体の炭化乃至黒鉛
化処理中に発生する揮発分により発泡が起きるようにな
ることから、軟化変形率を１５〜３５％と限定した。

ここで言う“軟化変形率”は、５００℃まで加熱できる
「高化式フローテスター」で測定した値である。具体的
には、断面積１ｃｉの底付き円筒シリンダーに試料粉末
１ｇを装入してピストンで４０ｋｇの荷重をかけ、この
状態で試料の長さＡを測ると共に、４２０℃まで６℃／
ｍｉｎで昇温したときの収縮量Ｂを求め、これに基づい
て弐 軟化変形率（χ＞　＝　−＝　ｘ　ｌｏ　。

で算出した値であり、軟化性の大きい試料はどこの値が
大きくなる。

なお、この発明で規定する条件の炭素含有率並びに軟化
変形率を有する炭素前駆体はコールタールから製造する
のが良い。但し、コールタールから製造される所謂“中
ピツチ”や“硬ピツチ”はＪＩＳ−に２４２５に規定さ
れているような低い軟化点を有し流動性を示すのでこの
発明での炭素前駆体としては不適当である。そして、こ
の発明で規定される炭素前駆体は、例えば、 ○　コールタールと硝酸等のニトロ化剤を反応させた後
、減圧下にて４００℃以上で短時間熱処理を施す方決、 ○　コールタールを４００℃以上の温度で熱処理し、発
生する光学異方性小球体（球晶）を溶剤抽出により分離
回収する方法、 等の手段によって製造することができる。

Ｂ）炭素質物質の炭素含有率及び軟化変形率炭素質物質
の炭素含有率が９５重量％未満であったり軟化変形率が
５％を越えるものでは、成形体の炭化乃至黒鉛化処理中
に揮発分の揮発や流動性が大きくなって発泡割れを引き
起こすようになることから、炭素質物質の炭素含有率は
９５重重景以上に、また軟化変形率は５％以下にそれぞ
れ限定した。

なお、該炭素質物質として好適なものは”　１０００℃
程度でか焼したピッチコークス”、“人造黒鉛粉末”、
“天然黒鉛粉末”等であるが、大型成形体炭化時に温度
分布が生じ難いと言う点からみれば熱伝導率の大きな黒
鉛粉末を用いることが推奨される。

Ｃ）原料中の炭素質物質の配合割合 原料中の炭素質物質の配合割合が５重量％を下回ると炭
化乃至黒鉛化処理中における成形体の軟化性と収縮性が
大きくなって発泡割れを生じる恐れがあり、一方上記割
合が５０重量％を越えるとバインダー成分の不足による
製品炭素材の強度及び密度の低下が起きることから、炭
素質物質の配合割合は５〜５０重量％と限定した。

ところで、炭素前駆体と炭素質物質の混合手段としては
「炭素前駆体をコールタールピッチ等から製造する過程
で炭素質物質粉末を添加する方法」或いは「炭素前駆体
を製造した後炭素質物質粉末を混合する方法」等の何れ
を採用しても良く、格別に限定されるものではない。

ただ、この発明で対象とする炭素前駆体は軟化性を有す
るものの流動性を示さないことから混合時に均一分散し
ておく必要があり、このため配合する炭素前駆体は微粉
化されているほど好ましいが、出来れば平均粒径４０μ
ｍ以下に調整するのが良い。

また、配合する炭素質物質も平均粒径４０μｍ以下の微
粉とするのが好ましい。なぜなら、炭素質物質は原料成
形体の炭化乃至黒鉛化に際して炭素前駆体で囲まれてし
まうため、収縮しない炭素質物質を微粉粒子とすること
で収縮差による歪を減少することができるからである。

上述のようなこの発明に係る炭素材製造用原料は中ピツ
チやフェノールレジン等のバインダー成分を使用するこ
となく成形が可能であり、また成形手段も通常の“片押
しプレス法”、“両押しプレス法”或いは“ラバープレ
ス法”等の何れをも採用でき、更に室温での成形も十分
可能であって、炭化乃至黒鉛化前の成形体はハンドリン
グに十分耐える強度を有している。そして、原料成形体
は常法通りに不活性ガス或いは粉コークス中で千数百℃
で炭化されるか、二千数百℃で黒鉛化されて炭素材とさ
れる。

次いで、この発明を実施例により、比較例と対比しなが
ら具体的に説明する。

〈実施例〉 まず、次に示す二通りの方法でそれぞれ炭素前駆体を製
造し、得られた炭素前駆体のうち本発明の条件を満たす
特性のものは本発明実施例に供し、熱処理時間或いは熱
処理温度が不適当で本発明の条件を満たさな（なった炭
素前駆体は比較例に供した。

炭素前駆体の製造方法 ［Ｘ法コ・・・コールタールピッチを窒素ガス雰囲気中
で４５０℃の温度にて熱処理する方法（この時処理時間
を２０〜１００時間の範囲で変更し各種物性の炭素前駆
体を調整した）。

［Ｙ法コ・・・コールタールピッチに硝酸を８％添加後
、５ＱＴｏｒｒの減圧下で３時間熱処理する方法（この
時熱処理温度を４２５〜４４５℃まで変更し各種物性の
炭素前駆体を調整した）。

一方、炭素質物質として１０００℃でか焼した平均粒径
２５μｍのピッチコークスと、平均粒径１５μｍの人造
黒鉛粉末とを用意した。

次に、上記炭素前駆体と炭素質物質とを第１表に示すよ
うな種々の割合で混合して炭素材製造用組成物となしく
第１０表において＊印は本発明の条件から外れているこ
とを示す）、このそれぞれを直径が６００酊φで高さが
６００ｍの型穴を有するゴム型に装入して２　ｔ／ｃｎ
！の圧力で静水圧等方加圧成形した。

続いて、粉コークスを詰めた容器内にて窒素ガス雰囲気
中で１０００℃まで加熱して炭化した後徐冷を行い、得
られた炭化物（炭素材）の外観観察により割れの有無を
調査した。

次いで、割れが認められなかった炭素材を窒素ガス雰囲
気中で２５００℃まで加熱して黒鉛化し、得られた黒鉛
品の物性（嵩密度、ショア硬度、曲げ強度）を測定して
、その結果を上記炭素材の外観観察結果と共に第１表に
併せて示した。

第１表に示される結果からも明らかなように、本発明で
規定する条件通りに配合された炭素材製造用組成物によ
ると、大型で、しかも高強度・高密度の黒鉛品が安定し
て得られることが分かる。

一方、比較例１１は従来の方法で調整された炭素前駆体
を配合した例であり、炭素前駆体の炭素含有率及び軟化
変形率、並びに炭素質物質の配合比率が本発明で規定す
る範囲から外れているものであるが、この場合には大型
材の炭化は可能であるものの、得られる黒鉛品の物性（
強度、密度）は従来達成されていた大型材のほぼ上限程
度に止まるものでしかないことが分かる。なお、炭素前
駆体を調整するための従来法とは、コールタールピンチ
を窒素ガス雰囲気にて４００℃で１０時間加熱し、この
とき発生する油分を常圧蒸留で除去して製造する方法で
ある。

また、比較例１及び２は炭素質物質の配合率が本発明で
規定する範囲を越える場合の例、比較例３．４．７及び
８は炭素質物質を配合しないか或いは配合率が少ない場
合の例、比較例５は炭素前駆体の軟化変形率が本発明で
規定する範囲よりも低い場合、そして比較例６，９及び
１０は炭素前駆体の炭素含有率が少な（軟化変形率が大
きい場合の例であるが、何れの場合も成形体が発泡によ
る変形割れを起こすか、発泡は起こらないが表面から中
心に達する深い割れが発生するか、或いは割れの発生は
ないものの得られる黒鉛品の物性（強度、密度）が従来
の製法によるものと同等以下であることが分かる。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、製造の困難な
大型の黒鉛品を、高強度・高密度の物性を確保しながら
簡単かつ安定に製造し得る原料組成物を提供することが
でき、放電加工用電極、原子炉用黒鉛材、メカニカルシ
ール材、ホ、ドブレス用ダイス、半導体製造用治工具等
の性能向上や大型化、更には低価格化に十分対応するこ
とが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたら
されるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素含有率９５重量％以上でしかも軟化変形率５％以
   下の炭素質物質を５〜５０重量％含み、残部が実質的に
   炭素含有率９２％以上でかつ軟化変形率１５〜３５％の
   炭素前駆体から成ることを特徴とする、大型炭素材製造
   用原料組成物。