JPH0159703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバツテリや他の電気化学的電池装置に
使用される分離板及びその製造方法に係る。

分離板はバツテリーや他の電気化学的装置の構
成要素として良く知られている。電気化学的電池
装置に於ては、分離板は互いに隣接する電池を分
離するために使用される。例えば燃料電池に於て
は、分離板は該分離板の一方の側に供給される水
素の如き燃料ガスが、該分離板の他方の側に供給
される空気の如き酸化剤と混合するのを防止する
機能を果たす。従つて分離板は水素の如きガスに
対する不透過性が高いものでなければならず、ま
た導電性の高いものでなければならない。リン酸
電解質中に於て使用される分離板を開発すること
は、特に高温度に於てはリン酸の腐食性が高いの
で、特に困難であつた。つい数年前までは燃料電
池は275〜325〓（135〜163℃）の温度にて運転さ
れていた。現在では425〓（218℃）もの運転温度
に於て長期間（数年間）リン酸電解質燃料電池の
分離板がリン酸電解質に対する耐蝕性を維持する
必要がある。また分離板は、特に撓み強さの点で
強力なものでなければならず、撓み強さは分離板
が割れや破損を生じることなく高圧荷重や、それ
に係合する構成要素の差分的熱膨脹や、何回もの
冷熱サイクルに耐える能力を示す一つの指標であ
る。また電気及び熱の伝導性を改善し、より経済
的でより優れた燃料電池を構成するためには、分
離板をより薄くするのが望ましい。かくして分離
板を薄く形成する必要があることにより、優れた
強度及びガス不透過性を有する分離板を製造する
ことが一層困難なものとされている。

黒鉛は高温のリン酸中に於ける耐蝕性が高い数
少ない比較的低兼な物質の一つである。黒鉛また
は炭素粉末と炭化可能な樹脂との混合物を鋳込み
成形し次いでそれを熱処理することにより形成さ
れる稠密黒鉛物品に関する従来技術は多数存在す
る。かかる従来技術の代表的な例としては、米国
特許第3283040号、同第3708451号、同第3838188
号、同第3907950号、同第3969124号、同第
3624569号、同第3716069号がある。上述の米国特
許の最後の二つの米国特許は本願出願人と同一の
譲受人に譲渡されており、特にリン酸電解質燃料
電池に於て使用される分離板等を鋳込み成形する
ことに関するものである。

上述の各米国特許は相互にある程度の共通性を
有しているが、それらには明瞭な差異がある。例
えば米国特許第3708451号に於ては、鋳込み成形
前に多量の樟脳が黒鉛及び樹脂と混合されること
が示されており、かくして多量の樟脳を混合する
ことは実質的に不透過性の表面を有する黒鉛製品
を得るのに必須であるものと考えられる。樹脂含
有量は30〜60wt％であることが示されており、
使用可能な樹脂として重合化されたフルフリル・
アルコール、ピツチ、フランが例示されている
が、これらの何れの樹脂もリン酸燃料電池に於て
は使用し得ないものであると考えられる。またこ
の米国特許第3708451号に於ては、黒鉛は粉末の
形態であつてよく、全ての粒子は平滑な表面のも
のについては5μ以下、それ以外のものについて
は500μまでの範囲であり、また黒鉛繊維が使用
されても良いことが示されている。

米国特許第3283040号に於ては、非黒鉛炭素
（即ちランプブラツクまたはカーボンブラツク）
とコールタールピツチとの混合物が炭素体に鋳込
み成形され、該炭素体が加熱によつて黒鉛化され
る。この米国特許の方法によれば1.71ｇ／c.c.まで
の密度を得ることができる。

米国特許第3907950号はスパーク侵食電極を製
造することに関するものである。この電極は14％
以下の炭化可能な樹脂（ノボラツク形樹脂など）
と200メツシユ（174μ）以下の粒子寸法を有する
黒鉛粉末との混合物より鋳込み成形される。得ら
れる密度は1.70ｇ／c.c.までであつた。この米国特
許に於ては、燃料電池の分離板の組成やその製造
に関し燃料電池の技術分野に於ける当業者に示唆
するものは何もない。これを同様のことが放電加
工用炭素質電極を鋳込み成形することに関する特
許である米国特許第3838188号についても言える。

米国特許第3969124号には、電極、正極、るつ
ぼ等を形成すべく、非黒鉛炭素と黒鉛粒子とフエ
ノール樹脂とよりなる混合物を鋳込み成形し、次
いでそれを黒鉛化することが記載されている。こ
の米国特許には、樹脂の含有量が20〜50％であ
り、好ましくは20〜25％であることが示されてい
る。しかしこの米国特許に於ては、黒鉛粒子の粒
子寸法分布が完成した物品の性質に影響を及ぼす
ことが認識されていない。この米国特許に於て
は、黒鉛粒子の50％はその直径が10μ以下でなけ
ればならないことが示されている。また密度を増
大するために化学蒸着を行なうことが推奨されて
おり、また、10〜30％の黒鉛繊維またはホイスカ
が強度を増大するために鋳込み成形用混合物に添
加されることが推奨されている。

米国特許第3634569号はリン酸燃料電池の分離
板として有用な薄い黒鉛板を鋳込み成形すること
に関するものである。推奨されている鋳込み成形
用混合物は、５〜25％の熱硬化性フエノール樹脂
バインダと75〜90％の黒鉛粉末とよりなる混合物
である。推奨される黒鉛粒子の粒子寸法分布が当
該米国特許の表に示されており、最大限黒鉛粒
子の12％は50μ以下でなければならないとされて
いる。この米国特許の例には上記方法により製
造された分離板が記載されており、その分離板の
幾つかの性質がその米国特許の表のコラム１に
記載されている。この分離板は最大熱処理温度が
約400〓（205℃）であるので、黒鉛化されている
訳ではないことに留意されたい。

米国特許第3716609号には、60〜90％の黒鉛粉
末と10〜40％の硫化ポリフエニレン（PPS）樹脂
粒子とよりなる鋳込み成形用混合物より燃料電池
分離板を形成する方法が記載されている。一つの
好ましい組成は黒鉛粉末85％、PPS樹脂粉末15％
である。樹脂及び黒鉛の粒子寸法分布が示されて
いる。45μ以下の範囲の粒子の最大許容量は約20
％であるとされていることに留意されたい。この
方法により形成される分離板は本発明が考え出さ
れる以前に知られている分離板のうちで最も優れ
たものであつた。しかしこの分離板は約163℃以
下のリン酸中に於て長期間使用されるよう設計さ
れたものであつた。316℃以上の温度に於ては
PPS樹脂がその強度及び形状保持特性を喪失する
ので、この分離板は黒鉛化温度に加熱されず、ま
たこの分離板を黒鉛化温度に加熱することはでき
ない。この米国特許に記載された方法により形成
された分離板の幾つかの性質及び特性が、その表
に示されている。

上述の如く稠密炭素物品や燃料電池分離板の技
術分野に於ては多数の従来技術があるにも拘ら
ず、約325〓（163℃）以上の温度に於て運転され
るリン酸燃料電池の環境に於ける長期間に亙る使
用に耐え得る薄い分離板は開示されていない。

本発明の目的は、電気化学的電池、特にリン酸
燃料電池に於て使用される改良された薄い分離板
を提供することである。

本発明によれば、45〜65wt％の黒鉛粉末と、
少なくとも50％の炭素歩留りを有する55〜35wt
％の炭化可能な熱硬化性樹脂とよりなる混合物で
あつて、黒鉛粒子の初期密度が高く、その平均ア
スペクト比が小さく、その粒子寸法分布が約
230μまでであり、黒鉛粒子の31〜62wt％が45μ以
下の大きさを有している如き混合物を鋳込み成形
し、次いでそれを熱処理することにより、完全に
黒鉛化された薄い電気化学的電池分離板が得られ
る。

以下の説明は特にリン酸電解質燃料電池環境に
於て使用されるよう構成された分離板に関するも
のであるが、以下の説明は本発明を説明する目的
でなされるものであり、本発明による分離板はバ
ツテリーや電解槽の如き他の多くの電気化学的電
池環境に於て使用され得るものである。

163℃以上の温度に於て運転されるリン酸電解
質燃料電池に於て使用される約3.81mm以下の厚さ
を有する非常に高品質の分離板を開発せんとする
努力がこれまで本願発明者以外の者によつて行な
われてきたが、全て不成功に終つている。従来技
術に於ても多くの因子が炭素または黒鉛と炭化可
能な樹脂とよりなる混合物を鋳込み成形し、それ
を熱処理することにより製造された黒鉛物品の性
質に影響を及ぼすことが認識されているが、従来
技術による種々の開示内容には首尾一貫性がな
い。また従来技術による分離板は約163℃の温度
に於て運転される従来の電気化学的電池に於て長
期間使用するには充分であるが、それらの分離板
は219℃までの温度に於て運転される今日のリン
酸燃料電池に於て長期間使用するには適しておら
ずまた使用不可能である。このことは従来技術に
よる分離板が本発明による分離板よりもはるかに
厚く形成された場合であつても言えることであ
る。

本願発明者等は、鋳込み成形用混合物の組成、
より詳細にはある特性を有する黒鉛粉末と樹脂と
の組合せに於ける黒鉛と樹脂との相対量が、高品
質で長寿命の薄い分離板を得るのに重要であるこ
とを見出した。例えば50％以上の炭素歩留りを有
する炭化可能な熱硬化性フエノール樹脂を使用し
た場合にのみ所要の結果を達成することができる
ことが見出された。このことは分離板を製造する
のにフエノール樹脂を使用することを教示する最
初のものではないが（前述の米国特許第3634569
号参照）、所要の結果を得るためには上述の如き
種類のフエノール樹脂を使用する必要があること
が見出された。更に分離板が45〜65wt％（最も
好ましくは50〜60wt％）の黒鉛と55〜35wt％
（最も好ましくは50〜40wt％）の樹脂とよりなる
混合物より形成される場合にのみ、分離板に満足
し得る性質を得ることができることが見出され
た。この場合黒鉛と樹脂との比が50：50である混
合物が最も良い。このことを、フエノール樹脂が
５〜25％であることを推奨する米国特許第
3634569号、及び硫化ポリフエニレン（PPS）が
10〜40％（好ましくは15％）であることを推奨す
る米国特許第3716609号と比較されたい。

黒鉛粉末の特性については、粒子寸法分布、黒
鉛の純度、黒鉛粒子の密度、更には黒鉛粒子の形
状が、優れた薄いリン酸燃料電池分離板を得るの
に重要であることが見出された。かくして、許容
し得る密度を達成し、またミクロ的に見て樹脂を
一様に分布させるためには、後に詳細に説明する
如き適当な粒子寸法分布が必要である。黒鉛の純
度は、使用中に燃料電池の電解質や燃料電池の触
媒を汚染することがなく耐蝕性が高く欠陥のない
分離板を製造するのに非常に重要であることが見
出された。完成した分離板に非常に好ましい電気
的性質及び熱的性質を確保し、また不浸透性の構
造を確保するためには、密度が少なくとも2.0
ｇ／c.c.である完全に黒鉛化された粒子を使用する
必要があり、密度が上述の値よりも小さい（例え
ば1.7〜1.9ｇ／c.c.）の黒鉛を使用した場合には、
分離板は有効度が高過ぎ、また脆弱な分離板とな
ることが見出された。最後に、非常に驚くべきこ
とに、後に詳細に説明する如く、黒鉛粒子は棒状
や板状ではなく球状であることが重要である。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を好まし
い実施例について詳細に説明する。

リン酸電解質燃料電池が市場の要求基準に適合
するためには、かかる電池のための分離板は１）
水素透過性、２）耐蝕性、３）電気抵抗、４）熱
導電性、５）強度、及び６）電解質吸収に対する
抵抗の如き多くの種々の特性や性質の点で高い基
準に適合する必要がある。従来技術の分離板もあ
る分野に於ては満足し得るレベルの性能を有して
いるが、全ての必須の分野に於て商業的に許容し
得る特性を達成することは現在までのところ不可
能である。また上述の如く、これまでの努力は分
離板を薄く形成することに関するものであり、か
くして分離板を薄く形成することには、充分な強
度、水素不透過性、長寿命を達成する上で複雑な
問題がある。優れた特性を有する本発明による分
離板は厚さが3.81mm以下であり、好ましくは2.54
mm以下であり、最も好ましくは1.27mm以下であ
る。これより本発明による分離板の種々の性質や
特性について説明するが、それぞれの説明は燃料
電池を適正に作動させまたその寿命を延ばす点で
本発明による分離板が果たす役割に関し行なわれ
る。63.5cm×68..6cmの大きさの分離板が本発明に
従つて製造された。

分離板の特性 水素透過性 水素透過率は、水素ガスが分離板の表面に垂直
な方向へ該分離板の単位表面積を経て通過する割
合である。水素透過率は分離板の厚さ方向の小孔
の大きさや数に直接関連した値である。水素透過
率を非常に小さな値とするためには、厚さが
1270μ以下である分離板がその両側に配置された
酸化剤と水素との分離状態を維持する必要があ
る。水素透過率は分離板の一方の側に水素ガスを
供給し、ある既知の割合にて分離板の反対側へ通
過する水素ガスのパーセンテージを測定すること
により測定される。本発明による分離板は0.32c.c.
H₂／m²／sec以下の水素透過率を有しており、好
ましくは0.21ccH₂／m²／sec以下の水素透過率を
有している。

熱伝導性 分離板は、燃料電池の作動中発生される熱を一
様に分布させまたそれを一様に除去するのを補助
するよう、非常に熱伝導率の高いものでなければ
ならない。例えば3.81mm程度の厚さを有する分離
板はついては、許容し得るインプレイン熱伝導率
は約29.776kcal／hr.m²℃である。本発明による
分離板は少なくとも59.552kcal／hrm²℃のインプ
レイン熱伝導率を有しており、従つて現状の要件
に充分適合するものである。また本発明による分
離板のスループレイン熱伝導率は少なくとも約
29.776kcal／hrm²℃である。最も優れた従来技術
による分離板は本発明による熱伝導率の約半分程
度の熱伝導率しか有していない。

電気抵抗 燃料電池積層体に於ては、電池から電池へ電流
が効率良く一様に流れるためには、電流が一様に
流れ、スループレイン（電池の厚さに垂直な方
向）及びインプレイン（電池の平面に平行な方
向）の両方の方向に於ける一つの電池からの他の
電池まで分離板を通過する電気抵抗が殆どないも
のである必要がある。電気抵抗が高いと、電圧降
下が大きくなり、また燃料電池の効率が全体的に
低下する。本発明による分離板は0.009Ω−cm以
下のスループレイン抵抗値を有しており、また
0.002Ω−cm以下のインプレイン抵抗値を有して
いる。前述の米国特許第3716609号に従つて製造
された分離板のスループレイン電気抵抗値は
0.011Ω−cm（その米国特許の表参照）である
ことに留意されたい。この程度の電気抵抗でも大
抵の燃料電池にとつては充分であるが、本発明に
よる分離板によれば更に低い抵抗値が得られる。

強 度 分離板には幾つかの強度上の要件がある。即ち
分離板は撓み強さ、引張り強さ、圧縮強さ、及び
剪断強さを有している必要がある。許容し得る撓
み強さを有していることが、恐らくは最も重要な
基準である。撓み強さは分離板が割れを生じるこ
となく曲げ応力に耐える能力を示す一つの指標で
ある。分離板の寿命の長さと撓み強さとの間には
密接な相互関係がある。最小限の初期許容強さは
約2758×10⁴Paである。本発明による分離板の
400〓（205℃）に於ける初期撓み強さは、少なく
とも3792×10⁴Paであり、典型的には4137×
10⁴Paである。本発明による分離板は、耐蝕性が
良好であることもあつて、約400〓（205℃）に於
て燃料電池を40000時間作動した後にも、その完
全性を維持しており、また充分な撓み強さを維持
するものである。

耐蝕性 耐蝕性は、完成した分離板の寿命の長さを示す
優れた指標である下限界腐食電位と密接に関連し
ている。下限界腐食電位は炭素が腐食してCO及
びCO₂を形成することにより電流が急激に上昇す
る電気化学的電位（標準的な水素電極に対する電
位）である。黒鉛の純度、樹脂の純度や種類、熱
処理プロセス（特にその最大温度）の如き幾つか
の因子が下限界腐食電位の大きさに影響する。例
えば205℃のリン酸中に於ける分離板の腐食電位
は、熱処理温度が約5072〓（2800℃）の温度に上
昇されると上昇する（即ち改善される）。本発明
による分離板は205℃にて測定した場合、
1000mV以上の初期下限界腐食電位を有してお
り、一般に1100〜1200mVの下限界腐食電位を有
している。

電解質吸収性（ETU） ETUは分離板が如何に速くまたどの程度電解
質を吸収するかを示す一つの指標である。分離板
の小孔内に存在する電解質の量が増大すれば分離
板が腐食する速度が増大し、また分離板により吸
収された電解質はその所期の目的を達成すべく使
用される電解質とはならないので、ETUは長期
間の使用の後にも非常に小さな値でなければなら
ない。本明細書に於ては、電解質吸収率、即ち
ETUは、205℃にて少なくとも300時間リン酸105
％の燃料電池積層体内に於て分離板を使用した後
に於ける該分離板の重量の増大量（その元の重量
に対するパーセンテージとして表現される）とし
て定義されている。それ以上（300時間以上）分
離板を使用してもETUには殆ど或いは全然影響
しない。本発明による分離板は3.0％以下のETU
を有している。ETUは約5.0％以下であれば許容
され得るものと考えられる。

上述の各特性のあるものは相互に依存性がある
ことに留意されたい。例えば水素透過率とETU
との間には密接な相互関係があり、従つてもし
ETUが許容し得るほど低い値である場合には、
水素透過率も通常許容し得るほど低い値である。
同様に電気抵抗値の小さい分離板は熱伝導率が高
い。かかる理由から、分離板の幾つかの特性は他
の特性が存在すれば必然的に許容し得る値である
ので、分離板の幾つかの特性については言及して
いない。

分離板形成材料 黒鉛／樹脂比 既に簡単に説明した如く、改良された分離板
は、45〜65wt％の黒鉛粉末と55〜35wt％の比率
にて黒鉛粉末と炭化可能な熱硬化性フエノール樹
脂とを含む混合物（50〜60wt％黒鉛粉末と50〜
40wt％の樹脂とよりなる混合物が好ましく、
50wt％の黒鉛粉末と50wt％の樹脂とよりなる混
合物が最も好ましい）より鋳込み成形される必要
がある。上述した各特性に固守しない場合には、
上述の各特性の多くのものにとつて有害な影響が
観察された。2100℃（最も低い黒鉛化温度）に熱
処理され40wt％または50wt％の樹脂を含有する
分離板セクシヨンについての実験室試験データに
よれば、20〜30wt％の樹脂を含む混合物にて形
成された分離板に比べその特性がかなり改善され
ることが示されている。例えば50wt％の樹脂を
含有する混合物にて形成された分離板の撓み強さ
は20wt％の樹脂を含有する混合物にて形成され
た分離板の撓み強さの約２倍である。また20wt
％または30wt％の樹脂を含有する混合物にて形
成された分離板の水素透過率及ETUは、40wt％
または50wt％の樹脂を含有する混合物にて形成
された分離板の水素透過率及びETUの約３倍で
あるものと考えられる。

樹 脂 理由が完全に理解されている訳ではないが、樹
脂は50％以上の炭素歩留りを有する黒鉛化可能な
熱硬化性フエノール樹脂でなければならない。一
つの好ましいフエノール樹脂は米国特許第
3109712号に示されている如く、フエニル−アル
デヒド・レゾール樹脂またはフエニル−アルデヒ
ド・ノボラツク形樹脂の何れかである。これらの
好ましい樹脂は、アメリカ合衆国ニユーヨーク
州、ニユーヨーク所在のReinhold Publishing
Ccmpanyにより出版された「The Chemistry of
Synthetic Resins」（カールトン・エリス著、第
１巻、第13章〜第18章、1935年）に記載されてい
る如く、種々のフエニルとアルデヒドを凝縮する
ことによつて形成されてよい。好ましいフエニル
はフエニルそれ自身であるが、フエニルの種々の
同族体や原子置換された誘導体が使用されてもよ
い。使用可能な典型的なアルデヒドはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フル
フラールアルデヒド、テレフタールアルデヒド等
である。

ノボラツク形樹脂はフエニル１モル当り0.55〜
0.9モルのアルデヒドを使用することによつて製
造されてよい。かかるノボラツク形樹脂は、アメ
リカ合衆国ウイスコンシン州、シエボイガン所在
のPlastics Engineering CompanyによりResin
No.1339として販売されている。ノボラツク形樹
脂は二段階樹脂であり、熱硬化性樹脂とするため
には更にアルデヒドまたは他の架橋剤と反応せし
められる必要がある。一つの架橋剤はヘキサメチ
レンテトラアミンであり、本発明に於てはヘキサ
メチレンテトラアミンまたは他のモデイフアイヤ
ーが鋳込み成形に先立つてノボラツク形樹脂及び
黒鉛と混合されてよい。レゾール樹脂は、アルデ
ヒドとの充分な反応性を有し、連続的に加熱され
ることによつて熱硬化性樹脂となるので、一段階
樹脂である。かかるレゾール樹脂は上述の
Plastics Engineering CompanyよりResin No.
1422として販売されている。

黒 鉛 本発明による分離板を製造するために使用され
る黒鉛粉末は実質的に100％黒鉛でなければなら
ない。本発明による燃料電池分離板の鋳込み成形
に使用される黒鉛粉末の特性や性質は、完成した
分離板に所望の特性や性質を得るのに重要であ
る。後に説明する如く、黒鉛の粒子寸法、形状、
純度、及び密度は全て重要である。

黒鉛の粒子寸法分布 第３図に示された曲線１及び２は、本発明によ
る燃料電池分離板に於て許容し得る性質を生ずる
黒鉛の粒子寸法分布の境界を示している。曲線
３，４，５の如く、曲線１及び２の境界内にてか
なり滑らかな曲線として描かれる黒鉛粒子寸法分
布を有する黒鉛によれば、許容し得る密度を有す
る分離板を製造することができ、またミクロスケ
ールで見た場合に於ける（即ち個々の黒鉛粒子の
周りに於ける）樹脂の分布が一様なものとなる。

粒子寸法分布の最も重要な局面は、小さな粒子
のパーセンテージが高くなければならないという
ことである。第３図に示されている如く、黒鉛は
直径が45μ或いはそれ以下である粒子を31〜62wt
％含んでいる必要がある。曲線１に於ては、95％
の粒子が100μ以下であることに留意されたい。

曲線３及び曲線４は好ましい粒子寸法分布の境
界を示している。曲線５は最も好ましい粒子寸法
分布の境界を示しており、Airco Speer Grade
60黒鉛粉末の典型的な粒子寸法分布である。曲線
３及び曲線４を一つのガイドとして使用すること
により、見積りされた好ましい粒子寸法分布が下
記の表に示されている。

表 好ましい黒鉛粒子寸法分布粒子寸法範囲（μ） 重量パーセント（wt） 230以上 0.5以下 200以上 5.0以下 150以上 12.0以下 100〜150 5.0〜30.0 45〜100 19.0〜52.0 45以下 35.0〜50.0 黒鉛の粒子形状 驚くべきことに、黒鉛粒子の形状は完成した分
離板の特性や性質にかなりの影響を及ぼす。顆粒
状である（二次元的である小さな平板状体または
細長い棒状体ではなく三次元的である）粒子は、
黒鉛粉末が鋳込み成形時に鋳込み材料が横方向に
流れる間分離板内に於て一つの好ましい方位を採
ろうとする傾向または程度が最小限に抑えられる
ことが判つた。好ましい黒鉛方位は、樹脂の不均
一分布が誘発されることにより炭化処理中に不均
一な収縮を生じるような方位であることが判つ
た。不均一な収縮は完成した分離板に激しい表面
粗さ、割れ、及び脆性の増大となつて現われる。

粒子形状を決定するために、多数の粒子の最も
長い寸法及び最も短い寸法が黒鉛粉末のサンプル
の顕微鏡写真より測定される。各粒子について、
粒子寸法の最大値と最小値との差を粒子寸法の最
大値にて除算した値として、アスペクト比が計算
される。球状の粒子のアスペクト比は0.0である。
棒状または板状粒子のアスペクト比は、勿論写真
に於けるその特定の方位次第であるが、平均的に
はこれらの粒子は0.5以上のアスペクト比を有し
ている。本発明の目的で、測定された全ての粒子
のアスペクト比が加算され、その合計が測定され
た粒子の数にて除算され、これによりその粉末の
平均アスペクト比が計算された。大抵の黒鉛粉末
は球状（顆粒状）粒子、棒状粒子、板状粒子の混
合物であり、従つてその平均アスペクト比は実際
には棒状粒子及び板状粒子に対する球状粒子の相
対比を示すものであることに留意されたい。平均
アスペクト比が0.45，0.51，0.53である粉末混合
物を用いて分離板が製造されたが、それらの分離
板は許容し得ないものであつた。アメリカ合衆国
ペンシルバニア州、セント・メアリーズ所在の
Airco Carbon Co.により製造され、0.34の平均
アスペクト比を有するAirco Speer Grade 60を
使用して許容し得る分離板が製造された。また重
量比で65：35の比率にてAsbury4234とAsburyA
−99との黒鉛粉末混合物を使用して許容し得る分
離板が製造された。これらの黒鉛粉末はそれぞれ
平均アスペクト比が0.35，0.38であつた。本発明
の目的に適うためには、黒鉛粉末は0.40以下の平
均アスペクト比を有するものでなければならない
ものと考えられる。

黒鉛の純度 満足し得る分離板を得るためには、黒鉛粉末の
純度が非常に高いことが重要である。本明細書に
於て、不純物とは、溶融し、蒸発し、分解し、ま
たは黒鉛、分解した樹脂、または炭化された樹脂
と反応し、或いは分離板を炭化または黒鉛化して
いる間に発火する黒鉛以外の任意の材料をいう。
かかる種類の不純物は完成した分離板内に空所ま
たは小孔を発生する。また不純物は燃料電池環境
と化学的にまたは電気的に両立し得ない分離板中
に残存する外来材料であり、かかる材料は電解
質、究極的には燃料電池触媒の腐食速度または汚
染度を高くする。最も有害な不純物は鉛、銅、ビ
スマス、銀、カドミウム、水銀、ヒ素である。か
かる不純物の総量は約100ppm以上であつてはな
らず、好ましくは20ppm以下でなければならな
い。これらより有害度の低い他の不純物として
は、シリコン、鉄、ナトリウム、カリウムがあ
る。黒鉛粉末中の全ての不純物の総量は1500ppm
以上であつてはならず、好ましくは900ppm以下
でなければならない。何故ならば、不純物の総量
が高過ぎると、熱処理中にこれらの不純物が蒸発
化することにより分離板が過度に多孔質のものと
なるからである。但し約254μ以上の大きさの粒
子を含む不純物は如何なる量であつても許容され
得ない。何故ならば、これらの粒子は完成した分
離板に大きな許容し得ない欠陥を発生するからで
ある。

黒鉛粒子の密度 黒鉛粒子の密度も本発明にとつて重要である。
許容し得る分離板とするためには、2.0ｇ／c.c.の
粒子密度が必要とされる。粒子密度が低過ぎる
と、ETU、腐食速度、導電性、熱伝導性が悪影
響を受ける。

分離板の製造 分離板を製造すべく、上述の如き適当な樹脂と
黒鉛粉末とが良好に混合された混合物がモールド
内に分散された。この鋳込み成形用混合物は、樹
脂を溶融し且それを部分的に硬化させ、使用され
た特定の黒鉛／樹脂混合物の所要の厚さ及び最大
理論密度の97〜99％の所要の密度が得られるよう
な材料の流れが生じるよう、所定の圧力及び温度
にて圧搾された。次いでこの鋳込み成形された分
離板はモールドより取出され、その厚さを所定値
（厚さの許容誤差は±0.0254mm以下である）に低
減すべくミクロ研削されてよい。かかるミクロ研
削工程には、一般にシリコンカーバイドサンドペ
ーパー（180グリツト）が使用される。後に説明
する熱処理工程に於て生じる均一な収縮により、
このミクロ研削工程を熱処理工程前に行なうこと
ができる。分離板を所要の厚さの値±0.0254mmの
厚さに直接鋳込み成形しないのは、その厚さに直
接鋳込み成形できなからというのではなく、経済
的に実施が難しいからである。

鋳込み成形されたミクロ研削された後、複数個
の分離板を適当な気密包囲体（その包囲体内に於
て各分離板が不活性雰囲気中にてプログラムされ
た速度にて加熱される）内に積層することによ
り、これらの分離板は同時に炭化される（即ちそ
の樹脂がガラス質の炭素に転換される）。各積層
体には、樹脂が分解する際に生じる収縮期間中に
も分離板の平担性を維持すべく、充分な錘が垂直
方向に与えられる。分離板積層体の縁部は互いに
整合していなければならず、また各分離板はその
分離板の平坦性を維持すべく充分に支持されなけ
ればならない。温度が980〜1090℃に到達すると、
樹脂は殆ど完全にガラス質炭素に転換される。第
１図は、50％−50％樹脂／黒鉛混合物より鋳込み
成形された分離板を炭化するための二つの許容し
得る熱処理スケジユール（曲線Ａ及び曲線Ｂ）を
示している。加熱速度が速過ぎると分解生成物の
蒸気圧が高くなり過ぎ、分離板を破断させて内部
に膨出部や割れを発生させることがあるので、分
離板を炭化する際には充分な注意が払われなけれ
ばならない。尚、第１図の曲線Ａ及び曲線Ｂの炭
化熱処理スケジユールは以下の如くである。

曲線Ａ温度範囲［〓］（［℃］） 時間［hr］ 室温〜350（室温〜177） 2.7 350〜390（177〜199） 15.1 390〜700（199〜371） 11.8 700〜1100（371〜593） 47.4 1100〜1850（593〜1010） 9.0 1850〜保持（1010〜保持） 5.0 曲線Ｂ温度範範囲［〓］（［℃］） 時間［hr］ 室温〜350（室温〜177） 2.7 350〜390（177〜199） 15.1 390〜650（199〜343） 9.7 650〜700（343〜371） 7.1 700〜750（371〜399） 10.0 750〜800（399〜427） 12.5 800〜1000（427〜538） 66.7 1000〜1110（538〜599） 22.0 1110〜1850（599〜1010） 7.4 1850〜保持（1010〜保持） 5.0 充分な耐蝕性を達成し、下限界腐食電位、電気
抵抗、熱伝導性を改善し、水素透過性を更に低減
するためには、分離板は少なくとも約2100℃、好
ましくは2800℃にまで加熱（即ち黒鉛化）されな
ければならない。かかる熱処理は高温抵抗炉また
は高温誘導炉内に於て行なわれる。炭素は約2000
℃の温度に於て黒鉛に転換され始める。一つの適
当な黒鉛化熱処理スケジユールが第２図に示され
ている。

これより説明する例は本発明により製造された
分離板を説明するためのものである。

例 縦、横、厚さがそれぞれ152.4mm、152.4mm、
889μである分離板が、黒鉛とフエノール樹脂と
の50wt％−50wt％混合物より形成された。この
場合黒鉛はAirco Speer Grade 60黒鉛粉末であ
り、樹脂はアメリカ合衆国ニユーヨーク州、ナイ
ヤガラ・フオールズ所在のReichhold
Chemicals，Inc.のVarcum Chemical Division
により製造されているReichhold 24−655フエノ
ール樹脂であつた。第３図の曲線５は、密度が
2.2ｇ／c.c.であり、不純物レベルが上述の好まし
い範囲内であるAirco Speer Grade 60黒鉛粉末
の典型的な粒子寸法分布である。上記分離板は
300〓（149℃）、3447×10⁴Paにて5.0分間圧縮に
より鋳込み成形された。次いでその分離板は第１
図の曲線Ｂにより示されたサイクルにて炭化さ
れ、第２図に示された曲線に従つて黒鉛化され
た。完成した分離板は以下の如き特性を有してい
た。撓み強さ：4669×10⁴Pa、有孔度：8.7％、イ
ンプレイン熱伝導率：87.8kcal／hr.m²℃、イン
プレイン電気抵抗：0.17×10^-2Ω−cm、スループ
レイン電気抵抗：0.87×10 Ω−cm、初期腐食電
位：1140mV、密度：1.88ｇ／c.c.。この特定の分
離板については電解質吸収性については測定が行
なわれなかつたが、この分離板の電解質吸収性は
同一の樹脂を使用して形成された他の分離板に関
する経験や、測定された密度及び有孔度から判断
して、許容し得る限度内にあるものと考えられ
る。

以上に於ては、本発明を特定の実施例及び例に
ついて詳細に説明したが、本発明はこれらの実施
例や例に限定されるものではなく、本発明の範囲
内にて種々の修正ならびに省略が可能であること
は当業者にとつて明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による分離板を製造するのに使
用されてよい二つの炭化サイクルを示すグラフで
ある。第２図は本発明による分離板を製造するの
に使用されてよい黒鉛化サイクルを示すグラフで
ある。第３図は本発明による分離板を製造するの
に使用される黒鉛の許容し得る黒鉛粒子寸法分布
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 3.81mm以下の厚さを有し、重量で45〜65部の
   黒鉛粉末と重量で55〜35部のフエノール樹脂との
   比率にて高純度の黒鉛粉末と炭化可能な熱硬化性
   フエノール樹脂とを含む混合物を鋳込み成形し次
   いでそれを熱処理することにより製造された電気
   化学的電池の分離板であつて、前記黒鉛粉末は密
   度が少なくとも2.0ｇ／c.c.であり、平均アスペク
   ト比が約0.40以下であり、粒子寸法分布が最大限
   約230μまでである実質的に100％完全な黒鉛粒子
   よりなつており、該黒鉛粒子の31〜62wt％は45μ
   以下の大きさを有しており、前記フエノール樹脂
   は少なくとも50％の炭素歩留りを有しており、完
   成した分離板は少なくとも2100℃に加熱されて黒
   鉛化され、その205℃に於ける初期下限界腐食電
   位は少なくとも1000mVであり、最大初期スルー
   プレイン電気抵抗は0.011Ω−cmであり、205℃に
   於ける初期撓み強さは少なくとも2758×10⁴Paで
   あり、電解質吸収率は5.0％以下であることを特
   徴とする電気化学的電池の分離板。 ２ リン酸電解質燃料電池に使用される燃料電池
   分離板に於て、前記分離板は1.27mm以下の厚さを
   有し、重量で50〜60部の高純度黒鉛粉末と重量で
   50〜60部の炭化可能な熱硬化性フエノール樹脂と
   を含む混合物を鋳込み成形することにより形成さ
   れており、前記黒鉛粉末は500ppm以下の不純物
   を含有しており、密度が少なくとも2.0ｇ／c.c.で
   あり、平均アスペクト比が約0.40以下であり、粒
   子の35〜50wt％が45μ以下であり、19〜52wt％が
   45〜100μであり、５〜30wt％が100〜150μであ
   り、12wt％以下が150μ以上であり、5wt％以下が
   200μ以上であり、0.5wt％以下が230μ以上である
   如き粒子寸法分布を有する黒鉛粒子よりなつてお
   り、前記フエノール樹脂は少なくとも50％の炭素
   歩留りを有しており、完成した分離板は完全な黒
   鉛であり、その初期下限界腐食電位が少なくとも
   1100mVであり、最大初期スループレイン電気抵
   抗が0.009Ω−cmであり、205℃に於ける初期撓み
   強さが少なくとも3702×10⁴Paであり、電解質吸
   収率が3.0％以下であり、初期水素透過率が0.32
   c.c.／m²／sec以下であることを特徴とする燃料電
   池分離板。 ３ 電気化学的電池の薄い分離板を製造する方法
   に於て、 重量で45〜65部の黒鉛粉末と重量で55〜35部の
   フエノール樹脂との比率にて高純度の黒鉛粉末と
   炭化可能な熱硬化性フエノール樹脂とよりなる良
   好に混合された混合物を実質的に所要の大きさの
   分離板にまで鋳込み成形する工程であつて、前記
   鋳込み成形は前記フエノール樹脂を溶融し且部分
   的に硬化させ、また最大理論密度の97〜99％の密
   度が得られるような材料の流れを発生させる圧力
   及び温度にて行なわれ、前記黒鉛粉末は密度が少
   なくとも2.0ｇ／c.c.であり、平均アスペクト比が
   約0.40以下であり、粒子寸法分布が最大限約230μ
   までである実質的に100％完全な黒鉛粒子よりな
   つており、該黒鉛粒子の31〜62wt％は45μ以下の
   大きさを有しており、前記フエノール樹脂は少な
   くとも50％の炭素歩留りを有している如き鋳込み
   成形工程と、 完成した分離板の205℃に於ける初期腐食電位
   が少なくとも1000mVであり、最大初期スループ
   レイン電気抵抗が0.009Ω−cmであり、205℃に於
   ける初期撓み強さが少なくとも2758×10⁴Paであ
   り、電解質吸収率が5.0％以下であるよう、前記
   鋳込み成形された分離板を少なくとも2100℃の温
   度にまで加熱して前記分離板を炭化し次いで完全
   に黒鉛化する工程と、を含んでいることを特徴と
   する方法。