FR2489046A1 - Plaque de separation perfectionnee pour cellules electrochimiques - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE PLAQUE DE SEPARATION PERFECTIONNEE POUR CELLULES ELECTROCHIMIQUES ET UN PROCEDE DE FABRICATION. UNE PLAQUE DE SEPARATION POUR CELLULES ELECTROCHIMIQUES EST REALISEE PAR MOULAGE ET GRAPHITISATION D'UN MELANGE COMPRENANT DE PREFERENCE 50 DE POUDRE DE GRAPHITE DE HAUTE PURETE ET 50 DE RESINE PHENOLIQUE THERMODURCISSABLE CARBONISABLE, LES PARTICULES DE POUDRE DE GRAPHITE POUR LE MOULAGE AYANT UNE FORME SPECIFIQUE PREFEREE ET UNE DISTRIBUTION DES DIMENSIONS DE PARTICULES EXIGEANT 31 A 62 EN POIDS DE PARTICULES PLUS PETITES QUE 45 MICRONS. L'INVENTION EST PAR EXEMPLE UTILISABLE POUR LA FABRICATION DE PLAQUES DE SEPARATION POUR PILES A COMBUSTIBLE.

Description

La présente invention concerne des plaques de sépara-

tion à utiliser dans des betteries et autres dispositifs de cellules électrochimiques et un procédé pour fabriquer ces plaques. Les plaques de sépration sont des plaques bien connues de batteries et autres dispositifs électrochimiques. Dans ces dispositifselles sont utilisées pour séparer des cellules adjacentes. Dans les piles à combustible par exemple, elles ont pour fonction d'empêcher le mélange d'un gaz combustible tel que l'hydrogène, disposé d'un côté de la plaque avec un

oxydant tel que l'air, disposé de l'autre côté de la plaque.

Elles doivent par conséquent être très imperméables à un

gaz tel que l'hydrogène et fortement conductricesde l'élec-

tricité. Il a été particulièrement difficile de développer des plaques de séparation à utiliser avec un électrolyte

d'acide phosphorique à cause de la nature hautement corrosi-

ve de l'acide, en particulier aux températures élevées.

Seulement quelques années auparavant les piles à combustible

fonctionnaient à des températures entre 1350C et 1630C.

Aujourd'hui il existe une nécessité pour des plaques de séparation de piles à combustible à électrolyte d'acide

phosphorique d'être résistantesà la corrosion par l'électro-

lyte pendant de longues périodes de temps (des années)

aux températures de fonctionnement aussi élevées que 2180C.

et elles doivent être résistantes, en particulier en terme de résistance à la flexion, qui est une indication

de la capacité des plaques de résister aux charges de pres-

sion élevée, à la dilatation thermique différentielle des constituants ajustés, et des nombreux cycles thermiques sans rupture ou fissure. Il a également été souhaitable de réaliser ces plaques plus minces pour obtenir une conductivité électrique et thermique amélioréeset pour des configurations de piles à combustible plus économiques et plus variées. Ceci les rend même encore plus difficilesà

fabriquer avec la résistance et l'imperméabilité requises.

Le graphite est l'une des quelques substances rela-

tivement peu coûteuses fortement résistantes à la corrosion dans l'acide phosphorique chaud. Il existe un arrière plan technologique considérable en ce qui concerne les articles -2- en graphite dense réalisés par moulge suivi de traitement thermique de mélanges de graphite ou de poudre de carbone et d'une résine carbonisable. Des exemples de cet arrière plan technologique sont les brevets US suivants:

3 283 040, 3 708 451, 3 838 188, 3 907 950, 3 969 124,

3 624 569 et 3 716 069. Les deux derniers brevets mentionnés

concernent spécifiquement le moulage des plaques de sépa-

ration à utiliser dans des piles à combustible à électrolyte d'acide phosphorique. Bien qu'il existe certains points communs dans ces brevets mentionnés ci-dessus, les différences sont notables. Par exemple dans le brevet US 3 708 451 une quantité de camphre est mélangée avec le graphite et la résine avant le moulage et il est considéré comme typique pour obtenir un produit de graphite ayant "une surface virtuellement imperméable". Une teneur en résine entre 30-60% en poids est indiqée, avec des exemples de résines possibles étant l'alcool furfurylique polymérisé, la poix et les furanes, aucun de ceux-ci n'étant considéré comme étant totalement acceptable pour être utflisé dans les cellules à acide phosphorique. Le brevet enseigne que le

graphite peut être sous forme d'une poudre, toutes les par-

ticules ayant moins de 5 microns (pour une surface lisse) ou se situant dans un domaine jusqu'à 500 microns; ou des fibres

de graphite peuvent également être utilisées.

Dans le brevet US numéro 3 283 040, un mélange de carbone non graphitique (noir de fumée ou noir de carbone) et la brai de houille sont moulés pour former un corps de carbone qui est graphité par chauffage. Des densités jusqu'à 1,71

g/cc sont obtenues.

Dans le brevet US No. 3 907 950 on décrit des électrodes réalisées par érosion par étincelles. Les électrodes sont moulées à partir d'un mélange de pas plus de 14% de résine carbonisable (telle la résine novolac) et une poudre de graphite dont la dimension des grains est inférieure à 174

microns. Des densités jusqu'à 1,70 g/cc ont été obtenues.

Il n'y a rien dans ce brevet qui serait utile pour des spécialistes dans le domaine des piles à combustible en ce qui concerne la composition et la fabrication d'une plaque -3- de séparation de piles à combustible. Ceci est également vrai pour le brevet US numéro 3 838 188 qui concerne également le moulage d'électrodes carbonacées usin&-spar décharges électriques.

Dans le brevet US No. 3 969 124,on décritle moula-

ge et la. graphiIsiacinultérieuied'un mélange de carbone non graphitique et de particules de graphite et d'une résine

phénolique pour former des électrodes, anodes et creusets.

Ce brevet décrit 20-50 pourcents de résine, 20-25 pourcents étant préférés. Le brevet admet que la distribution de la dimension des particules de graphite peut avoir et a un effet sur les propriétés de l'article fini. Il indique que 50% des particules doivent avoir une dimension de grains inférieure à 10 microns de diamètre. Le dépôt chimique de vapeur est recommandé pour augmenter la densité, et il est recommandé que 10-30% de fibres ou filaments de graphite soient ajoutées au mélange de moulage pour augmenter la résistance. Le brevet US No. 3 634 569 concerne un moulage

de minces plaques de graphite utiles comme plaque de sépara-

tion dans des piles à combustible à acide phosphorique.

Le mélange de moulage recommandé comprend 5-25 pourcents d'un liant de résine phénolique thermodurcissable

et 75-90% d'une poudre de graphite. Une distribution recom-

mandée de dimensionsde grains de graphite est indiquée dans le tableau 1 et exige un maximum de 12% de partkcules inférieures à 50 microns. Une plaque réalisée par le procédé est décrit dans l'exemple 1 de ce brevet, et certaines de ses propriétés sont indiquées dans la colonne ldu tableau 2 de ce brevet. Il faut remarquer que cette plaque n'est pas graphitée étant donné que la température maximum de

traitement thermique était de 2050C.

Dans le brevet US No. 3 716 609 on décrit un procédé pour former des plaques de séparation de piles à combustible à partir d'un mélange de moulage comprenant -90% de poudres de graphite et 10-40% de particules de résine de sulfure de polyphénylène (SPP). Une composition préférée est 85 % de poudre de graphite et 15% de poudre de résine. Les distributionsdesdimensior desparticules pour -4- à la fois)résine et le graphite sont indiquées. Il est à remarquer que la quantité maximum permise des particules

dans le domaine inférieur à 45 microns était de 20 pour-

cents. Ceci était la meilleure plaque connue avant la présente invention. Cependant elle a été constituée pour des opérations à long terme dans de l'acide phosphorique à des températures ne dépassant pas 1630C. La plaque n'est

pas et ne peut être soumise à des températures de graphi-

tisation étant donné qu'au dessus de 316OC le SPP perd toute sa résistance et ses propriétés de conservation de la forme. Certaines propriétés et caractéristiques des éléments réalisés par le procédé décrit sont indiqués

dans le tableau II de ce brevet.

Malgré cette pléthore de techniques connues dans le domaine des articles en carbone dense et des plaques de séparation de Iles à combustible, il n'existe aucune

description d'une mince plaque qui peut résister à une

utilisation sur une période de temps prolongée dans un

milieu de pile à combustible à acide phosphorique fonc-

tionnant à des températures supérieures à 1630C.

Un but de la présente invention est une plaque de séparation mince, perfectionnée à utiliser dans des cellules électrochimiques, en particultr dans des piles

à combustible à acide phosphorique.

Selon la présente invention, une plaque de

sépardion de cellules électrochimiques mince, entière-

ment graphitique est revendiquée qui est réalisée par moulage et ensuite traitement thermique d'un mélange comprenant 45-65 % en poids de particules de graphite et 55-35 pourcents en poids d'une résine thermodurcissable carbonisable ayant un rendement d'obtention de carbone d'au moins 50%, o les particules de graphite ont une densité initiale élevée, un rapport d'allongement moyen bas et une distributbn de dimension de particules jusqu'à 230 microns avec entre 31 et 62 pourcents en poids de

particules ayant une dimension inférieure à 45 microns.

Bien que la discussion suivante concerne des plaques de séparation convenant particulièrement pour un milieu de pile à combustible et phosphorique ceci -5_ est fait dans un but descriptif seulement, étant donné que la plaque selon l'invention peut être utilisée dans de nombreuses autres cellules électrochimiques tellesque des batteries et des cellules d'électrolyse. Des efforts réalisés par d'autres pour développer une plaque de séparation de très haute qualité ayant une épaisseur inférieure à 3,81 mm à utiliser dans des piles à combustible à électrolyte d'acide phosphorique opérant à des températures supérieures à 1630C n'ont jusqu'à présent pas été couronnés de succès. Bien que la technique connue a admis que de nombreux facteurs influencent les propriétés des articles de graphite fabriquéspar moulage et traitement thermique d'un mélange de carbone ou de graphite et de résine carbonisable, les diverses publications ont été incohérentes. Bien que les plaques connues dans la technique peuvent convenir pour une utilisation à long terme dans les cellules connues qui opèrent à des températures de seulement 1630C, elles ne conviennent pas et ne survivraient pas longtemps dans les cellules à acide phosphorique actueIbs qui fonctionnent à des températures jusqu'à 2190C. Ceci est vrai même si les plaques connues étaient généralement

plus épaisses que les plaques selon l'invention.

On a trouvé que la composition du mélange pour le moulage, plus spécifiquement les quantités relatives de graphite et de résine en combinaison avec certaines caractéristiques de la poudre de graphite et du type de résine, est critique pour obtenir une plaque de séparaion mince de qualité élevée et de longue durée. Par exemple, on a trouvé que les résultats souhaités peuvent seulement

être obtenus en utilisant une résine phénolique carbonisa-

ble thermodurcissable ayant un rendement d'obtention de carbone dépassant 50%. Bien que la présente demande n'est

pas la première décrivant l'utilisation d'une résine phénoli-

que pour réaliser des plaques de séparation (voir la

- discussion du brevet US 3 634 569 ci-dessus), il a été dé-

terminé qu'il est nécessaire d'utiliser ce type de résine

pour obtenir les résultats souhaités. En outre, on a déter-

miné que les propriétés satisfaisantes peuvent être obtenues seulement lorsque la plaque est réalisée à partir - 6 - de 45-65% en poids de graphite (encQre mieux 50-60%) mieux et 55-35% en poids de résine (encore/50-40%). Un mélange -50 est le meilleur. Ceci, peut être comparé avec le brevet US 3 634 569 qui recommande 5-25% de résine phénoli- que et le brevet US 3 716 609 qui recommande 10-40% de

résine de sulfure de polyphénylène, 15% étant préféré.

En ce qui concerne les propriétés de la poudre de graphite, on a trouvé que la distribution des dimensions de grains,

la puretédu graphite, la densité des particules de graphi-

la,frme te et m ome/es particules de graphite sont critiques pour

obtenir une plaque de séparation mince pour pile à combus-

tible à acide phosphorique,de qualité supérieure. Donc,

une distribution convenable do dimensiors de grains, décri-

te en détail ci-dessous, est nécessaire pour obtenir une densité d'entassement acceptable et pour encourager une

distribution uniforme de la résine à l'échelle microscopi-

que. On a trouvé que la pureté du graphite est très criti-

que pour l'obtention de séparateur sans défaut, de résistan-

ce élevée à la corrosion qui ne contaminEtpas ultérieurement l'électrolyte de la pile à combustible et le catalyseur de la pile à combustible pendant son fonctionnement. Pour obtenir des propriétés électriques et thermiques hautement souhaitables, aussi bien que pour garantir une structure

impermeable dans le séparateur fini, on a trouvé nécessai-

re d'utiliser des partictdes entièrement graphitiques ayant une densité d'au moins 2,5 g/cc- du graphite moins dense (c'est-a-dire une densité de 1,7-1,9 g/cc) donne des plaques qui sont trop poreuses et faibles. Finalement et de façon tout à fait surprenante, comme il sera décrit ciaprès avec davantage de détails, il est critique que les particules, en moyenne, aient une forme plus granulaire

qu'allongée ou en plaquette.

Les buts précédentscaractéristiques et avantages selon l'invention seront mieux compris à la lumière

de la description détaillée suivante de mode de réalisation

préférS. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes ou: La figure 1 est un graphique représentant deux -7- cycles de carbonisation qui peuvent être utilisés pour

fabriquer des plaques de séparation selon l'invention.

La figure 2 est un graphique représentant un cycle de graphitisadjn qui peut être utilisé pour fabriquer

des plaques de séparation selon l'invention.

La figure 3 est un graphique représentant des

distribution de dimersiorsde particulesfgraphite accepta-

bles pour les graphites utilisés pour la fabrication de

plaques de séparation selon l'invention.

Pour que les piles à combustible à électrolyte d'acide phosphorique puissent satisfaire aux critères demandés sur le marché commercial, des plaques de séparation pour ces piles à combustible sont nécessaires à des standards élevés en terme de nombreuses propriétés différentes telles que: 1) perméabilité à l'hydrogène, 2) résistance à la corrosion; 3) résistivité électrique, 4) conductivité thermique; 5) résistance; 6) résistance à l'absorption de l'électrolyte. Les plaques donnues dans la technique ont atteint des niveaux satisfaisants de performance dans certains domaines. mais atteindre des caractéristiques commercialement acceptables dans tous les domaines critiques, simultanément, n'a pas jusqu'à présent été possible. Egalement, comme on l'a indiqué ci-dessus, des efforts ont été faits pour rendre ces plaques minces et on sestheurté à des problèmes tels qu' atteindre une résistance, imperméabilité à l'hydrogène et durée de vie convenable.Les plaques selon l'invention, ayant d'excellentes propriétés ne sont pas plus épaisses que 3,81 mm, ont de préférence moins de 2,54

mm d'épaisseur; et encore mieux ontmoins5q,27 mm d'épais-

seur. Dans la description suivante, diverses caractéristi-

ques et propriétés des plaques de séparation selon l'in-

vention sont décrites, et chacune est commentée en rapport

avec le rôle qu'elle joue dans le fonctionnement convena-

ble et l'espérance de vie de la cellule. Des plaques aussi grandes que 63, 5 cm x 68,6 cm ont été réalisées

selon les enseignements de la présente invention.

Propriétés des plaques.

Perméabilité à l'hydrogène: La perméabilité à l'hydrogène est le débit selon lequel le gaz hydrogène passe au travers d'une aire de surface unitaire de la plaque de séparation dans une direction perpendiculaire à la surface de la plaque. Elle est indirectement une mesure de la dimension et du nombre

des petits pores au travers de l'épaisseur de la plaque.

Une très faible perméabilité est requise pour maintenir la séparation de l'oxydant et de l'hydrogène disposésde part et d'autre de ces plaques, qui peuvent avoir moins de 127 micrc.ns d'épaisseur. La perméabilité à l'hydrogène est mesurée en appliquant un gaz hydrogène d'un côté de la plaque et en mesurant le pourcentage d'hydrogène dans un gaz de balayage connu passant au-dessus du côté opposé

selon un débit connu. Les plaques de séparation selon l'in-

vention ont une perméabilité à l'hydrogène inférieure à 0,32 cc H2/m /sec. et de préférence inférieure à 0,21 cc/

H2/m2 /sec.

Conductivité thermique:

Les plaques de séparation doivent avoir une conduc-

tivité thermique élevée dans le but de fivoriserla distribu-

tion uniforme et/ou l'enlèvement de la chaleur créée pendant le fonctionnement dela cellule. Pour les plaques de l'ordre de 3,81 mm d'épaisseur, une conductivité thermique dans le

plan acceptable serait - de l'ordre de 29 776 kcàl/m2.OC.

Les plaques selon la présente invention ont une conductivi-

té thermique dans le plan d'au moins 59 552kcal/hr.m2. OC ce qui les rend p]3s appropiMespour satisfaire aux exigences actuelles. La conductivité thermiqueau travers du plan des plaques selon l'invention est d'au moins environ 29 776 kcal/hr.m2.OC. Loemeilleuresplaquesconnuesdans la technique ont des conductivitésthermiquesde l'ordre de l'a moitié

de celle selon l'invention.

Résistivité électrique:

Dans un groupe de piles à combustible il est né-

cess.*eque le courant passe uniformément et avec peu de résistance d'une cellule à l'autre au travers des plaques de séparation dans une direction à la fois au travers de la plaqoe(c'est-à-dire perpendiculaire à leur épaisseur) et dans le plan dans le but d'obtenir un transport de courant 9- efficace uniforme de cellule à cellule. Une résistivité élevée résulte en des pertes de tension accrueset une perte générale du rendement de la cellule. Les plaques selon l'invention ont une résistivité au travers du plan qui ne dépasse pas 0,009 ohm -cm et une résistivité dans le plan ne dépassant pas 0,002 ohm-cm. Veuillez comparer avec la résistivité électrique au travers du plan de 0,011 ohm-cm

pour les plaques réalisées dans le brevet US No. 3 716 609.

(tableau Il) discuté ci-dessus. Bien que ce niveau de la résistivité serait acceptable pour la plupart des cellules, une résistivité plus faible a toujours été obtenue avec

les plaques selon l'invention.

Résistance: Il e:ste plusieurs exigences en ce qui concerne la résistance pour les plaques de séparation. Elles concernent la résistance à la flexion, la résistance à la traction,

la résistance à la compression et la résistance au cisaille-

ment. Avoir une résistance à la flexion acceptable Eet peut être le critère le plus important. La résistance à la flexion est une mesure de la capacité des plaques de résister aux contraintes de flexion sans rupture. Il existe

une corrélation étroite entre l'espérance de vie de la pla-

que et la résistance à la flexion. Une résistance minimum

initiale acceptable est d'environ 2758.104 Pa. Une résis-

tance à la flexion initiale à 2050C pour les plaques selon l'invention estd'au moins 3 792.104 Pa et typiquement 4137.104 Pa. En combinaison avec une bonne résistance à la corrosion, les plaques selon l'invention maintiendront leur intégrité et auront toujours une résistance à la flexion adéquate après 40 000 heures de fonctionnement de la cellule

à 205OC.

Résistance à la corrosion: La résistance à la corrosion est directement liée

au seuil du potentiel de corrosion qui est une mesure excel-

lente de l'espérance de vie de l'article fini. Le seuil du potentiel de corrosion eatle potentiel électrochimique (par rapport à une électrode d'hydrogène standard) auquel se produit une augmentation rapide de courant due à la corrosion du carbone pour former CO et Co2. Différents

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facteurs tels que la pureté du graphite, la pureté et du type de résine et le procédé de traitement thermique (en particulier la température maximum) ont un effet sur la valeur du seuil du potentiel de corrosion. Par

exemple, le potentiel de corrosion des plaques dans l'aci-

de phosphorique à 2050C augmente (c'est-à-dire s'améliore) lorsque la température du traitement thermique augmente

jusqu'à une température de 28000C. Les plaques selon l'in-

vention auront un seîl initial de potentiel de corrosion

(mesuré à.2050C)supérieur à 1000 millivolts; et typique-

ment auront un seul de potentiel de corrosion entre

1100- 1200 millivolts.

Absorption d'électrolyte L'absorption d'électrolyte est une mesure de la rapidité et de l'ampleur avec laquelle une plaque absorbe un électrolyte. Etant donné que la présence d'électrolyte

dans les pores de la plaque augmente la vitesse avec la-

quelle la plaque se corrode, et parce que l'électrolyte absorbé par la plaque est un électrolyte qui n'est pas utilisé pour son but prévu, l'absorbance d'électrolyte doit être très basse même après une longue période de

fonctionnement. Pour les buts de la présente description

et revendications, l'absorbance d'électrolyte ou AE est

définie comme l'augmentation du poids de la plaque (exprimée sous forme de pourcents de son poids original) après que la plaque ait passé dans un groupe de cellules à acide phosphorique à 105% à 2050C durant

au moins 300 heures. Une durée de fonctionnement supplé-

mentaire a peu ou aucun effet sur AE. Les plaques selon

l'invention auront un AE ne dépassant pas 3,0 pourcents.

Un AE inférieur à 5,0 % est considéré acceptable.

Il doit être compris que certaines des propriétés précédentes sont interdépendantes. Par exemple, il existe

une corrélation directe entre la perméabilité à l'hydro-

gène et AE, de sorte que si AE est acceptablement bas, la perméabilité à l'hydrogène est habituellement également acceptablement basse. Similairement, des plaques qui ont une faible résistivité électrique ont également une hàute conductivité thermique. Pour cette raison, certaines

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propriétés des plaques de séparation n'ont pas été commentée étant donné qu'elles seraient nécessairement acceptables

si certaines autres propriétés sont présentes.

Matières pour la fabrication de plaque. Rapport /Graphite/Résine: Ainsi qu'on l'a brièvement commenté ci-dessus, les plaques de séparation perfectionnées doivent être moulées à partir d'un mélange comprenant une poudre de graphite et une résine phénolique carbonisable, thermodurcissable dans des proportions de 45-65 % en poids de poudre de graphite et 55-35% en poids de résine, 50-60% en poids de graphite et 5040% en poids de résine étant un mélange préféré, et encore mieux un mélange de 50-50. Des effets nuisibles ont été observés pour de nombreuses des propriétés

décrites ci-dessus quand ces proportions ne sont pas respec-

tées. Des valeurs en essais de laboratoire pour des portions de plaques soumises à un traitement thermique à 2100 C (la température de graphidtabnla plus basse acceptable) et ayant des teneurs en résine de 40 ou 50 pourcents, ont montré des propriétés significativement améliorées par comparaison à des plaques réalisées avec 20 ou 30 pourcents de résine. Par exemple, la résistance à la flexion avec 50% de résine est environ deux fois celle avec 20 pourcents de résine. On peut estimer que la perméabilité à l'hydrogène et AE pour les plaques comprenant 20 ou 30 pourcents de résine peuvent être égales à trois fois la perméabilité à l'hydrogène et AE pour les plaques réalisées avec 40

ou 50 pourcents de résine.

La résine: Bien que les raisons ne soient pas complètement comprises la résine doit être une résine phénolique carbonisablethermodurcissable ayant un rendement en carbone supérieur à 50 pourcents. mais une résine phénolique préférée est une résine qui est soit un résol phényl-aldéhyc ou un novolac phényl-aldéhyde comme il est décrit dans le brevet US No. 3 109 712. Ces résines préférées peuvent être préparées par condensation d'une variété de phényleset d'aldéhydes comme il est décrit dans la publication "The Chemistry of Synthetic Resins" de Carleton

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Ellis, Vol.l, Chapitre 13-18, Reinhold Publishing Company, New York, New York (1935). Le phénylepréféré est le groupe

lui-même bien que de nombreux homologues ou dérivés sub-

stitués dans le noyau peuvent être utilisés. Des aldéhydes typiques qui peuvent être utilisés sont le

formaldehyde, paraformaldéhyde, acétaldéhyde, butyraldéhy-

de, benzaldéhyde, furfuraldéhyde, terphthaldéhyde, etc.

Une résine novolac peut être produite en utili-

sant 0,55-0 9 moles d'aldéhyde par mole de groupe phényle.

Une telle résine est disponible dans le commerce chez Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin sous la désignation Résine No. 1339. Une résine novolac est une résine en deux étapes et exige une réaction avec de l'aldéhyde supplémentaire ou un autre agent défGrmationsc pots /pour produire une résine thermodurcissable. Un tel agent oonts

deforma*tn/Yeèst l'hexaméthylènetétramine et, selon l'in-

vention, cele -ci ou tout autre modificateur serait mélangé avec la résine novolac et le graphite avant le moulage. Une résine du type résol est une résine en une

étape étant donné qu'elle comprend suffisamment de réac-

tif d'aldéhyde pour former une résine thermodurcissable par chauffage continu. Une telle résine est disponible dans le commerce chez Plastics Engineering Company sous

la désignation Résine No. 1422.

Le graphite: La poudre de graphite utlisépour réaliser les

plaques selon l'invention doit être sensiblement du gra-

phite à 100 pourcents. Les caractéristiques et propriétés de la poudre de graphite utilisée au cours du moulage des plaques de séparation de piles à combustible selon l'invention sont critiques pour obtenir les propriétés

caractéristiques souhaitées dans la plaque finie.

La dimension des particules de graphite, la forme, la pureté et la densité sont touÉsimportantes comme il sera

commenté ci-dessous.

Distribution de la dimension des particules de graphite: Les courbes 1 et 2 dans la figure 3 montrent es limites externes des distributions de la dimension des - 13-

particules de graphite qui produisEtdes propriétés accep-

tables dans lesplaques de séparation despiles à combustible selon l'invention. Tout graphite ayant une distribution de dimensions de particules de graphite qui se répartit selon une courbe raisonnablement continue dans les limites des courbes 1 et 2 (telles que les courbes 3, 4 et 5) devrait produire une plaque avec une densité acceptable et encouragerait une répartition uniforme de la résine à l'échelle microscopique (c'est-à-dire autour de chaque

particule de graphite individuelle).

Le critère le plus important et le plus critique de la distribution de la dimension de particules est

le pourcentage élevé requis de particules de petites dimen-

sions. Comme il est montré dans la figure 3, il est requis que le graphite comprenne entre 31 et 62% en poids,

de particules qui ont 45 microns ou moins de diamètre.

Dans la courbe 1 veuillez noter que 95% des particules

ont moins de 100 microns de dimension.

Les courbes 3 et 4 définissent les limites externes de la distribution préférée desdimensiors de particules.

La courbe 5 estla courbe de distribution de dimensons de particules préféré et est la distribution de dimensions de particules typique pour la poudre de graphite Airco Speer Grade 60. En ufilisant les courbes 3 et 4 comme guide, une distribution de dimensionsde particules

préféréeestiméeest indiquéedans le tableau ci-dessous.

Tableau I

Distribution préférée de dimensions de particules degrapie Intervalle de dimensionsde particules (microns) Pourcent en poids supérieuresà230 inférieur à 0,5 supérieures à200 inférieur à 5,0 supérieures à150 inférieur à 12,0

100-150 5,0 - 30,0

-100 19,0- 52,0

inférieures à45 35,0- 50,0 Forme desparticulesde graphite: Il a été surprenant de trouver que la forme des partcules de graphite a un effet significatif sur les propriétés

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et caractéristiques des plaques de séparation finies.

Il a été déterminé que les particules qui tendent à être granulaires (c'est-à-dire tridimen'eonneai - plutôt que les particules similaires à des plaquettes platms de qui petitesdimensionsou de longuestigersitendent à être bi-dimensionne-les) réduisent au minimum la tendance ou la valeur selon laquelle les particules de graphite prennent une orientation préférée dans la plaque pendant

le mouvement latéral de la matière au moment du moulage.

Il a été démontré qu'une orientation préféréedu graphite

provoque une contraction non uniforme pendant la carboni-

sation à cause d'une mauvaise répartition induite de la

résine. La contraction non-uniforme se présente sous for-

me d'une rugosité de surface sévère, de fissureset un pouvoir cassant accru dans les plaques de séparation finies. Pour déterminer la forme des particules, les dimensions les plus longues et les plus petites d'un nombre significatif de particules sont mesuréda/une

photomicrographie d'un échantillon de poudre de graphite.

Ce qui est défini ici sous la désignation "rapport d'allongement" pour chaque particule est calculé comme la différence entre les mesures les plus longues et

les plus courtes divisées par la mesure la plus longue.

Il est à noter qu'une particule sphérique aurait un rapport d'allongement de 0,0. Le rapport d'allongement d'une particule en forme de tige ou de plaque dépendra bien entendu de l'orientation particulière dans la photographie. cependant, en moyenne ces particules auront

un rapport d'allongement dépassant largement 0,5.

Pour les buts de l'invention les rapports d'allongement

pour toutes les particules mesurées sont ajoutés ensem-

ble et la somme est divisée par le nombre total de particules mesurées pour obtenir un "rapport d'allongement moyen" pour la poudre. Il doit être gardé à l'esprit que la plupart des poudres de graphite seront constituées

d'un mélange de particules de forme sphéroidale (granulai-

re), de forme de tige et de forme i plaque de sorte que

le rapport d'allongement moyen est réellement une indica-

- 15 -

tion de la proportion relative des particules sphéroidales par rapport auxparticules en forme de tige ou de plaquette Les plaques de séparation ont été faites en utilisant des mélanges de poudre ayant des rapporIs d'allongement

moyes de 0,45, 0,51, et 0,53. et ces plaques étaient inac.-

ceptables. Des plaques acceptables ont été faites en utili-

sant une poudre de graphite Airco Speer Grade 60 réalisée par Airco Carbon Co., St. Mary's, Pennsylvania (USA) et ayant un rapport d'allongement moyen de 0,34. Des plaques acceptables ont également été faites en utilisant un mélange de poudres de graphite de Asbury 4234 et Asbury A-99 en proportions en poids de 65/35. Ces graphites ont des rapports d'allongement moyen de 0,35 et 0,38 respectivement. Pour être acceptables pour les buts de l'invention, il est admis que les poudres de graphite doivent avoir des rapports

d'allongement moyens ne dépassant pas 0,40.

Pureté du graphite: Une poudre de graphite de très grande pureté est critique pour obtenir des plaques satisfaisantes. Dans la

présente description, une impureté est toute matière autre

que le graphite, qui fond, s'évapore, se décompose ou réagit avec soit le graphite, la résine lorsqu'elle se décompose,

ou la résine carbonisée, ou qui s'enflamme pendant la carbo-

nisation et la graphitisation de la plaque. Ce type d'impure-

té provoque des vides ou cavités en aiguille au travers de la plaque finie. Une impureté peut également être toute matière étrangère restant dans le séparateur qui n'est pas chimiquement ou électriquement compatible avec le milieu de la plaque combustible, résultant en un taux de corrosion

plus élevé ou une contamination de l'électrolyte et finale-

ment du catalyseur de la pile à combustible. Les impuretés les plus nuisibles sont le plomb, le cuivre, le bismuth, l'argent, le cadmium, le mercure et l'arsénic. La quantité totale de ces impuretés ne doitpas dépasser environ 100 ppm et %estde préférence inférieure à 20 ppm. D'autres impuretés moïs

nuisibles sont le silicium, le fer, le sodium et le potassium.

Le total de toutes les impuretés dans la poudre de graphite ne peut dépasser 1500 ppm et est de préférence inférieur à 900 ppm, étant donné qu'un total trop élevé résulterait

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en une plaque excessivement poreuse due à la volatilisation de ces impuretés pendant le traitement thermique. En dépit de ce qui précède, des impuretés ne peuvent être tolérées en une quantité quelconque qui comprennent des particules supérieures à 254 microns, étant donné que ces particules provoqueront de grandc défaub inacceptable dans les plaques finies. Densité des particules de graphite: La densité des particules de graphite est également

critique pour la présente invention. Une densité de parti-

cules de 2,0 g/cc est nécessaire pour garantir des plaques acceptables. AE, le taux de corrosion, et la conductivité électrique et thermique sont toutes influencés de façon

nuisible par une densité de particules trop basse.

* Fabrication de la plaque: Pour fabriquer une plaque de séparation, un mélange bien mélangé de résine et de poudre de graphite convenable comme décrit ci-dessus est distribué dans un moule. Cette composition de moulage est densifiée sous pression et

température pour faire fondre et partiellement durcir la-

résine et produire un déplacement de matière telle que l'épaisseur souhaitée et la densité souhaitée de 97-99 pourcents de la densité théorique maximum pour le mélange granulaire de graphite/résine utilis ont té atteintes.La plaque moulée est alors enlevée du milieu de moulage et peut être micropolie pour réduire son épaisseur jusqu'à une valeur prédéterminée souhaitée, avec une variation

d'épaisseur dans les limites de plus ou moins 0,0254 mm.

Du papier de verre de carbure de silicium

est généralement utilisé pour réaliser ce micropclis-

sage. La contraction uniforme qui est obtenue dans les étapes de traitement thermique décritesci-dessous permet de

réaliser cette opération de micropolissage. avant le traite-

ment thermique. Il n'y a pas de raisons pour que la plaque ne puisse être moulée directement jusqu'à l'épaisseur requise dans les limites de plus ou moins 0,0254 mm à

l'exception que ce n'est pas économiquement pratique.

Après moulage et le micropol1j:sage une pluralité de plaquessont simultanément carbonisées (c'est-à-dire que

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la résine est transformée en carbone vitreux) en les empilant dans une enceinte étanche aim gazconvenable o elles sont chauffées, selon des vitesses programmées dans une atmosphère inerte. Suffisamment de poids mort est appliqué verticalement sur chaque pile pour maintenir les plaques plates pendant la période de contraction qui se produit lorsque la résine

se décompose. Les bords de la plaque dans l'empilement doi-

vent être de niveau l'un avec l'autre et les plaques doivent

être entièrement soutenues pour maintenir chaque plaque pla -

te. Lorsque la température atteint entre 980 et 10900C la résine a pratiquement été entièrement transformée en carbone

vitreux. La figure 1 montre deux schémas de traitement thermi-

que acceptables(A et B) pour carboniser les plaques qui étaient initialement moulées à partir de mélange de résine/ graphite 50-50. La carbonisation des plaques doit être mise en oeuvre avec soin étant donné que des vitesses de chauffage trop rapides peuvent provoquer une accumulation excessive de pression de vapeur provenant de la décomposition du produit, qui peut rompre les plaques en provoquant des clcquEset/ou

des fissures dans celles-ci.

Dans le but d'obtenir une protection adéquate contre

la corrosion et pour améliorer le seul du potentiel de corro-

sion, la résistivité électrique et la conductivité thermique et pour réduire davantage la perméabilité à l'hydrogène,

la plaque doit être soumise en outre à un traitement thermi-

que (c'est-à-dire graphite) jusqu'à au moins environ 2100OC et de préférence 2800 OC. Ceci peut être réalisé dans

un four à résistance ou à induction à température élevée.

Le carbone commence à être transformé en graphite à une

température d'environ 20000C. Un schéma de traitement thermi-

que de graphitisation est représenté dans la figure 2.

L'exemple suivant décrit une plaque de séparation réalisée selon les enseignements de la présente invention:

Exemple:

Une plaque de séparation de 152,4 x 152,4 mm et 889 microns d'épaisseur a été réalisée à partir d'un mélange à -50 (en poids) de graphite et de résine phénolique. Le graphite était une poudre de graphite de Airco Speer Grade

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et la résine était une résine phénolique Reichhold 24-655 réalisée par Varcum Chemical, Division de Reichhold Chemicals Inc. Niagara Falls, New York. La courbe 5 dans la figure 3 est typique de la distribution des dimensions de grains de la poudre de graphite Airco Speer Grade qui a une densité de 2,2 g/cc et un niveau d'impureté dans les domaines préférés mentionnés ci-dessus. La plaque a été soumise à un moulage par compression à 149 C,

et 3447.104 Pa durant 5,0 minutes.EI a alors été carboni-

se selon le cycle représenté par la courbe B dans la figu-

re 1 et graphitée selon la courbe représentée dans la figure 2. La plaque finie avait les caractéristiques suivantes: résistance à la flexion: 4669. 104 Pa, porosité 8,7%, conductivité thermique dans le plan 87,8 kcal/m2. hr: C; résistivité électrique dans le plan 0,17 x 10-2 ohm -cm. résistivité électrique au travers du plan 0,87 x 10-2 ohm-cm. seu1 du potentiel de corrosion 1140 mY; et densité de la plaque 1,88 g/cc. L'absorption d'électrolyte, bien que non mesurée pour cette plaque

particulière, est admise comme étant bien dans les limi-

tes acceptables sur la base d'expériencesavec d'autres plaques réalisées en utilisant la même résine et également

sur-la base de la densité mesurée et de la porosité.

Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux plaques de séparteur qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples

non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.

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Claims (12)

Revendications:

1. Plaque de séparation de cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur ne dépassant pas 3,81 mm et réalisée par moulage et ensuite traitement thermique d'un mélange comprenant une poudre de graphite

de haute pureté et une résine phénolique thermodurcis-

sable carbonisable en une proportion de 45-65 parties en poids de graphite et 55-35 parties en poids de résine,

cette poudre de graphite consistant en particules graphi-

tiques à sensiblement 100% ayant une densité d'au moins 2,0 g/cc, un rapport d'allongement moyen inférieur à 0,40 et une distribution desdimensionsde particules jusqu'à un maximum de 230 microns, 31 à 62 % en poids des particules ayant une dimension inférieure à 45 microns, cette résine ayant un rendement en carbone d'au moins 50 %, cette plaque finie ayant été graphitée à au moins 21000C et ayant un seul de potentiel de corrosion à 2050C d'au moins 1000 millivolts, une résistivité électrique au travers du plan, initialemaximum de 0,011 ohm-cm, une résistance à la flexion initiale à 2050C au

moins 2758.104Pa et une absorption d'électrolyte ne dépas-

sant pas 5,0 pourcents.

2. Plaque de séparation selon la revendication 1 caractérisée en ce que cette poudre de graphite de haute de pureté est un graphite qui comprend moins/1500 ppm au total d'impuretés, aucune impureté n'ayant une dimension

des grains supérieure à 254 microns.

3. Plaque de séparation selon la revendication 1,

caractérisée en ce que la poudre de graphite dans le mélan-

ge à mouler a une distribution de dimensionsde grains o -50% en poids des particules sont inférieures à 45 microns, 19-52 % en poid sont entre 45 et 100 microns, 5 à % en poids sont entre 100-150 microns, moins de 12 % en poids étant supérieures à 150 microns, moins de 5 % en poids étant supérieures à 200 microns, et moins de

0,5 % en poids étant supérieures à 230 microns.

4. Plaque de séparation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la plaque de séparation finie a un seul de potentiel de corrosion initial d'au moins

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1100 millivolts.

5. Plaque de séparation selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette poudre de graphite de hàute pureté comprend moins de 900 ppm d'impuretés, le seul

de potentiel de corrosion initial est au moins 1100 milli-

volts, l'absorption d'électrolyte ne dépasse pas 3,0 %, la résistance à la flexion initiale à 2050C n'est pas inférieure à 3792.104 Pa et la résistivité électrique dans

le plan,init:ab maximum est de 0,002 ohm -cm.

6. Plaque de séparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plaque finie a une épaisseur

ne dépassant pas 2,54 mm.

7. Plaque de séparateur selon la revendication 1,

caractérisée en ce que la perméabilité initiale à l'hydro-

gène de la plaque ne dépasse pas 0,32 cc/m2/sec.

8. Plaque de séparation selon l'une quelconque des

revendications 1, 3, 4, 5,6 et 7 caractérisée en ce qu'elle

a été réalisée par moulage et ensuite traitement thermique d'un mélange comprenant 50-60% en poids de ce graphite

et 50-40% en poids de cette résine.

9. Plaque de séparation de pile à combueible pour être utilisée dans des piles à combustibles à électrolyte d'acide phosphorique, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur ne dépassant pas 1,27 mm et en ce qu'elle est réalisée par moulage d'un mélange comprenant 50-60% en poids de poudre de graphite de haute pureté et 50-40%

en poids d'une résine phénolique thermodurcissable carbo-

nisable, cette poudre de graphite comprenant moins de 900ppm d'impuretés et consistant en particules de graphite

ayant une densité d'au moins 2,0 g/cc, un rapport d'allon-

gement moyen de moins de 0,40, et une distribution des dimensiorsdesgrains o 35-50% en poids des particules sont plus petites que 45 microns, 19-52 % en poids se situent entre 45-100 microns, 5-30 % en poids se situent entre 100-150 microns, mdns de 12 % en poids étant plus grandes que 150 microns, moins de 5% en poids étant plus grandes que 200 microns, et moins de 0,5 % en poids étant plus grandes que 230 microns, cette résine ayant un rendement en carbone d'au moins 50 %, cette plaque

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finie étant entièrement graphitique, ayant un Seuïl de poten-

tiel de corrosion initial d'au moins 1100 millivolts, une résistivité électrique initiale au travers du plan maximum de 0,009 ohm-cm, une résistance à la flexion initiale à 2050C au moins 3702.104 Pa, une absorption d'électrolyte ne dépassant pas 3,0 % et une perméabilité

initiale à l'hydrogène ne dépassant pas 0,32 cc/m2/sec.

10. Plaque de séparation selon la revendication 9, caractérisée en ce que cette plaque a été moulée à partir d'un mélange comprenant 50% en poids de cette poudre de

graphite et 50% en poids de cette résine phénolique.

11. Plaque de séparation selon la revendication 10, caractérisée en ce que cette plaque finie a une perméabilité

initiale à l'hydrogène ne dépassant pas 0,21 cc/m 2/sec.

12. Procédé de fabrication d'une plaque de séparation

de cellule électrochimique selon la revendication 1, carac-

térisé par les étapes de:

mouler, jusqu'à sensiblement la dimension souhai-

tée de cette plaque, un mélange bien mélangé de poudre de

graphite de haute pureté et une résine phénolique thermo-

durcissable carbonisable en une proportion de 45-'-65 parties en poids de graphite et 55-35 parties en poids de résine, le moulage étant réalisé à des pressions et températures

qui fondent et partiellement durcissent la résine et pro-

duisent un déplacement de matière tel qu'une densité de 97-99 % de la densité théorique maximum est obtenue, cette poudre de graphite consistant en sensiblement 100% de particules entièrement graphitiques ayant une densité d'au moins 2,0 g/cc, un rapport d'allongement moyen de moins de 0,40, et une distribution desdimensionsde particdes jusqu'à un maximum de 230 microns, avec entre 31 à 62 % en poids de particules ayant une dimensbn inférieure à 45 microns, et cette résine ayant un rendement en carbone d'au moins 50%, et soumettre la plaque moulée à un traitement

thermique à une température d'au moins 2100 OC pour carboni-

ser et ensuite entièrement graphiter la plaque, de sorte que la plaque finie a un seuil initial de potentiel de corrosion mesuré à 205OC d'au moins 1000 millivdts, une résistivité électrique initiale maximum au travers du plan

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de 0,009 ohm-cm, une résistance à la flexion initiale mesurée à 2758. 104Pa, et une absorption d'électrolyte ne

dépassant pas 5,0 pourcents.