FR3090995A1 - Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode - Google Patents

Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode Download PDF

Info

Publication number
FR3090995A1
FR3090995A1 FR1873925A FR1873925A FR3090995A1 FR 3090995 A1 FR3090995 A1 FR 3090995A1 FR 1873925 A FR1873925 A FR 1873925A FR 1873925 A FR1873925 A FR 1873925A FR 3090995 A1 FR3090995 A1 FR 3090995A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sintered
electrode
temperature
pressure
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR1873925A
Other languages
English (en)
Inventor
Thierry Drezen
Pierric LEMOINE
Mathieu Pasturel
Samuel QUEMERE
Maryline Guilloux-Viry
Olivier Caumont
Erwan Vigneras
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Blue Solutions SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Blue Solutions SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Blue Solutions SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR1873925A priority Critical patent/FR3090995A1/fr
Publication of FR3090995A1 publication Critical patent/FR3090995A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique. Ce procédé est remarquable en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -disposition d'une poudre exclusivement constituée de charbon actif dans un moule en carbure de tungstène d'un dispositif de frittage flash, -application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 400 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule, -pendant que ladite pression est appliquée, chauffage de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à une température maximale Tmax comprise entre 600°C et 800°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0, -suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 µm et 500 µm, -fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée. Figure pour l’abrégé : figure 2

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode
Domaine technique
[0001] L'invention se situe dans le domaine des électrodes utilisées dans la filière électrochimique et plus particulièrement dans les dispositifs de stockage d’énergie électrique, comme par exemple les supercondensateurs.
[0002] La présente invention concerne plus précisément un procédé de fabrication d’une électrode frittée, une électrode frittée et un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, comprenant au moins une électrode frittée telle que précitée ou fabriquée par le procédé précité.
Technique antérieure
[0003] Pour mémoire, on rappellera ci-après qu'un supercondensateur est un ensemble de stockage d'énergie électrique, qui comprend une enceinte, remplie d'électrolyte, à l'intérieur de laquelle deux électrodes sont disposées de part et d'autre d'un séparateur électriquement isolant. Chaque électrode comprend un collecteur de courant recouvert sur l'une de ses faces ou sur les deux d'une couche de matériau actif conducteur, par exemple de charbon actif (connu également sous le nom de charbon activé ou carbone activé).
[0004] Par ailleurs, un module de stockage d'énergie comprend généralement au moins deux supercondensateurs, reliés entre eux à l'aide d'une barrette de connexion électrique.
[0005] Actuellement, il existe plusieurs types de module de supercondensateurs à base d'électrolyte organique. Les supercondensateurs de ces modules développent des capacités allant classiquement de 650 Larads à 9000 Larads et travaillent sous une tension nominale de 2,7 volts, voire 3,0 volts depuis une période récente. Ces supercondensateurs présentent une densité volumique d'énergie moyenne de l'ordre de 6 Wh.l·1.
[0006] Pour mémoire, la densité d'énergie E d'un supercondensateur est proportionnelle à sa capacité et au carré de sa tension de fonctionnement selon la formule suivante :
[0007] [Math.l] γ _ Um ax £ “ 2xmx3600
[0008] où C est sa capacité (en E), Umax sa tension maximale de fonctionnement (en V) et m sa masse (en kg). E s'exprime donc en général en Wh.kg 1 (ou en Wh.l·1 si m est remplacé par V, son volume en litres, dans la formule précitée).
[0009] On notera qu'une augmentation de la densité d'énergie de ces supercondensateurs permettrait, de par leur réduction de taille ou de poids, de faciliter leur intégration dans les applications déjà connues, telles que par exemple les tramways, métros, trains ou télécabines.
[0010] Les procédés classiques de préparation d'électrodes utilisées dans les supercondensateurs, mais aussi dans les batteries, sont l'enduction et l'extrusion.
[0011] Selon ces deux procédés, on réalise un mélange de matériaux, à savoir la matière active (telle que du charbon actif, par exemple), un additif conducteur (du carbone conducteur, par exemple), un liant polymère et un plastifiant liquide (par exemple un solvant organique) qui, ensemble, forment un gel. Ce gel est ensuite déposé par enduction sur un collecteur de courant ou extrudé sur un collecteur de courant, qui est généralement une feuille métallique. Enfin, le plastifiant est éliminé par traitement thermique.
[0012] Le liant maintient le réseau carboné des particules de la poudre de charbon actif et sert également à faire adhérer l'électrode sur le collecteur.
[0013] Toutefois, les deux procédés précités présentent les inconvénients suivants : - les électrodes ainsi formées présentent toujours une teneur résiduelle en plastifiant (solvant) dont l'élimination totale est difficile ; ceci peut entraîner des réactions chimiques et électrochimiques parasites et réduire considérablement les performances de l'électrode et donc du supercondensateur, - ces électrodes présentent des limites en matière de capacité volumique et de taux de charge de la matière active (charbon actif),
- le liant se dégrade au cours du temps et peut limiter l'augmentation de la tension de travail du supercondensateur ainsi formé.
[0014] Une solution pour augmenter la densité d'énergie d'une électrode peut consister à augmenter fortement sa densité, par exemple en la frittant.
[0015] Il est ainsi connu de fabriquer des électrodes à base de charbon actif, par frittage des constituants de cette électrode par une technique de frittage flash assisté par courant électrique, connue sous l'acronyme de SPS (pour la dénomination anglaise Spark Plasma Sintering).
[0016] Une telle technique permet d'atteindre des taux de compaction importants en quelques minutes et ainsi d'assembler des matériaux tout en conservant leur microstructure initiale et surtout leur porosité nécessaire au fonctionnement du supercondensateur.
[0017] Le principe du frittage flash va être rappelé brièvement ci-après en faisant référence à la figure 1 jointe.
[0018] Sur cette figure, on peut voir une pastilleuse 1 comprenant une chambre 10 sous vide, ou remplie d’un gaz neutre. A l'intérieur de cette chambre 10 sont disposés une chemise annulaire 11 (ou moule) et, de part et d'autre, deux pistons 12. Chaque piston 12 est connecté à une électrode 13. Les pistons 12 sont rapprochés l'un de l'autre pour exercer une très forte pression axiale sur la poudre P à comprimer, placée dans la chemise 11.
[0019] En outre, un courant électrique continu ou pulsé et de très forte intensité est appliqué entre les électrodes 13 via un générateur 14 (et donc aux pistons 12), de sorte qu'il traverse la poudre P si celle-ci est conductrice ou la chemise 11, dans le cas où la poudre ne l'est pas. Ceci a pour effet de réaliser le chauffage de la poudre P et/ou de la chemise 11 et des pistons 12 par effet Joule.
[0020] Des pyromètres ou thermocouples 15, respectivement 16, permettent de mesurer la température des pistons 12, respectivement de la chemise 11, et de déterminer ainsi la température de la poudre P.
[0021] Cette technique de frittage assisté par courant électrique permet de réaliser un échauffement et un refroidissement rapide de l'échantillon de poudre P et d'accélérer son frittage.
[0022] L'article de B. Daffos et al., Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Layer Capacitor Applications, Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, décrit la réalisation d'électrodes de supercondensateur par un procédé de frittage flash (SPS). Les essais menés ont consisté à fritter par le procédé SPS, dans un moule en graphite, des mélanges de poudre de charbon actif avec du polytétrafluoroéthylène (PTFE), selon des ratios respectifs de 5, 10, 15 et 50 % en masse de PTFE, en leur appliquant une pression de 25 MPa, avec une montée en température de 100°C.min 1 pour atteindre une température de palier de 1000°C, maintenue pendant une minute, suivie d'un refroidissement avec une rampe de diminution de la température de 100°C.min *.
[0023] Avant le frittage, les fibrilles de PTFE lient les grains de charbon actif et les maintiennent en contact. Lors du frittage, le PTFE est carbonisé et transformé en carbone. Le fluor est quant à lui éliminé sous forme de fluorure d'hydrogène (gaz HF). Les chaînes polymères carbonisées renforcent la tenue mécanique de l'électrode. Les grains de charbon actif sont liés par des ponts à la chaîne polymère carbonisée. Les épaisseurs d'électrodes obtenues vont de 300 pm à 600 pm. Il est donc nécessaire d'avoir une quantité minimale de PTFE pour obtenir une tenue mécanique suffisante des électrodes, alors que cette matière est électrochimiquement inactive.
[0024] Il a également été constaté que, lorsque la concentration en PTFE augmente, la surface spécifique de l'électrode diminue et que les volumes des pores diminuent également. Une partie des pores est bloquée par le dépôt de carbone résiduel du PTFE.
[0025] On connaît également, d'après le document EP 0 414 420, un procédé de fabrication d'une électrode pour un condensateur électrique à double couche, qui consiste à soumettre des particules de carbone activé à un procédé de frittage SPS, dans un moule en acier au tungstène dont les parois sont recouvertes d'oxyde ou de nitrure de silicium, sous une pression d'environ 5 MPa à 78,4 MPa, et en appliquant des impulsions électriques qui conduisent à l'apparition d'une température de 700°C à 1000°C. Les électrodes ainsi formées présentent une épaisseur de 1,5 mm.
[0026] De telles électrodes présentent l'inconvénient de ne pas être stables mécaniquement vis-à-vis de l'électrolyte, de présenter des problèmes d'imprégnation par l'électrolyte et surtout d'avoir des résistances ESR (pour Résistance en série équivalente) très élevées.
[0027] Enfin, on connaît également d'après le document EP 0 443 274, un autre procédé de fabrication d'une électrode polarisée pour un condensateur à double couche électrique, qui consiste à fritter dans le même type de moule que précédemment, par un procédé de frittage SPS, des particules de charbon actif, avec au moins deux tailles de particules différentes, notamment des particules de 20 pm de diamètre et des particules de 5 pm de diamètre. La pression appliquée est de 300 kg.cm2 (soit 29,4 MPa). La température appliquée est de 800°C.
[0028] Or, l'analyse des électrodes ainsi fabriquées montre que les petites particules se frittent entre elles, ce qui entraîne une perte de porosité non négligeable de l'électrode. La macroporosité de l'électrode n'est donc pas conservée.
Exposé de l’invention
[0029] L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique et de proposer un procédé de fabrication d'une électrode frittée, c’est-à-dire comprenant une pastille frittée et un collecteur de courant, avec une pastille frittée fortement densifiée, à haute surface spécifique, avec des porosités optimales et des résistivités les plus faibles possibles, par exemple de l'ordre de 0,03 Q.cm, et qui soit stable mécaniquement dans l'électrolyte lorsqu'elle est disposée dans un supercondensateur.
[0030] De plus, l’invention doit proposer une pastille frittée présentant une épaisseur la plus faible possible, au moins inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm, tout en restant mécaniquement manipulable dans un procédé industriel.
[0031] L'invention a également pour objet d'obtenir des électrodes qui, une fois insérées dans des supercondensateurs, permettront d'augmenter la densité d'énergie de ceux-ci et enfin d'augmenter leur durée de vie.
[0032] A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur.
[0033] Conformément à l’invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :
[0034] -disposition d'une poudre exclusivement constituée de charbon actif, préalablement séchée, dans un moule en carbure de tungstène d'un dispositif de frittage flash,
[0035] -application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 400 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule,
[0036] -pendant que ladite pression est appliquée, application d'impulsions électriques sur les pistons de maintien en pression dudit dispositif de frittage flash pour provoquer une montée en température de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax comprise entre 600°C et 800°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0,
[0037] -suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm,
[0038] -fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée.
[0039] Grâce à ces caractéristiques de l'invention, on parvient à obtenir une électrode mécaniquement résistante, densifiée, et qui présente une haute surface spécifique. De plus, l'électrode obtenue a une microporosité utile augmentée par rapport aux électrodes de l’état de la technique car la température de frittage est inférieure donc la réorganisation des atomes de carbone est moindre.
[0040] En d’autres termes, le nombre de micropores permettant de recevoir les ions de l'électrolyte dans lequel cette électrode sera plongée, augmente.
[0041] Par ailleurs, le frittage du charbon actif permet de le purifier (en enlevant les impuretés et en réduisant les groupements de surface) et ainsi d’augmenter la durée de vie de l'électrode. Le fait également de ne plus avoir de particules électrochimiquement inactives, telles que des résidus de solvant ou de liant organique comme dans l'état de la technique permet également d'augmenter sa durée de vie.
[0042] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison :
[0043] - la température maximale Tmax est comprise entre 600°C et 800°C,
[0044] - l'épaisseur de l'électrode frittée est comprise entre 100 pm et 200 pm,
[0045] - ce procédé est réalisé avec l'application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 200 MPa,
[0046] - la température maximale Tmax est maintenue pendant un palier d'une durée d3 inférieure ou égale à 10 minutes.
[0047] L'invention concerne également une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur. Cette électrode comprend une pastille exclusivement en charbon actif fritté, d’une épaisseur supérieure à 100 pm et inférieure à 500 pm, cette pastille frittée étant fixée sur un collecteur de courant.
[0048] De préférence, ladite pastille frittée présente une épaisseur comprise entre 100 pm et 200 pm.
[0049] De préférence encore, ledit collecteur de courant est en aluminium.
[0050] Enfin, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie électrique, tel qu'un supercondensateur, qui comprend au moins une électrode frittée obtenue par le procédé précité ou au moins une électrode frittée telle que précitée.
Brève description des dessins
[0051] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, un mode de réalisation possible.
[0052] Sur ces dessins :
[0053] [fig.l] est une vue schématique d'une pastilleuse classiquement utilisée en frittage flash positionnée dans l’enceinte de frittage,
[0054] [fig-2] est une représentation graphique de l’évolution de la température et de la pression en fonction du temps, au cours des différentes étapes du procédé de fabrication conforme à l'invention,
[0055] [fig.3] est un schéma de l’électrode frittée conforme à l’invention.
Description des modes de réalisation
[0056] Contrairement à l’enseignement général de l’état de la technique, qui enseigne d’ajouter des additifs, comme des liants polymère, par exemple le PTFE ou le polyfluorure de vinylidène (PVDF), pour permettre la bonne tenue mécanique de l’électrode vis-à-vis de l’électrolyte, il a été décidé de fabriquer les électrodes frittées conformes à l'invention exclusivement avec de la poudre de charbon actif, c’est-à-dire sans autre additif.
[0057] Le charbon actif utilisé pour cette fabrication est, par exemple, issu de la carbonisation et de l'activation de coques de noix de coco, tel que celui utilisé pour la préparation d'électrodes obtenues par enduction.
[0058] La porosité de ce charbon actif se décline en trois types :
- les micropores dont la taille est inférieure à 2 nm (2.10 9m), - les mésopores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et - les macropores dont la taille est supérieure à 50 nm.
[0059] De préférence, il présente les propriétés suivantes :
- surface spécifique SBet (m2.g *) : 1600 à 1700
Vméso (en cm3.g *) : 0,10
Vmicro (en cm3.g ') : 0,65
V micro utile (en cm3.g ') : 0,27
[0060] VméSo étant le volume des mésopores dans le matériau, Vmicro celui des micropores dans le matériau et VmiCro utile celui des micropores utile d'une dimension supérieure ou égale à celle des ions de l'électrolyte dans lequel sera placée l'électrode, dans le matériau (ici les ions tétraéthylammonium, soit une dimension des micropores supérieure à 0,64 nm et inférieure à 2 nm).
[0061] L'électrode frittée 20 (figure 3) conforme à l'invention comprend donc une pastille frittée 21 formée exclusivement d'une poudre de charbon actif, d'une épaisseur supérieure ou égale à 100 pm et inférieure ou égale à 500 pm, fixée sur un collecteur de courant 22, par exemple en aluminium.
[0062] De plus, de préférence, cette pastille une fois frittée présente une surface spécifique supérieure à 1200 m2g *.
[0063] Elle présente également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm3, de préférence encore comprise entre 0,8 et 1,0 g.cm3. De préférence, elle présente une porosité peu modifiée par rapport à la porosité d’origine du charbon actif, c’est-à-dire de l’ordre de 1500 à 1635 m2.g *. Enfin de préférence, elle présente un volume microporeux-utile tel que défini précédemment supérieur à 0,15 cm3.g *.
[0064] Un exemple d'un procédé de fabrication de cette électrode est décrit ci-après.
[0065] Ce procédé de fabrication de l'électrode frittée conforme à l'invention est un procédé de frittage flash, mis en œuvre avec une pastilleuse, telle que par exemple celle décrite précédemment, mais avec un moule 11 (chemise annulaire) et des pistons 12 en carbure de tungstène. .
[0066] Le moule est de préférence chemisé pour permettre le démoulage de la pastille ; les techniques de chemisage sont connues par l’homme du métier, à titre d’exemple le chemisage peut être réalisé avec du graphite souple, connu sous la marque Papyex ®.
[0067] L'échantillon de poudre de charbon actif a été placé dans la pastilleuse et soumis à l'application d'une pression et à une élévation de température, selon le schéma représenté sur la figure 2.
[0068] Dans la pastilleuse utilisée, dont le diamètre du moule était de 20mm, la quantité de charbon actif utilisée était de 50 mg, ce qui a permis d’obtenir une pastille frittée d’une épaisseur de 200 pm.
[0069] Sur cette figure, la ligne en trait gras continu représente la pression et celle en traits gras pointillés la température.
[0070] La poudre de charbon actif est amenée de la pression atmosphérique PO à une pression Pmax en une durée dl, elle est maintenue au palier de la pression maximale Pmax pendant les durées cumulées d2 plus d3 plus d4 et, enfin, la pression est ramenée à la pression atmosphérique PO en une durée d5.
[0071] En d'autres termes, la poudre est soumise à une vitesse de montée en pression de (Pmax - P0)/dl et à une vitesse de diminution de la pression de (Pmax-P0)/d5.
[0072] Pendant la durée dl de la montée en pression, le courant n'est pas appliqué aux électrodes de la pastilleuse, de sorte que la poudre reste à sa température initiale T0.
[0073] Une fois la pression maximale Pmax atteinte, un courant électrique continu ou pulsé (et de préférence de très forte intensité) est appliqué entre les deux pistons de maintien en pression de la couche de poudre, ce qui provoque une montée en température pendant une durée d2 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax, maintenue pendant une durée de palier d3, avant que la température ne soit ramenée à la température initiale TO en une durée d4. Une fois la température revenue à TO, alors seulement la pression est relâchée.
[0074] La poudre de charbon actif subit donc une vitesse de montée en température de (Tmax - T0)/d2 et une vitesse de diminution de la température de (Tmax - T0)/d4.
[0075] Exemple de fabrication d’une électrode frittée selon le procédé conforme à l'invention :
[0076] Dans cet exemple, on a placé 50 mg de poudre, préalablement séchée, exclusivement de charbon actif ans le moule en carbure de tungstène de diamètre interne 10 mm d'une pastilleuse de frittage flash.
[0077] Le séchage peut s’effectuer par exemple en étuve, sous air normal, à une température comprise entre 100°C et 120°C ou bien sous un flux d’azote, aux mêmes températures.
[0078] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur la poudre de charbon actif pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 200MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN sur la poudre).
[0079] La poudre a alors été chauffée depuis la température ambiante T0 (environ 20°C) jusqu’à une température maximale Tmax de 600°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min 1 environ pendant une durée d2 égale à 12 minutes environ. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante T0 est effectué à une vitesse de 200°C.min 1 environ pendant une durée d4 égale à 3 minutes environ.
[0080] Enfin, la force appliquée sur la poudre de charbon est relâchée pour passer de la pression Pmax de 200 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl, c’est-à-dire 3 minutes.
[0081] A Tissue de ces différentes étapes de frittage du charbon actif, on obtient une pastille frittée d’environ 200 pm d’épaisseur avec une masse volumique de 1,0 g.cm 3.
[0082] Pour former l’électrode destinée à être utilisée ensuite dans un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, on rapporte un collecteur de courant en aluminium à la pastille de charbon actif obtenue par frittage. Ce collecteur peut être apporté soit par un collage du collecteur à une température de préférence de 620°C et application d’une très faible pression, soit par évaporation sous vide.
[0083] Dans le cas d’un ajout du collecteur par évaporation sous vide, l’épaisseur du collecteur est comprise entre 100 nm et plusieurs dizaines de micromètres, de préférence entre 100 nm et plusieurs micromètres lorsque le collecteur est collé, son épaisseur est comprise de préférence entre 20 μιη et 30 pm.
[0084] Comme on peut le noter, différentes grandeurs physiques influencent le procédé de fabrication de la pastille, notamment les durées des paliers, la température et la pression maximales. Ces grandeurs physiques influencent certaines caractéristiques physiques de l’électrode, par exemple sa tenue mécanique, sa porosité ou encore sa résistance interne.
[0085] En conséquence, des essais complémentaires de frittage ont été réalisés avec différents couples de valeurs : température maximale Tmax et pression maximale Pmax. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Ces valeurs de température et de pression vont influencer principalement la masse volumique de la pastille frittée.
[0086] Le tableau 1 ci-dessous représente la surface spécifique, le volume microporeux utile et la masse volumique de poudre de charbon actif et de pastilles frittées à haute pression-basse température.
[0087] [TABLE 1]
Ech:mtilk>us Surface Spécifique (ïB^.g1) Volume microporeux utile (cm3 .g1) Masse volumique (g.cm·3)
Poudre chaibosi actif 1700 0,268' »0.35.
600cC - 20« MPa 1635 0,263 1,00 ± 0,10
700cC -100 MPa 1526 0,240 1,00 ± 0.10
[0089] D’autres essais réalisés avec les couples Tmax-Pmax suivants 600°C-100 MPa, 650°C-200 MPa et 700°C-200 MPa ont donné des résultats satisfaisants en termes de résistance mécanique.
[0090] D'autres essais réalisés jusqu'à des températures Tmax de 700°C ont donné des résultats satisfaisants en termes de masse volumique et de résistance électrique.
[0091] Le palier de maintien à la température Tmax peut être d’une durée d3 inférieure à celui de l’exemple décrit précédemment, qui était de 10 minutes. Selon les besoins, les capacités industrielles, l’outillage utilisé pour le frittage et la qualité de la boucle de régulation, le palier d3 peut être réduit, voire supprimé. Par exemple, pour des grandes cadences de production, le palier d3 est limité à 1 minute, voire moins.
[0092] Les vitesses d’augmentation et/ou de diminution de la température (autrement dit les durées d2 et d4) peuvent être changées par rapport à ce qui a été décrit dans l'exemple précédent selon les besoins et selon l’outillage (pastilleuse) utilisé. D'un point de vue quantitatif, l'augmentation de la vitesse de chauffe diminue légèrement la masse volumique des pastilles frittées et permet de conserver une surface spécifique très proche de celle du charbon actif initial. De plus, ceci réduit la durée totale du procédé, ce qui est plus intéressant industriellement.
[0093] Les vitesses de montée et/ou de diminution de la pression sont principalement
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103] fonction du matériel utilisé.
Un des avantages du procédé objet de l’invention est que l’impact de l’épaisseur de la pastille est mineur sur la compaction de la matière, dans la limite des épaisseurs étudiées, soit entre environ 100 pm et 500pm.
Afin d'avoir des pastilles frittées de plus faible épaisseur possible, pour une meilleure pénétration de l'électrolyte tout en restant manipulables dans un procédé industriel, on considère que des pastilles de charbon actif frittées présentant des épaisseurs supérieures ou égales à 100 pm et inférieures ou égales à 500 pm, voire inférieures ou égales à 200 pm sont adaptées pour la réalisation d'électrodes d'un dispositif de stockage d’énergie, et plus particulièrement d’un supercondensateur.
Les quantités de poudre de charbon actif utilisées sont bien évidemment adaptées en fonction des dimensions du moule et de l'épaisseur souhaitée de la pastille frittée.
Dans les exemples précédemment décrits, on a utilisé une pastilleuse formant des pastilles circulaires, toutefois, dans une application industrielle, on pourrait utiliser un dispositif de frittage flash permettant d'obtenir des pastilles d'autres formes.
Exemple de fabrication d’un supercondensateur.
Un supercondensateur a été fabriqué en plaçant à l'intérieur d’une enceinte, un électrolyte du type TEABF4 IM (tétrafluoroborate de tétraéthylammonium) dans de l'acétonitrile. Un séparateur de type cellulose de 35 pm d'épaisseur a été placé dans cette enceinte. Enfin, deux électrodes frittées, obtenues chacune par l’assemblage d’une pastille frittée d'une épaisseur de 170 pm, fabriquée par la technique de frittage flash à une température maximale Tmax de 600°C et à une pression maximale Pmax de 200 MPa, rapportée sur la face d'un collecteur en aluminium, ont été assemblées de part et d'autre de ce séparateur.
Les mesures de capacitance d'une électrode en charbon actif frittée conformément à l'invention à une température de 600°C et une pression max de 200 MPa et celles d'une électrode standard de supercondensateur ont été mesurées. Les résultats sont représentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Ce tableau 2 représente les masses volumiques et capacitances comparées d’électrodes de référence et d’électrodes frittées.
[TABLE 2]
Electrodes de référence Electrodes frittées
Masse volumique p(g.cm-3) 0,62 1,0
Capacitance ÇystiFxnr3) 32 ± 0,3 48 i 1
On observe donc une augmentation de 50 % de la capacitance de l'électrode frittée par rapport à l’électrode de référence.
[0104] Le procédé conforme à l'invention permet donc bien de fabriquer une pastille frittée susceptible d'être ensuite montée sur un collecteur pour former une électrode frittée d'un supercondensateur.
[0105] L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations présentés dans la demande, par exemple il est possible de coller des résistances inductives sur l’extérieur du moule ceci permet d’avoir une meilleure homogénéisation de la température lors du chauffage.

Claims (1)

  1. Revendications [Revendication 1] Procédé de fabrication d'une électrode frittée (20) pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - disposition d'une poudre exclusivement constituée de charbon actif, préalablement séchée, dans un moule en carbure de tungstène d'un dispositif de frittage flash, - application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 400 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule, - pendant que ladite pression est appliquée, application d'impulsions électriques sur les pistons de maintien en pression dudit dispositif de frittage flash pour provoquer une montée en température de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax comprise entre 600°C et 800°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0, - suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée (21) d'une épaisseur comprise entre 100 μιη et 500 qm, - fixation de ladite pastille frittée (21) sur un collecteur de courant électrique (22), de façon à obtenir ladite électrode frittée. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température maximale Tmax est comprise entre 600°C et 700°C. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pastille frittée est comprise entre 100 qm et 200 qm. [Revendication 4] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé avec l'application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 200 MPa. [Revendication 5] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température maximale Tmax est maintenue pendant un palier d'une durée d3 inférieure ou égale à 10 minutes. [Revendication 6] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit collecteur de courant est en aluminium. [Revendication 7] Electrode frittée (20), pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur, caractérisée en ce qu'elle comprend une pastille (21) exclusivement en charbon actif fritté d’une épaisseur supérieure à 100 qm et inférieure à 500 qm, cette pastille frittée (21) étant fixée sur un collecteur de courant (22). [Revendication 8] Electrode frittée selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite
    [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] pastille frittée présente une épaisseur comprise entre 100 pm et 200 pm. Electrode frittée selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que ledit collecteur de courant (22) est en aluminium.
    Dispositif de stockage d’énergie électrique, tel qu'un supercondensateur, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode frittée (20) obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. Dispositif de stockage d’énergie électrique, tel qu'un supercondensateur, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode frittée (20) selon l'une des revendications 7 à 9.
FR1873925A 2018-12-21 2018-12-21 Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode Withdrawn FR3090995A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873925A FR3090995A1 (fr) 2018-12-21 2018-12-21 Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873925A FR3090995A1 (fr) 2018-12-21 2018-12-21 Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3090995A1 true FR3090995A1 (fr) 2020-06-26

Family

ID=67742481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1873925A Withdrawn FR3090995A1 (fr) 2018-12-21 2018-12-21 Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3090995A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0414420A2 (fr) 1989-08-22 1991-02-27 Isuzu Motors Limited Procédé de fabrication d'une électrode polarisée pour un condensateur électrique à double couche
EP0443274A2 (fr) 1989-12-28 1991-08-28 Isuzu Motors Limited Procédé pour fabriquer une électrode polarisée pour un condensateur électrique à double couche
JP2001185452A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Kyocera Corp 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2007273273A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法
JP2008226741A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0414420A2 (fr) 1989-08-22 1991-02-27 Isuzu Motors Limited Procédé de fabrication d'une électrode polarisée pour un condensateur électrique à double couche
EP0443274A2 (fr) 1989-12-28 1991-08-28 Isuzu Motors Limited Procédé pour fabriquer une électrode polarisée pour un condensateur électrique à double couche
JP2001185452A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Kyocera Corp 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2007273273A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法
JP2008226741A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. DAFFOS ET AL.: "Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Layer Capacitor Applications", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 196, 2011, pages 1620 - 1625, XP027450500, doi:10.1016/j.jpowsour.2010.08.098
DAFFOS B ET AL: "Spark plasma sintered carbon electrodes for electrical double layer capacitor applications", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 196, no. 3, 1 February 2011 (2011-02-01), pages 1620 - 1625, XP027450500, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20100906], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2010.08.098 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2867600A1 (fr) Procede de fabrication d'electrode, electrode ainsi obtenue et supercondensateur la comprenant
EP1602143B1 (fr) Generateur electrochimique rechargeable
CA2430263A1 (fr) Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance
EP0748522B1 (fr) Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
EP1883937A2 (fr) Electrode pour systèmes de stockage d'énergie, son procédé de fabrication et système de stockage d'énergie la comprenant
CA2800129C (fr) Composition carbonee pour electrode de cellule de supercondensateur, electrode, son procede de fabrication et cellule l'incorporant.
EP3330240B1 (fr) Procede pour la siliciuration surfacique de graphite
WO2010026332A1 (fr) Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode
EP3165559A1 (fr) Ionogel formant un film autosupporte d'electrolyte solide, dispositif electrochimique l'incorporant et procede de fabrication de l'ionogel
EP3659193B1 (fr) Matériau nanostructuré et son procédé de préparation
EP2553746B1 (fr) Procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène utilisable comme séparateur pour accumulateur au lithium
EP1943693A1 (fr) Solution dispersee de materiaux carbones pour la fabrication de collecteurs de courant
CH632871A5 (fr) Electrode de zinc pour generateur electrochimique de courant.
FR2901156A1 (fr) Composite catalytique a base de charbon actif catalytique et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytique
FR3090995A1 (fr) Procédé de fabrication d'une électrode frittée, électrode frittée et dispositif comprenant une telle électrode
FR3090994A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode frittee, electrode frittee et dispositif comprenant une telle electrode
WO2020109505A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
FR3090993A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode frittee, electrode frittee et dispositif comprenant une telle electrode
FR3090996A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode frittee, electrode frittee et dispositif comprenant une telle electrode
FR3090626A1 (fr) Procede de fabrication simultanee d'au moins deux pastilles frittees a base de charbon actif
WO2023052736A1 (fr) Électrolyte solide
EP3484815A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau carbone massif localement graphite
WO2022122905A1 (fr) Element electrochimique lithium-soufre a electrolyte gelifie
FR2989821A1 (fr) Electrode hybride nanotubes de carbone-carbonne mesoporeux pour supercondensateur
CA2514783C (fr) Generateur electrochimique rechargeable

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200626

ST Notification of lapse

Effective date: 20210806