DK162666B - Fremgangsmaade til fremstilling af en adskillelsesplade til elektrokemiske celler samt en herved fremstillet adskillelsesplade og dennes anvendelse - Google Patents

Description

DK 162666 B

FREMGANGSMÅDE TIL FREMSTILLING AF EN ADSKILLELSESPLADE TIL ELEKTROKEMISKE CELLER SAMT EN HERVED FREMSTILLET ADSKILLELSESPLADE OG DENNES ANVENDELSE

5 Nærværende opfindelse vedrører en fremgangsmåde til fremstilling af en adskillelsesplade, der er beregnet til anbringelse mellem to hosliggende celler i en stabel af elektrokemiske brændselceller, hvilken plade er tæt over for gasgennemgang, er elektrisk ledende, har en maksimal 10 pladetykkelse på 3,81 mm og er blevet fremstillet ved støbning af en blanding af grafit og carboniserbar harpiks, derpå følgende varmebehandling af det ved støbningen frembragte produkt til carbonisering af harpikset og grafitti-sering af det dannede carbon.

15

Opfindelsen angår også en ved fremgangsmåden fremstillet adskillelsesplade, hvilken plade er beregnet til anbringelse mellem to hosliggende celler i en stabel af elektrokemiske brændselsceller, er tæt over for gasgennemgang, er 20 elektrisk ledende, og har en maksimal pladetykkelse på 3,81 mm og er blevet fremstillet ved støbning af en blanding af grafit og carboniserbar harpiks, derpå følgende varmebehandling af det ved støbningen frembragte produkt til carbonisering af harpikset og grafittisering af det dannede 25 carbon.

Opfindelsen angår endvidere en anvendelse af den således fremstillede adskillelsesplade. 1 2 3 4 5 6

Adskillelsesplader er velkendte i batterier og andre elek 2 trokemiske apparater. I disse apparater anvendes de til at 3 adskille naboceller. I brændselceller tjener de for eksem 4 pel den funktion at forhindre blanding af brændselsluft som 5 for eksempel hydrogen, der befinder sig på den ene side af 6 pladen, med en oxydant som atmosfærisk luft, der befinder sig på den anden side. De skal derfor være impermeable for

DK 162666 B

2 luftarter som hydrogen, og de skal være godt elektrisk ledende. Det har været særligt vanskeligt at fremstille adskillelsesplader til brug i fosforsyreelektrolyt på grund af denne syres voldsomt korrosive natur, særligt ved høje 5 temperaturer. For kun få år siden fungerede brændselsceller ved temperaturer mellem 135°C og 163®C. I dag er der behov for, at adskillelsesplader til fosforsyreelektrolyt brændselsceller skal være korrosionsmodstandsdygtige over for elektrolytten i længere tidsperioder (år) ved funktionstem-10 peraturer så høje som 218°C; og de skal være stærke, særlig for så vidt vedrører bøjningsstyrken, som er en indikation af pladernes evne til at modstå høje trykbelastninger, forskel i termisk udvidelse af sammenbyggede komponenter, og mange termiske cykler, såsom stigninger og fald i tempera-15 tur, uden at revne eller knække. Det har også været ønskeligt at fremstille disse plader tyndere til forbedring af den elektriske og termiske ledningsevne og for at muliggøre mere økonomiske og mere alsidige brændselscellekonfigurationer. Dette gør dem yderligere vanskelige at fremstille 20 med den krævede styrke og impermeabilitet.

Grafit er et af de få kendte, relativt billige materialer, som er meget modstandsdygtigt mod korrosion i varm fosforsyre. Der forefindes en betydelig kendt teknologi vedrøren-25 de tætte grafitelementer fremstillet ved støbning og påfølgende varmebehandling af grafit eller carbonpulver og en carboniserbar harpiks. Repræsentativt for denne teknologi er følgende US patentskrifter nr. 3,283,040; 3,708,451; 3,838,188; 3,907,950; 3,969,124; 3,624,569 og 3,716,069. De 30 to sidstnævnte af ovenfor anførte patentskrifter vedrører specifikt støbning af adskillelsesplader og lignende genstande til brug i fosforsyrebrændselsceller. Skønt der er nogle almindelige tendenser, som er gennemgående i ovenfor nævnte referencer, er forskellene endnu mere udtalte. For 35 eksempel angives i US patentskrift nr. 3,708,451, at en mængde kamfer blandes med grafitten og harpiksen forud for 3

DK 162666 B

støbningen, og at dette betegnes som kritisk for at opnå et grafitprodukt med en "praktisk impermeabel overflade". Der angives harpiksindhold på 30-60 vægtprocent med eksempler på mulige harpikser, som kan være polymeriserede furfuryl 5 alkohol, beg og furaner, af hvilken ingen anses for at være helt acceptable for anvendelse i fosforsyreceller. Patentskriftet anfører, at den anvendte grafit kan have pulverform med alle partiklerne af størrelse mindre end 5 pm (af hensyn til en jævn overflade) eller en fordeling med stør-10 reiser op til 500 pm; eller kulfibre kan også anvendes.

I US patentskrift nr. 3,283,040 støbes en blanding af ikke-graffitisk carbon (det vil sige kønrøg eller carbon black) og carbontjærebeg til dannelse af et carbonlegeme, som 15 graffittiseres ved opvarmning. Der opnås densiteter på op til 1,71 g/cm3.

US patentskrift nr. 3,907,950 vedrører fremstilling af "gnisterosionselektroder" (spark erosion electrodes).

20 Elektroderne støbes af en blanding med ikke mere end 14% carboniseringsmulig harpiks (som for eksempel en novolac harpiks) og grafitpulver med en kornstørrelse mindre end 3 174 pm. Der opnås densiteter på op til 1,70 g/cm . Der er intet i dette patentskrift, som synes relevant for en per-25 son med viden om brændselscelleteknologi for så vidt angår sammensætning og fremstilling af brændselscelleadskillelsesplader. Det samme gælder for US patentskrift nr. 3,838,188, som også vedrører støbning af carboniserede elektroder til elektriske udladningsmaskiner.

30 US patentskrift nr. 3,969,124 beskriver støbning og påfølgende grafittisering af en blanding af ikke-grafittisk carbon og grafitpartikler samt en phenolharpiks til formning af elektroder, anoder og digler. Patentskriftet foreskriver 35 20-50% harpiks med 20-25% som den foretrukne mængde. Pa tentskriftet bemærker ikke, at grafitpartikelstørrelsesfor-

DK 162666 B

4 delingen kan og har en virkning på det færdige produkts egenskaber. Det anfører, at 50% af partiklerne skal være mindre end 10 pm i diameter. Kemisk dampafsætning anbefales for at øge densiteten, og det anbefales, at der tilsættes 5 10-30% carbonfibre eller whiskers for at tilføre støbeblan dingen.

US patentskrift nr. 3,634,569 vedrører støbning af tynde grafitplader, som kan anvendes som adskillelsesplader i 10 fosforsyrebrændselsceller. Den anbefalede støbeblanding er 5-25% termohærdende phenolharpiksbinder og 75-90% pulveriseret grafit. En anbefalet grafitpartikelstørrelsesfordeling anføres i tabel I og angiver, at maksimum 12% af partiklerne skal være under 50 pm. En plade fremstillet efter 15 fremgangsmåden beskrives i eksempel I i dette patentskrift; og nogle af dens egenskaber anføres i søjle 1 i patentskriftets tabel II. Bemærk, at denne plade ikke er grafit-tiseret, eftersom den maksimale varmebehandlingstemperatur anføres at være omkring 205°C.

20 US patentskrift nr. 3,716,609 beskriver en fremgangsmåde til formning af brændselscelleadskillelsesplader af en støbeblanding, som har 50-90% grafitpulver og 10-40% polyphe-nylensulfid (PPS) harpikspulver. En foretrukken blanding er 25 85% grafitpulver og 15% harpikspulver. Der anføres en par tikelstørrelsesfordeling for såvel harpiks som grafitpulver. Bemærk, at den maksimalt tilladelige mængde af partikler i størrelsesområdet mindre end 45 pm anses at være omkring 20%. Den hermed beskrevne plade var den bedst kendte 30 forud for nærværende opfindelse. Den 'var imidlertid konstrueret til langtidsfunktion i fosforsyre ved temperaturer, som ikke oversteg ca. 163°C. Pladen er ikke og kan ikke underkastes grafittiseringstemperaturer, fordi materialet PPS over 316°C mister al styrke og formbevarende 35 egenskaber. I patentskriftets tabel II anføres nogle egenskaber og karakteristika for emner, som er fremstillet 5

DK 162666 B

efter den beskrevne fremgangsmåde.

På trods af denne overflod af viden inden for området komponenter af carbon med stor tæthed og brændselscelleadskil-5 lelsesplader er der ingen anvisninger på fremstilling af en tynd plade, som kan modstå de påvirkninger over lang periode, som findes i fosforsyrebrændselsceller, der fungerer ved temperaturer over omkring 163“C.

10 Det er formålet med opfindelsen at angive en fremgangsmåde til fremstilling af en tynd adskillelsesplade til anvendelse i elektrokemiske celler, særlig fosforsyrebrændselsceller, hvilken adskillelsesplade kan anvendes ved højere temperaturer og i længere tid end de tidligere kendte adskil-15 lelsesplader.

Dette formål opnås ved en fremgangsmåde af den indledningsvist angivne art, hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er særegen ved følgende trin: Støbning til i hovedsagen den 20 ønskede størrelse for nævnte plade af en godt blandet blanding af grafitpulver med stor renhed og en termohærdende phenolharpiks, der kan carboniseres, idet blandingsforholdet er 45-65 vægtdele grafit og 55-35 vægtdele harpiks, idet udstødningen udføres ved tryk og temperaturer, der 25 smelter og delvis hærder harpiksen og frembringer materia leflydning, så der opnås en densitet på 97-99% af den teoretisk maksimalt opnåelige densitet, idet nævnte grafitpulver består af i hovedsagen 100% helt grafittiske partikler 3 med en densitet på i det mindste 2,0 g/cm , et gennemsnit-30 ligt synsforhold, det vil sige forskellen mellem det længste og korteste mål divideret med det længste mål for partiklerne, på mindre end omkring 0,40, og en fordeling i partikelstørrelser op til et maksimum på omkring 230 pm med mellem 31 og 62 vægtprocent af partiklerne i størrelser 35 mindre end 45 μπι, og idet nævnte harpiks har et carbonise-ringsudbytte på i det mindste 50%, og varmebehandling af

DK 162666 B

6 den støbte plade til en temperatur mellem 980° og 1090°C til carbonisering af phenolharpiksen efterfulgt af en varmebehandling til en temperatur op til i det mindste 2100°C til grafittisering af det således dannede carbon.

5

Skønt efterfølgende diskussion konsekvent føres med henvisning til adskillelsesplader, som er specielt indrettet for anvendelse i fosforsyrebrændselscellemiljø, er dette alene gjort af hensyn til en klar beskrivelse, eftersom de ved 10 fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse fremstillede adskillelsesplader kan anvendes også til mange andre elektrokemiske miljøer, som eksempelvis i akkumulatorer og i elektrolyseceller.

15 Andres bestræbelser på at fremstille en høj kvalitet adskillelsesplade, som er mindre end omkring 3,81 mm tyk til anvendelse i fosforsyreelektrolyt brændselsceller, som fungerer ved temperaturer over 163°C, er hidtil ikke lykkedes. Skønt den hidtidige viden har anført, at mange faktorer på-20 virker egenskaberne af carbonkomponenter fremstillet ved støbning og varmebehandling af en blanding af carbon eller grafit og carboniserende harpiks, har de forskellige teorier været usammenhængende eller direkte hinanden modsigende. Skønt tidligere teknologis plader har været egnede til lang 25 tids anvendelse i tidligere teknologis celler, som fungerede ved temperaturer, som blev holdt på kun omkring 163°C, er de ikke egnede og kan ikke modstå lang tids påvirkning i moderne fosforsyreceller, som fungerer ved temperaturer på op til 219eC. Dette gælder også, selvom adskillelsesplader-30 ne ved den tidligere kendte teknik i hovedsagen var betydeligt tykkere end adskillelsespladen ifølge nærværende opfindelse.

Det har vist sig, at sammensætningen af støbeblandingen, 35 mere specielt de relative mængder af grafit og harpiks i forbindelse med visse specifikationer på grafitpulveret og 7

DK 162666 B

harpikstypen, er afgørende for at opnå en høj kvalitet, lang levetid og en tynd adskillelsesplade. For eksempel er det fundet, at ønskede resultater kun kan opnås ved at anvende en termohærdende, carboniserende phenolharpiks med et 5 carboniseringsudbytte, som er større end 50%. Skønt det ik ke er den første angivelse af anvendelsen af phenolharpiks til fremstilling af adskillelsesplader (se bemærkningerne ovenfor til US patentskrift nr. 3,634,569), er det blevet konstateret, at det er nødvendigt at anvende denne type 10 harpiks for at opnå de ønskede resultater. Yderligere er det blevet fastslået, at tilfredsstillende resultater kun kan opnås, når adskillelsespladen fremstilles af 45-65 vægtprocent grafit (foretrukket 50-60%) og 35-55 vægtprocent harpiks (foretrukket 40-50%). En blanding 50-50 er 15 bedst. Sammenlign dette med US patentskrift nr. 3,634,569, som anbefaler 5-25% phenolharpiks, og med US patentskrift nr. 3,716,609, som anbefaler 10-40% polyphenylensulfidharpiks med 15% som det foretrukne. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Med hensyn til grafitpulverets egenskaber har det vist sig, 2 at partikelstørrelsesfordelingen, renheden af grafitten, 3 grafitpartikeldensiteten og endda grafitpartikelformen er 4 afgørende for at opnå en overlegen god, tynd fosforsyre- 5 brændselscelleadskillelsesplade. Det er således nødvendigt 6 med en passende partikelstørrelsesfordeling, som nedenfor 7 beskrives detaljeret, for at opnå en acceptabel paknings- 8 tæthed og for at medvirke til opnåelse af en ensartet har 9 piksfordeling i mikroskala. Det har vist sig, at grafitren 10 heden er meget afgørende for fremstilling af fejlfri ad- 11 skillelsesplader med høj korrosionsmodstandsevne, som ikke 12 i den sidste ende vil forurene brændselscelleelektrolytten 13 og brændselscellekatalysatoren under anvendelse. For at op 14 nå de meget ønskede elektriske og termiske egenskaber samt 15 for at sikre en lufttæt struktur i den færdige adskillel- 16 sesplade har det vist sig nødvendigt at anvende helt gra-fittiserede partikler med en densitet på i det mindste 2,0 8 3

DK 162666 B

g/cm , idet grafit med mindre densitet (det vil sige 1,7- 3 1,9 g/cm ) vil give plader, som er for porøse og svage. Endelig og helt overraskende, således som det diskuteres yderligere i detaljer nedenfor, er det afgørende, at par-5 tiklerne i gennemsnit er mere kornformede end stangformede eller pladeformede.

Som anført ovenfor, angår opfindelsen også en adskillelsesplade af den indledningsvist angivne art, hvilken adskil-10 lelsesplade ifølge opfindelsen er særegen ved, at pladen har en densitet på 97-99% åf den teoretisk opnåelige densitet og består af en blanding, som indeholder 45-65 vægtdele grafitpulver med høj renhed og mindre end 1500 ppm totalmængde af urenheder, hvoraf ingen har en partikelstørrelse 15 større end 254 pm, og 55-35 vægtdele af en carboniserbar termohærdende phenolharpiks, idet nævnte grafitpulver i hovedsagen består af 100% grafittiske partikler med en densi-tet på i det mindste 2,0 g/cm , et gennemsnitligt synsforhold, det vil sige forskellen mellem det længste og korte-20 ste mål divideret med det længste mål for partiklerne, der er mindre end omkring 0,40, og en fordeling af partikelstørrelser, hvor de største partikler maksimalt er omkring 230 pm, og hvor mellem 31 og 62 vægtprocent af partikelmængden har størrelser mindre end 45 pm, og idet phenolhar-25 piksen har et carboniseringsudbytte på i det mindste 50%.

De uselvstændige krav 3-6 angiver fordelagtige udførelsesformer for den omhandlede adskillelsesplade.

30 Adskillelsespladen er med fordel anvendelig som skilleplade i forforsyrebrændselsceller.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en adskillelsesplade, adskillelsespladen i sig selv samt den-35 nes anvendelse vil fremgå gennem den nedenstående, detaljerede beskrivelse af den foretrukne udformning under henvis- 9

DK 162666 B

ning til tegningen, hvor:

Fig. 1 er en kurve, som viser to carboniseringscykler, som kan anvendes ved fremstilling af adskillelses-5 plader ifølge nærværende opfindelse, fig. 2 er en kurve, som viser en grafittiseringscyklus, som kan anvendes ved fabrikationen af adskillelsesplader ifølge nærværende opfindelse, og 10 fig. 3 er en kurve, som viser acceptable grafitpartikelstørrelsesfordelinger i grafit, anvendt til fabrikationen af adskillelsesplader ifølge nærværende opfindelse.

15

For at fosforsyreelektrolytbrændselsceller kan møde det kommercielle markeds efterspørgselskriterier, skal adskillelsesplader til disse celler opfylde høje standarder, for så vidt vedrører mange forskellige karakteristika eller 20 egenskaber som: 1) hydrogenpermeabilitet; 2) korrosionsmodstandsdygtighed; 25 3) elektrisk modstand; 4) termisk ledningsevne; 30 5) styrke; og 6) elektrolytabsorbtionsmodstandsevne.

Tidligere kendte plader har opnået tilfredsstillende ni-35 veauer for egenskaber inden for nogle områder; men opnåelse af kommercielt acceptable egenskaber inden for alle afgø-

DK 162666 B

10 rende områder samtidig har indtil nu ikke været muligt. Der er også, som ovenfor anført, blevet udfoldet anstrengelser i retning af et gøre disse plader tynde, og dette involverer samhørende problemer, som eksempelvis at opnå tilstræk-5 kelig styrke, hydrogenimpermeabilitet og lang levetid. Plader ifølge nærværende opfindelse med fremragende egenskaber er ikke tykkere end 3,81 mm; er foretrukket ikke tykkere end 2,54 mm; og er i den mest foretrukne udførelse mindre end 1,27 mm tyk. Nedenfor beskrives forskellige kendetegn 10 og egenskaber ved adskillelsesplader ifølge nærværende opfindelse, og hver diskuteres i forhold til den rolle, den pågældende egenskab spiller for tilfredsstillende funktion og forventet levetid for cellen. Plader så store som 63,5 cm * 68,6 cm er fremstillet i overensstemmelse med angivel-15 serne i nærværende opfindelse.

Pladeegenskaber Hydrogenpermeabilitet: 20 Hydrogenpermeabilitet er den hastighed, hvormed hydrogengas passerer gennem en arealenhed af adskillelsespladen i retning vinkelret på pladeoverfladen. Den er indirekte et mål for størrelse og antal af små porer gennem pladetykkelsen.

Meget lav permeabilitet kræves for at opretholde adskillel-25 se af oxydant (iltningsmiddel) og hydrogen, som befinder sig på modstående sider af disse plader, som kan være mindre end 1,270 pm tyk. Hydrogenpermeabilitet måles Ved at holde hydrogenholdig gas på en side af pladen og måle den procent hydrogen, som forekommer i en kendt skyllegas, som 30 passerer over den modsatte side af pladen med kendt hastighed. Adskillelsesplader ifølge nærværende opfindelse har en 3 2 hydrogenpermeabilitet mindre end 0,32 cm H^/m /sek., fore- 3 2 Δ trukket mindre end 0,21 cm H^/m /sek. 1

Termisk ledningsevne; 11

DK 162666 B

Adskillelsesplader skal have en høj termisk ledningsevne for at medvirke til ensartet fordeling og/eller . fjernelse af varme, som produceres under cellefunktionen. For plader med en tykkelse af størrelse 3,81 mm er en acceptabel ter- 2 5 misk ledningsevne i planet omkring 29,776 kcal/h * m * 'C.

Plader ifølge nærværende opfindelse har en termisk led- 2 ningsevne i planet på i det mindste 49,552 kcal/h * m * °C, som gør dem bedre egnede til at møde moderne krav. Den termiske ledningsevne på tværs af deres plan for plader 10 ifølge nærværende opfindelse er i det mindste 29,776 kcal/h 2 • m * °C. De bedste tidligere kendte plader har termiske ledningsevner af størrelsesordenen kun det halve af de ledningsevner, som opnås ifølge nærværende opfindelse.

15 Elektrisk modstand: I en stabel brændselsceller kræves det, at elektrisk strøm passerer ensartet og med lille modstand fra celle til celle gennem adskillelsespladerne i en retning såvel på tværs af 20 pladernes plan som i deres plan for at opnå effektiv, ensartet, celle-til-celle elektrisk strømtransport. Stor modstand resulterer i forøget spændingstab og systemtab for celleeffektiviteten. Plader ifølge nærværende opfindelse har modstand gennem planet, som er maksimalt 0,9 fim og mod-25 stand i planet på maksimalt 0,2 fim. Bemærk den elektriske modstand på 1,1 fim gennem planet for plader fremstillet i overensstemmelse med US patentskrift nr. 3,716,609 (tabel II), . som er refereret ovenfor. Skønt dette niveau for modstand kan være acceptabelt for de fleste celler, er der op-30 nået lavere modstand med plader ifølge nærværende opfindelse.

Styrke: 35 Der er adskillige styrkekrav til adskillelsesplader. Disse er bøjningsstyrke, trækstyrke, trykstyrke og forskydnings-

DK 162666 B

12 styrke. Tilstrækkelig bøjningsstyrke er måske det vigtigste kriterium. Bøjningsstyrke er et mål for pladens evne til at modstå bøjningsspændinger uden at revne. Der er en stærk korrelation mellem pladens levetid og bøjningsstyrke.

5

En minimal initial acceptabel styrke er omkring 27,58 MPa. Initial bøjningsstyrke ved 205°C for plader ifølge nærværende opfindelse er i det mindste 37,92 MPa og typisk 41,37 MPa. I kombination med god korrosionsmodstand vil plader 10 ifølge nærværende opfindelse beholde deres funktionsdygtighed og stadigvæk have passende bøjningsstyrke efter 40.000 timers cellefunktion ved omkring 205°C.

Korrosionsmodstand: 15

Korrosionsmodstand er direkte korreleret med korrosionspotentialets grænseværdi, som er et fremragende mål for forventet levetid for den færdige del. Korrosionspotentialets grænseværdi er det elektrokemiske potentiale (i forhold til 20 en standard hydrogenelektrode), ved hvilket der forekommer en hurtig stigning i strømstyrken på grund af korrosion af carbon under dannelse af CO og C02· Adskillige faktorer, såsom grafittens renhed, harpiksens renhed og type, varmebehandlingsprocessen (særligt maksimumtemperaturen), har 25 indflydelse på størrelsen af korrosionspotentialets grænseværdi. For eksempel vokser (det vil sige forbedres) korrosionspotentialet for plader i 205°C varm fosforsyre, når varmebehandlingstemperaturen forøges op til temperaturer på omkring 2800°C. Plader ifølge nærværende opfindelse har en 30 initial korrosionspotential grænseværdi (målt ved 205°C), som er større ende 1000 millivolt; og typisk vil de have en korrosionspotential grænseværdi på mellem 1100 og 1200 millivolt. 1

Elektrolyse (ETU): 13

DK 162666 B

ETU er et mål for, hvor hurtigt og i hvilken grad en plade absorberer elektrolyt. Eftersom tilstedeværelsen af elektrolyt inde i pladens porer forøger den hastighed, hvormed pladen korroderer, og fordi elektrolyt, som er absorberet 5 af pladen, er elektrolyt, som ikke anvendes til dens egentlige formål, skal ETU være meget lav selv efter lang funktionsperiode. I nærværende beskrivelsesspecifikationer og krav er elektrolytoptagelsen eller ETU defineret som pladens vægtforøgelse (udtrykt som procent af dens originale 10 vægt), efter at pladen har været i funktion i fosforsyre 105% cellestabel ved 205°C i det mindste 300 timer. Yderligere funktionstid har lille eller ingen effekt på ETU. Plader ifølge nærværende opfindelse har en ETU på maksimalt 3,0%. En ETU på mindre eller omkring 5,0% betragtes som ac-15 ceptabelt.

Det skal erkendes, at nogle af de forannævnte egenskaber indbyrdes er korrelerede. For eksempel er der en direkte korrelation mellem hydrogenpermeabilitet og ETU, så hvis 20 ETU er acceptabel lille, er hydrogenpermeabiliteten sædvan ligvis også acceptabel lav. Tilsvarende har plader, som har en lille elektrisk modstand, også en høj termisk ledningsevne. Af denne grund diskuteres nogle adskillelsespladedata ikke, eftersom de nødvendigvis er acceptable, såfremt visse 25 andre egenskaber forefindes.

14

DK 162666 B

Pladeråvarer

Grafit/harpiksforhold:

Som kort diskuteret ovenfor, skal de forbedrede adskillel-5 sesplader støbes af en blanding, som indeholder grafitpulver og termohærdende phenolharpiks, som kan carboniseres, i forhold på 45-65 vægtprocent grafitpulver og 55-35 vægtprocent harpiks, idet 50-60 vægtprocent grafit og 40-50 vægtprocent harpiksblanding foretrækkes, og en 50-50 blanding 10 er den mest foretrukne. Der er observeret skadelige virkninger for mange af de ovenfor diskuterede egenskaber, når disse forhold ikke overholdes. Laboratorieprøveresultater på pladesektioner opvarmet til 2100°C (den lavest acceptable grafittiseringstemperatur) med harpiksindhold på 40 15 eller 50% fremviser tydeligt forbedrede egenskaber, når de sammenlignes med plader fremstillet med 20 eller 30% harpiks. For eksempel er bøjningsstyrken med 50% harpiks omtrent det dobbelte af den værdi, der opnås med 20% harpiks. Hydrogenpermeabilitet og ETU for plader fremstillet med 20 20 eller 30% harpiks kan forventes at være omkring tre gange hydropermeabiliteten og ETU for plader, som fremstilles med 40 eller 50% harpiks.

Harpiksen: 25

Skønt årsagerne ikke er helt klarlagt, skal harpiksen være en termohærdende phenolharpiks, som kan carboniseres med et carboniseringsudbytte større end 50%; men en foretrukken phenolharpiks er en, som enten er en phenyl-aldehydresol 30 eller en phenol-aldehydnovolac som anført i US patentskrift nr. 3.109.712. Disse foretrukne harpikser fremstilles ved kondensation af forskellige phenyler og aldehyder som beskrevet i "The Chemistry of Synthetic Resins" af Carleton Ellis, Vol. 1, Chapters 13-18, Reinhold Publishing Company, 35 New York (1935). Den foretrukne phenyl er ren phenyl, skønt dens forskellige homologer eller nuclear substituerede de- 15

DK 162666 B

rivater kan anvendes. Typiske aldehyder, som kan anvendes, er formaldehyd, paraformaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd, furfuraldehyd, terephthaldehyd, etc.

5 En novolac harpiks kan fremstilles ved anvendelse af 0,55-0,9 mol aldehyd pr. mol phenyl. En sådan harpiks kan købes kommercielt fra Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin, som harpiks nr. 1339. Novolac harpiks er en totrins harpiks og kræver reaktion med ekstra aldehyd eller 10 en anden brodannende agent for at fremstille en termohær-dende harpiks. En sådan brodannende agent er hexamethylente tramin, og ifølge nærværende opfindelse kan denne eller en anden modifikator dannes med novolac harpiksen og grafitten forud for støbning. En resolharpiks er en en-trins 15 harpiks, eftersom den har tilstrækkelig reaktiv aldehyd i sig selv til at være en termohærdende harpiks ved længere tids opvarmning. En sådan harpiks kan købes fra Plastics Engineering Company som harpiks nr. 1422.

20 Grafitten:

Det carbonpulver, som skal anvendes for at fremstille plader ifølge nærværende opfindelse, skal være i hovedsagen 100% grafit. Data og egenskaber for graf i tpul veret, som an-25 vendes til støbning af brændselscelleadskillelsesplader ifølge nærværende opfindelse er afgørende for de færdige plader. Grafittens partikelstørrelse, form, renhed og densitet er alle væsentlige, som det fremgår nedenfor.

30 Grafitpartikelstørrelsesfordeling:

Kurve 1 og 2 i fig. 3 viser de ydre grænser for grafitpartikelstørrelsesfordelingen, som giver acceptable egenskaber i brændselscelleadskillelsesplader ifølge nærværende opfin-35 delse. Ethvert grafitpulver, som har grafitpartikelstørrel sesfordeling, som ligger som en rimelig jævn kurve indenfor

DK 162666 B

16 grænserne afstukket af kurve 1 og 2 (som eksempelvis kurve 3, 4 og 5), skulle give en plade med acceptabel tæthed og vil medvirke til en ensartet harpiksfordeling i mikroskala (det vil sige omkring hver enkelt grafitpartikel).

5

Det vigtigste og mest afgørende aspekt ved partikelstørrelsesfordelingen er den krævede store procentdel af små partikler. Som vist i fig. 3, kræves det, at grafitten indeholder mellem 31 og 62 vægtprocent af partikler, som er 45 10 pm eller mindre i diameter. Bemærk, at i kurve 1 er 95% af partiklerne mindre end 100 pm i størrelse.

Kurve 3 og 4 definerer de ydre grænser af den foretrukne partikelstørrelsesfordeling. Kurve 5 er den mest foretrukne 15 partikelstørrelsesfordeling og er den typiske partikelstør relsesfordeling for Airco Speer Grade 60 grafitpulver. Ved anvendelse af kurve 3 og 4 som vejledning er der opstillet en skønnet foretrukken partikelstørrelsesfordeling i tabellen nedenfor.

20 TABEL

FORETRUKKEN GRAFITPARTIKELSTØRRELSESFORDELING

PARTIKELSTØRRELSESOMRÅDE (pm) VÆGTPROCENT

25 større end 230 mindre end 0,5 større end 200 mindre end 5,0 større end 150 mindre end 12,0 100-150 5,0-30,0 30 45-100 19,0-52,0 mindre end 45 35,0-50,0

Grafitpartikelform:

Overraskende har det vist sig, at grafitpartikel formen har 35 17

DK 162666 B

en betydelig virkning på den færdige adskillelsesplades egenskaber og data. Det er fastslået, at partikler, som hovedsagelig er kornformede (det vil sige tredimensionale snarere end som små flade skiver eller lange stænger, som 5 nærmest er todimensionale) minimerer sandsynligheden for eller den udstrækning, i hvilken grafitpartiklerne indtager en foretrukken orientering i pladen under den vandrette materialestrømning under støbningen. Det er blevet påvist, at grafitpartikler med en foretrukken orientering forårsager 10 ikke ensartet krympning under carboniseringsprocessen på grund af den tilhørende skævfordeling af harpiks. Den ikke ensartede krympning giver sig udtryk som alvorlig overfla-deruhed, revner og forøget sprødhed i den færdige adskillelsesplade.

15

For at fastlægge partikelformen måles den længste og den korteste dimension på et betydeligt antal partikler som set på mikroskopfoto af en prøve af grafitpulveret. Nedenfor defineres et "synsforhold" for hver partikel som en stør-20 relse, der beregnes som forskellen mellem det længste og det korteste tværmål på en partikel divideret med det længste mål. Bemærk, at en sfærisk (kugleformet) partikel vil have et synsforhold på 0,0. Synsforholdet for en stangformet eller pladeformet partikel vil selvfølgelig afhænge af 25 dens specielle orientering under fotograferingen; disse partikler vil imidlertid i gennemsnit have et synsforhold, som er betydeligt over 0,5. I forbindelse med nærværende opfindelses formål sammenlægges synsforholdet for alle de målte partikler, og summen divideres med antallet af par-30 tikler, der er målt, for at nå til et gennemsnitligt synsforhold for pulveret. Det skal erindres, at de fleste grafitpulvere vil være en blanding af sfærisk-lignende (kornformede), stanglignende og pladelignende partikler således, at det gennemsnitlige synsforhold specifikt her er en indi-35 kation af de relative forhold mellem kornformede partikler og stangformede og pladeformede partikler. Adskillelsespla- 18

DK 162666 B

der er blevet fremstillet under anvendelse af pulverblandinger med gennemsnitlig synsforhold på 0,45, 0,51 og 0,53; og disse plader var uacceptable. Acceptable plader blev fremstillede med anvendelse af Airco Speer Grade 60 grafit-5 pulver fremstillet af Airco Carbon Co., St. Mary's,

Pennsylvania, som har et gennemsnitlig synsforhold på 0,34.

Der er også blevet fremstillet acceptable plader ved anvendelse af en blanding af Asbury 4234 og Asbury A-99 grafitpulver i blandingsforhold efter vægt på 65/35. Disse gra-10 fitpulvere har gennemsnitlige synsforhold på 0,35, respektivt 0,38. For at være acceptabel for anvendelse ifølge nærværende opfindelse antages det, at grafitpulverne skal have gennemsnitlige synsforhold på mindre end 0,40.

15 Grafitrenhed:

Grafitpulver af meget høj renhed er afgørende for opnåelse af tilfredsstillende plader. Ved en urenhed, som ordet anvendes her, forstås ethvert materiale, som ikke er grafit, 20 som smelter, fordamper, dekomponerer eller reagerer med enten grafitten, harpiksen, når denne dekomponerer, eller med den carboniserede harpiks, eller som antændes under carbo-niseringen eller grafittiseringen af pladen. Disse typer u-renheder medfører hulheder eller mikrohuller gennem den 25 færdige plade. Urenheden kan også være et fremmed materiale, som forbliver i adskillelsespladen, og som ikke kemisk eller elektrisk kan indgå i brændselscellemiljøet uden at resultere i en større korrosionshastighed eller forurening af elektrolytten eller i sidste ende brændselscellekataly-30 satoren. De mest skadelige urenheder er bly, kobber, bismuth, sølv, cadmium, kviksølv og arsen. Den samlede mængde af disse urenheder må ikke overstige omkring 100 ppm og skal foretrukket være mindre end 20 ppm. Andre mindre skadelige urenheder omfatter silicium, jern, natrium og ka-35 lium. Dem samlede mængde af alle urenheder i grafitpulveret må ikke overstige 1.500 ppm, og det foretrækkes, at det er 19

DK 162666 B

mindre end 900 ppm, eftersom en for stor totalmængde urenheder vil resultere i en i for høj grad porøs plade på grund af fordampningen af disse urenheder under varmebehandlingen. Udover opretholdelse af det foregående med hen-5 syn til urenheder, kan urenheder ikke tolereres i nogen mængde, såfremt forureningspartikler er større end omkring 254 pm, eftersom disse partikler vil medføre store, uacceptable defekter i de færdige plader.

10 Grafitpartikeldensitet:

Densiteten af grafitpartiklerne er også afgørende for nær- 3 værende opfindelse. En partikeldensitet på 2,0 g/cm er nødvendig for at sikre acceptable plader. ETU, korrosions-15 hastighed og elektrisk og termisk ledningsevne påvirkes alle i ugunstig retning af for lav partikeldensitet.

Pladefabrikation: 20 Til fremstilling af en adskillelsesplade distribueres en godt blandet blanding af den egnede harpiks og det egnede grafitpulver, som beskrevet ovenfor, i en form. Denne støbemasse komprimeres under tryk og temperatur til smeltning og delvis hærdning af harpiksen under frembringelse af ma-25 terialestrømning på en sådan måde, at den ønskede tykkelse og den ønskede tæthed på 97-99% af den teoretisk maksimale densitet for den pågældende grafit/harpiksblanding er nået.

Den støbte plade fjernes derefter fra støbestedet og kan mikroslibes til reduktion af dens tykkelse til en ønsket, 30 forud fastlagt størrelse med en tykkelsesvariation inden for ±0,0254 mm. Der anvendes sædvanligvis siliciumcarbid sandpapir (størrelse 180) til denne mikroslibningsproces.

Den ensartede krympning, som finder sted under de nedenfor beskrevne varmebehandlingstrin, tillader, at denne mikro-35 slibningsproces udføres før varmebehandlingen. Der er ingen grund til, at pladerne ikke støbes direkte i den ønskede 20

DK 162666 B

tykkelse med en nøjagtighed på ±0,0254 mm, ud over at en så nøjagtig udstøbning ikke er økonomisk praktisk.

Efter støbning og mikroslibning carboniseres flere plader 5 samtidigt (det vil sige, harpiksen omdannes til glasagtigt carbon) ved at blive stablet i et egnet, lufttæt rum, hvori de opvarmes med styret hastighed i en inaktiv luftart.

Der påføres hver stabel en tilstrækkelig vægt til oprethol-10 delse af pladernes plane facon under krympningsperioden, der foregår efterhånden som harpiksen dekomponerer. Pladekanterne i stablen skal flugte med hinanden, og pladerne skal understøttes på hele deres flade for at sikre adskillelsespladernes planhed. Når temperaturen ligger mellem 15 980° og 1090eC, er harpiksen omtrent totalt omdannet til glasagtigt carbon. Fig. 1 viser to anvendelige opvarmningsprogrammer (A og B) til carbonisering af plader, som blev støbt af 50-50 harpiks/grafitblandinger. Man skal være omhyggelig med carbonisering af pladerne, fordi for hurtige 20 opvarmningshastigheder kan medføre ekstraordinær opbygning af damptryk af de kompositionsprodukter, som kan sønderbry-de pladerne, forårsage blærer og/eller revner deri.

For at opnå ønsket korrosionsbeskyttelse og for at forbedre 25 korrosionsspændingens grænseværdi, den elektriske modstand og den termiske ledningsevne og for yderligere at reducere hydrogenpermeabiliteten skal pladen yderligere opvarmes (det vil sige grafittiseres) til i det mindste omkring 2100°C og foretrukkent til 2800°C. Dette kan gøres i en 30 modstandsovn eller induktionsovn med høj temperatur. Car-bonet begynder at omdannes til grafit ved en temperatur på omkring 2000°C. En egnet grafittiseringsopvarmningsplan vises i fig. 2. 1

Nedenstående eksempel beskriver en adskillelsesplade, som er fremstillet i overensstemmelse med nærværende opfindel- 21

DK 162666 B

ses tekniske viden:

Eksempel 5 En 152,4 mm * 152,4 mm · 889 pm tyk adskillelsesplade blev fremstillet af 50-60 (efter vægt) blanding af grafit og phenholharpiks. Grafitten var Airco Speer Grade 60 grafitpulver, og harpiksen var Reichhold 24-655 phenholharpiks fremstillet af Varcum Chemical, Division of Reichhold Che-10 micals, Inc., Niagara Falls, New York. Kurve 5 i fig. 3 er typisk for partikelstørrelsesfordelingen i Airco Speer 3

Grade 60 grafitpulver, som har en densitet på 2,2 g/cm og urenhedsgrænser inden for det foretrukne omfang, som er anført ovenfor. Pladen blev trykstøbt ved 149°C og 34,47 MPa 15 i 5,0 min. Den blev derefter carboniseret i overensstemmelse med den procescyklus, som vises af kurve B i fig. 1, og grafittiseret i overensstemmelse med kurven vist i fig. 2.

Den færdige plade har følgende data: bøjningsstyrke 46,69 MPa, åben porøsitet 8,7%, termisk ledningsevne i planet 20 87,8 kcal/m · h * °C, elektrisk modstand i planet 0,17 Om, elektrisk modstand på tværs af pladens plan 0,87 £im, grænseværdi korrosionspotentiale 1140 mV og pladedensitet på 3 1,88 g/cm . Elektrolytoptagelsen, skønt denne ikke blev målt for denne specielle plade, antages at være godt og vel 25 inden for de acceptable grænser. Antagelsen baseres på erfaringen med andre plader fremstillet under anvendelse af samme harpiks og også baseret på den målte densitet og den åbne porøsitet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en adskillelsesplade, der er beregnet til anbringelse mellem to hosliggende cel- 5 ler i en stabel af elektrokemiske brændselsceller, hvilken plade er tæt over for gasgennemgang, er elektrisk ledende, har en maksimal pladetykkelse på 3,81 mm og er blevet fremstillet ved støbning af en blanding af grafit og carboni-serbar harpiks, derpå følgende varmebehandling af det ved 10 støbningen frembragte produkt til carbonisering af harpikset og grafittisering af det dannede carbon, hvilken fremgangsmåde er kendetegnet ved følgende trin: Støbning til i hovedsagen den ønskede størrelse for nævnte plade af en godt blandet blanding af grafitpulver med stor 15 renhed og en termohærdende phenolharpiks, der kan carboni-seres, idet blandingsforholdet er 45-65 vægtdele grafit og 55-35 vægtdele harpiks, idet udstøbningen udføres ved tryk og temperaturer, der smelter og delvis hærder harpiksen og frembringer materialeflydning, så der opnås en densitet på 20 97-99% af den teoretisk maksimalt opnåelige densitet, idet nævnte grafitpulver består af i hovedsagen 100% helt grafittiske partikler med en densitet på i det mindste 2,0 3 g/cm , et gennemsnitligt synsforhold, det vil sige forskellen mellem det længste og korteste mål divideret med det 25 længste mål for partiklerne, på mindre end omkring 0,40, og en fordeling i partikelstørrelser op til et maksimum på omkring 230 pm med mellem 31 og 62 vægtprocent af partiklerne i størrelser mindre end 45 pm, og idet nævnte harpiks har et carboniseringsudbytte på i det mindste 50%, og varmebe-30 handling af den støbte plade til en temperatur mellem 98o°C og 1090°C til carbonisering af phenolharpiksen efterfulgt af en varmebehandling til en temperatur op til i det mindste 2100°C til grafittisering af det således dannede carbon. 35

2. Adskillelsesplade fremstillet ved den i krav 1 omhand- DK 162666 B lede fremgangsmåde, hvilken plade er beregnet til anbringelse mellem to hosliggende celler i en stabel af elektrokemiske brændselsceller, er tæt over for gasgennemgang, er elektrisk ledende, har en maksimal pladetykkelse på 3,81 mm 5 og er blevet fremstillet ved støbning af en blanding af grafit og carboniserbar harpiks, derpå følgende varmebehandling af det ved støbningen frembragte produkt til car-bonisering af harpikset og grafittisering af det dannede carbon, kendetegnet ved, at pladen har en 10 densitet på 97-99% af den teoretisk opnåelige densitet og består af en blanding, som indeholder 45-65 vægtdele grafitpulver med høj renhed og mindre end 1500 ppm totalmængde af urenheder, hvoraf ingen har en partikelstørrelse større end 254 pm, og 55-35 vægtdele af en carboniserbar termohær-15 dende phenolharpiks, idet nævnte grafitpulver i hovedsagen består af 100% grafittiske partikler med en densitet på i 3 det mindste 2,0 g/cm , et gennemsnitligt synsforhold, det vil sige forskellen mellem det længste og korteste mål divideret med det længste mål for partiklerne, der er mindre 20 end omkring 0,40, og en fordeling af partikelstørrelser, hvor de største partikler maksimalt er omkring 230 pm, og hvor mellem 31 og 62 vægtprocent af partikelmængden har størrelser mindre end 45 pm, og idet phenolharpiksen har et carboniseringsudbytte på i det mindste 50%. 25

3. Adskillelsesplade ifølge krav 2, kendetegnet ved, at nævnte grafitpulver med stor renhed indeholder en total urenhedsmængde, som er mindre end 900 ppm, og at gra-fitpulveret i blandingen har en partikelstørrelsesforde- 30 ling, hvor 35-50 vægtprocent af partiklerne er mindre end 45 pm, 19-52 vægtprocent er mellem 45 og 100 pm, 5-30 vægtprocent er mellem 100 og 150 pm, færre end 12 vægtprocent er større end 150 pm, færre end 5 vægtprocent er større end 200 pm, og færre end 0,5 vægtprocent er større end 230 pm. 35

4. Adskillelsesplade ifølge ethvert af kravene 2-3, DK 162666 B kendetegnet ved, at pladen indeholder 50-60 vægtprocent af nævnte grafit og 40-50 vægtprocent af nævnte phenolharpiks.

5. Adskillelsesplade ifølge ethvert af kravene 2-4, kendetegnet ved,, at pladen indeholder omkring 50 vægtprocent af nævnte grafitpulver og 50 vægtprocent af nævnte phenolharpiks.

6. Adskillelsesplade ifølge ethvert af kravene 2-5, kendetegnet ved, at tykkelsen for den færdige plade ikke overstiger 2,54 mm.

7. Anvendelse af den ved fremgangsmåden ifølge krav 1 15 fremstillede og i ethvert af kravene 2-6 omhandlede adskillelsesplade mellem to hosliggende celler i en stabel af fosforsyrebrændselsceller, hvilken plade har en tykkelse, som ikke er større end 1,27 mm.