JP3925806B2 - 燃料電池セパレータ用材料、及びその材料を用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用材料、及びその材料を用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池に関する。

電気自動車や家庭電源のエネルギー源として、高効率かつ環境面から燃料電池の開発が盛んに行われている。この燃料電池は、イオン交換膜からなる固体電解質、白金触媒電極、各電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するガス供給用の溝を設けたセパレータからなるセル構造を有しており、さらにこの単位セルを必要電力分だけ積層したスタックの状態で構成されている。

セパレータに求められる特性としては、セパレータの欠損による電池性能低下を起こさない十分な強度、発電効率を高くするための低抵抗、燃料ガスと酸化ガスを完全に分離し電極に供給するためのガス不透過性、さらにはセパレータ強度劣化や白金触媒の経時劣化原因となる溶出成分が少ないこと、等が挙げられる。

上記諸特性を満足するセパレータ部材として、開発当初から炭素質系の材料が用いられており、たとえば、硬化性樹脂と黒鉛とを必須成分として含有し、黒鉛全体に対して鱗片状黒鉛を１０〜３０重量％含有することを特徴とする燃料電池セパレータ用成形材料がある（例えば特許文献１参照）。

また、このようなセパレータ用（成形）材料の製造方法としては、熱硬化性樹脂と黒鉛とを必須成分として含有する原材料混合物を溶融混練している。黒鉛などの炭素粉末と熱硬化性樹脂を結合材として成形した炭素／樹脂硬化成形体が現時点では最も実現に近いと考えられている。

ここで炭素材は化学的安定性、電気伝導性、樹脂結合材はガス不透過性、強度発現性を受け持つと考えられているが、炭素材と樹脂結合材の混合において樹脂比率が多い場合電気抵抗が高く、一方少ない場合強度が不十分であったり、ガス不透過性が不十分であったりした。その改良策として、表面コーティング、高導電性物質や繊維状物質の混合、金属材の使用など各種検討されているが、どれも製造コストが高く、製造工程も複雑になるため燃料電池を実用化する際のネックとなっており、使用材料および製造面での更なる改良が望まれている。

特開２００３−２４２９９５号公報（第２頁、図１）

しかしながら、上記した従来の燃料電池セパレータ用成形材料は、添加した鱗状黒鉛と樹脂の均一な混合が難しく、強度やガス透過の欠陥原因となりやすいものと思われる。

そこで、本発明は、複雑な材料組成、製造方法に頼ることなく、安価で高品質かつ生産性の良い燃料電池セパレータ用材料、及びその材料を用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池を供給することを目的とする。

本発明は上記課題を解決すべく以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、粒状黒鉛が熱硬化性樹脂に被覆されてなる燃料電池セパレータ用材料であって、前記粒状黒鉛中の灰分が0.5重量％以下かつ前記粒状黒鉛の平均粒子径が5〜100μmの範囲であり、前記粒状黒鉛100重量部に対し、11重量部〜50重量部の熱硬化性樹脂によって前記粒状黒鉛が被覆され、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂のいずれかまたはこれらの混合系であり、かつアンモニアを含まないことを特徴とする燃料電池セパレータ用材料に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であり、かつアンモニアを含まないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用材料に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用材料を用いて構成されたことを特徴とする燃料電池用セパレータに存する。
請求項４記載の発明の要旨は、９０℃の熱水中での１００時間浸漬処理後の３点曲げ強度の、前記処理前の３点曲げ強度に対する比率である強度保持率が、９５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータに存する。
請求項５記載の発明の要旨は、請求項３または４に記載の燃料電池用セパレータを備えて構成されたことを特徴とする燃料電池に存する。

本発明によれば、灰分が0.5重量％以下かつ平均粒子径が5〜100μmの粉状黒鉛100重量部に対し、11重量部〜50重量部の熱硬化性樹脂で被覆したことにより、複雑な材料組成や製造方法に頼ることなく、安価で高品質、かつ、生産性の良い燃料電池セパレータ用材料、及びその材料を用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池を提供することができる。

次に本実施の形態にかかる燃料電池セパレータ用材料、燃料電池用セパレータを説明する。なお、燃料電池については、本実施の形態にかかる燃料電池セパレータを用いて構成されており、他の構成は、周知の構成であるため詳細な説明は省略する。

本実施の形態にかかる燃料電池セパレータ用材料は、粉状黒鉛は灰分が0.5重量％以下になっている。燃料電池では、接している白金触媒上で電気化学的反応が起こっており、白金以外の金属成分が反応場に溶出すると燃料電池の耐久性を悪化させる要因となる。またセパレータ自身の強度劣化にもつながる。

したがって本質的には灰分を全く含まないことが望ましいが、耐久性への影響及び現実的なコストで黒鉛の灰分を純化処理すると言う観点では0.5重量％以下、好ましくは0.4重量％以下、さらに好ましくは0.2重量％未満に制御することが望ましい。

また粉状黒鉛の平均粒子径は5〜100μm、好ましくは10〜70μm、さらに好ましくは10〜50μmである。平均粒子径が5μm未満では黒鉛自身の比表面積が増大し、樹脂混合量を多くしなければ均一な成型が難しいため、成形材の電気抵抗が高くなる傾向にある。

一方、平均粒子径が100μm以上では材料強度および、加工性、寸法精度が悪くなる傾向がある。特に最近の傾向として、セパレータの薄肉化が検討されており、寸法精度を上回る100μm以上の粒子は精度の良い加工が大変難しい。粒子の形状は特に規定するものではなく、破砕状、鱗片上、球状のいずれをも好適に使用できる。

粉状黒鉛100重量部に対し、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂あるいはこれらの混合系などの熱硬化性樹脂を11〜50重量部、好ましくは11〜40重量部、さらに好ましくは11〜35重量部を被覆混合するが、被覆方法は特に規定されるものではなく、一般に用いられる溶液被覆、スプレー被覆、反応被覆、溶融被覆などいずれを用いても良い。ただし反応被覆は単一の樹脂系で用いる場合が多い。

熱硬化性樹脂比率が5重量部未満では粉状黒鉛を緻密に成形できず、材料強度、ガス不透過性が不十分なものとなる。一方50重量部を超えると、樹脂が黒鉛表面を完全に覆うため、黒鉛粒子同士の接触が阻害され電気抵抗が上昇するので好ましくない。
同様の比率で粉状樹脂を黒鉛と混合させてから成型する手法もあるが、樹脂の軟化流動時間を十分にとり、その後硬化が起こるように加熱工程を工夫する必要があり、全体工程が長くなる。

また粒子間を溶融樹脂が長い距離流動しなければならず、結果的に緻密な成型体を得るためには樹脂混合比率を多くしなければならない。

本発明ではこの点を改良し、加熱状態で溶融した樹脂が硬化までに流動する距離を最小化したため、少ない樹脂比率で高品質の成型体が得られるという利点がある。
このように調製されたセパレータ用材料は、セパレータ製造工程において、セパレータ形状の金型に充填され加圧成形されるが、成型条件は特に規定されるものではなく、樹脂が硬化する条件以上で汎用的な圧縮成型機を用いることができる。

次に、本実施の形態にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータの実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具合的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、実施例１について説明する。
灰分濃度が0.1重量％、平均粒子径が18μmの破砕状粉末黒鉛100重量部に対してレゾール型フェノール樹脂を反応後20重量部となるように反応被覆させた。そして、実施例１にかかる燃料電池セパレータ用材料を、金型に入れて成型後2mm厚となるように一軸プレス機により加熱圧縮成型して燃料電池セパレータを得た。加熱温度は160℃、成型圧力は200kg/cm²、成型時間は5分とした。なお、後述する実施例２及び３、比較例１〜６にかかる燃料電池セパレータは、この上記した成形工程によってなる。

ここで、この一軸プレス機１について概要を説明すると、図１に示すように、機枠に固定された雄型１１と、この雄型１１の下方に対向配置され油圧シリンダ１３で昇降動可能な雌型１２とを備えて構成され、この一組の金型には、ヒーター（図示せず）が内嵌されて構成されている。

そして、この一軸プレス機１によって製造された燃料電池用セパレータ２（実施例１〜３及び比較例１〜６を含む）は、第２図（ａ）、（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２１と、ガス供給排出用溝２１に燃料ガス又は酸化ガスを供給する開口部２２と、ＭＥＡ（membrane electrode assembly：膜／電極接合体）を並設するための固定穴２３とを有する形状に形設され、燃料電池内を流れる燃料ガスと酸化ガスとが混合しないように分離する働きを有すると共に、ＭＥＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、ＭＥＡで生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担ったものになっている。

次に上記した実施例１にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価するが、その前に、実施例１にかかわらず、以下に記載した実施例２，３及び比較例１〜６のおける諸特性である、曲げ強度、体積抵抗率、水素透過率、夫々の測定方法は、以下の条件下によって測定している。

曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行い、燃料電池用セパレータ２を、長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの供試体に加工し、スパン５０ｍｍの３点曲げにて測定を行った。
体積抵抗率：燃料電池用セパレータ２を、長さ２００ｍｍ、断面が１ｍｍ四方の供試体に加工し、該供試体を用いて４端子法にて測定を行った。
水素透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法（差圧法）に準じて行い、試料調湿：２３℃、５０％ＲＨ＊４８Ｈｒ以上、測定温度：２３℃、使用ガス種：水素ガス、の条件下で行った。

上記した条件下のもとで、実施例１にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が81MPa、体積抵抗率が7mΩcm、水素透過率が1.2×10^-14mol/m²sPaとすべて良好な値を示した。さらに本成型材料を90℃熱水中に100時間浸漬後3点曲げ強度を測定したところ、強度保持率が98％であった。
結論として、実施例１にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータは、燃料電池用セパレータに必要な諸特性を十分満足していることが確認された。

次に実施例２について説明する。
灰分濃度が0.1重量％、平均粒子径が20μmの球状粉末黒鉛100重量部に対してレゾール型フェノール樹脂を反応後15重量部となるように反応被覆させ、実施例1と同様の条件にて実施例２にかかる燃料電池セパレータ用材料を得た。

実施例２にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が74MPa、体積抵抗率が11mΩcm、水素透過率が1.7×10^-14mol/m²sPaとすべて良好な値を示した。さらに実施例２にかかる燃料電池セパレータ用材料を90℃熱水中に100時間浸漬後3点曲げ強度を測定したところ、強度保持率が98％であった。
結論として、実施例２にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータは、実施例１と同様に、燃料電池用セパレータに必要な諸特性を十分満足していることが確認された。

実施例３について説明する。
灰分濃度が0.05重量％、平均粒子径が21μmの鱗片状粉末黒鉛を用いる以外は実施例１と同様の条件で実施例３にかかる燃料電池セパレータ用材料を得た。
実施例３にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が65MPa、体積抵抗率が13mΩcm、水素透過率が1.4×10^-14mol/m²sPaとすべて良好な値を示した。さらに実施例３にかかる燃料電池セパレータ用材料を90℃熱水中に100時間浸漬後3点曲げ強度を測定したところ、強度保持率が95％であった。
結論として、実施例３にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータは、実施例１及び２と同様に、燃料電池用セパレータに必要な諸特性を十分満足していることが確認された。

以上、これら実施例１〜３の諸特性をまとめると、表１のようになる。

次に、上記の実施例１〜３にかかる燃料電池セパレータ用材料を用いて構成された燃料電池セパレータに対して、材料の条件を変えた比較例１〜６について説明する。
（比較例１）
灰分濃度が4.0重量％、平均粒子径が18μmの低灰分化前の破砕状粉末黒鉛を用いる以外は実施例１と同様の条件により比較材料１を得た。
比較材料１を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が68MPa、体積抵抗率が14mΩcm、水素透過率が2.0×10^-14mol/m²sPaとすべて良好な値を示した。しかしながら、比較材料１を用いて構成された燃料電池セパレータを90℃熱水中に100時間浸漬後3点曲げ強度を測定したところ、強度保持率が65％であった。
結論として比較材料１を用いて構成された燃料電池セパレータは、燃料電池用セパレータとしては耐久性の点で不十分であることが確認された。

（比較例２）
実施例１の破砕状粉末黒鉛を粗粉分級し、灰分濃度が0.2重量％、平均粒子径が110μmの破砕状粉末黒鉛を得た。本材料を実施例１と同様に樹脂被覆、成型し、比較材料２を用いて構成された燃料電池セパレータを得た。
比較材料２を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が20MPa、体積抵抗率が540mΩcm、水素透過率が8.3×10^-12mol/m²sPaとセパレータとしては不適であることが確認された。

（比較例３）
実施例１の破砕状粉末黒鉛を微粉分級及び粉砕し、灰分濃度が0.1重量％、平均粒子径が4.5μmの破砕状粉末黒鉛を得た。本材料を実施例１と同様に樹脂被覆、成型し、比較材料３を用いて構成された燃料電池セパレータを得た。
比較材料３を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が18MPa、体積抵抗率が820mΩcm、水素透過率が5.5×10^-9mol/m²sPaとセパレータとしては不適であることが確認された。

（比較例４）
被覆樹脂量を5重量部とする以外は実施例１と同様に成型し、比較材料４を用いて構成された燃料電池セパレータを得た。
比較材料４を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が0.5MPa、体積抵抗率が450mΩcm、水素透過率が1.2×10^-6mol/m²sPaとセパレータとしては不適であることが確認された。

（比較例５）
被覆樹脂量を55重量部とする以外は実施例１と同様に成型し、比較材料５を用いて構成された燃料電池セパレータを得た。
比較材料５を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が70MPa、体積抵抗率が1800mΩcm、水素透過率が1.2×10^-14mol/m²sPaと、抵抗が高いためセパレータとしては不適であることが確認された。

（比較例６）
被覆樹脂種としてアンモニアを重合触媒として使用したフェノール樹脂とする以外は実施例１と同様に成型し、比較材料６を用いて構成された燃料電池セパレータを得た。
比較材料６を用いて構成された燃料電池セパレータの諸特性を評価したところ、3点曲げ強度が80MPa、体積抵抗率が8mΩcm、水素透過率が1.4×10^-14mol/m²sPaとすべて良好な値を示した。しかしながら本成型材料を90℃熱水中に100時間浸漬後3点曲げ強度を測定したところ、強度保持率が55％であった。
結論として、比較材料６を用いて構成された燃料電池セパレータは、燃料電池用セパレータとしては耐久性の点で不十分であることが確認された。

以上、この比較例１〜６の諸特性をまとめると、表２のようになる。

以上、本実施の形態及び本実施例にかかる燃料電池セパレータ用材料と、その材料を用いて構成された燃料電池セパレータを説明したが、上述した実施の形態及び実施例は、本発明の好適な実施の形態の一例を示すものであり、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変形実施が可能である。

本実施の形態及び実施例にかかる燃料電池用セパレータの製造する際に用いられる一軸プレス機の構成を示す概略図である。 燃料電池用セパレータの構成を示す図であり、（ａ）は、平面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すＸ−Ｘ断面図である。

符号の説明

１ 一軸プレス機
１１ 雄型
１２ 雌型
１３ 油圧シリンダ
２ 燃料電池用セパレータ
２１ ガス供給排出用溝
２２ 開口部
２３ 固定穴

Claims (5)

1. 粒状黒鉛が熱硬化性樹脂に被覆されてなる燃料電池セパレータ用材料であって、
   前記粒状黒鉛中の灰分が0.5重量％以下かつ前記粒状黒鉛の平均粒子径が5〜100μmの範囲であり、
   前記粒状黒鉛100重量部に対し、11重量部〜50重量部の熱硬化性樹脂によって前記粒状黒鉛が被覆され、
   前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂のいずれかまたはこれらの混合系であり、かつアンモニアを含まないことを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
2. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であり、かつアンモニアを含まないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用材料。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用材料を用いて構成されたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
4. ９０℃の熱水中での１００時間浸漬処理後の３点曲げ強度の、前記処理前の３点曲げ強度に対する比率である強度保持率が、９５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
5. 請求項３または４に記載の燃料電池用セパレータを備えて構成されたことを特徴とする燃料電池。

Images