NL8103922A - Separatorplaat voor elektrochemische cel. - Google Patents

Description

¢- 4 - 1 -

Separatorplaat voor elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op separatorplaten voor gebruik in batterijen en andere elektrochemische celinrichtingen en voor werkwijzen voor het vervaardigen van deze platen.

5 Separatorplaten zijn goed bekende componenten van batterijen en andere elektrochemische inrichtingen. In deze inrichtingen worden zij gebruikt voor het scheiden van aangrenzende cellen. In brandstofcellen bijvoorbeeld vervullen zij de funktie om te voorkomen, dat het mengsel 10 van brandstofgas, bijvoorbeeld waterstof, aangebracht aan êên zijde van de plaat, zich mengt met een oxydant, bijvoorbeeld lucht, aangebracht aan de andere zijde daarvan. Daarom moeten zij in hoge mate ondoordringbaar zijn voor een gas zoals waterstof en sterk elektrisch 15 geleidend. Het is in het bijzonder moeilijk om separatorplaten te ontwikkelen voor toepassing in fosforzuur-elektroliet als gevolg van de in hoge mate corrosieve aard van het zuur, in het bijzonder bij hoge temperaturen.

Nog slechts een paar jaar gelegen werkten brandstofcellen 20 bij temperaturen tussen 135°C en 163°C. Tegenwoordig is er een behoefte aan fosforzuur-elektroliet-brandstofcel-separatorplaten, die corrosiebestendig zijn tegen de elektroliet gedurende lange tijdsperioden (jaren) bij bedrijfstemperaturen van de orde van 2l8°C; en zij moeten 25 sterk zijn, in het bijzonder in termen van buigsterkte, hetgeen een aanwijzing is van het vermogen van de platen om hogedruk-belastingen te weerstand, verschillende warmte-uitzetting van ineengrijpende componenten, en een aantal thermische cycli zonder scheuren of breken. Het is verder 30 gewenst om deze platen dunner te maken met het oog op een verbeterd elektrisch en warmtegeleidingsvermogen en voor meer economische en meer veelzijdige brandstofcel-configuraties. Dit maakt het nog moeilijker om deze te vervaardigen met de vereiste sterkte en impermeabiliteit.

35 Grafiet is êên van de weinige bekende relatief goedkope stoffen, die hoogbestendig zijn tegen corrosie in fosforzuur. Er bestaat een uitgebreide stand der bekende 8103922 · - 2 - f * techniek met betrekking tot dichte grafietvoorwerpen vervaardigd door vormen en vervolgens warmtebehandelen van mengsels van grafiet of koolstofpoeder en een carboni-seerbare hars. Voorbeelden van deze stand der techniek 5 zijn de volgende Amerikaanse octrooischriften: 3.283.040; 3.708.451? 3.838.188; 3.907.950? 3.969.124; 3.624.569? en 3.716.069. De laatste twee van de bovengenoemde octrooischriften zijn van dezelfde aanvrager als de onderhavige aanvrage en speciaal gericht op het 10 vormen van separatorplaten en dergelijke voor gebruik in fosforzuur-brandstofcellen. Al lopen er enige gemeenschappelijke rode draden door de bovengenoemde literatuur-plaatsen, zijn de verschillen des te meer opmerkelijk.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.708.451 bijvoorbeeld 15 wordt een hoeveelheid kamfer gemengd met het grafiet en de hars voorafgaand aan het vormen en dit wordt geacht kritisch te zijn voor het verkrijgen van een grafietprodukt met een "vrijwel impermeabel oppervlak".

Een harsgehalte van 30-60 gew.- % wordt aangegeven met 20 voorbeelden van mogelijke harsen, bestaande uit gepoly-meriseerde furfurylalcohol, pek en furansoorten, waarvan geen wordt aangenomen geheel aanvaardbaar te zijn voor gebruik in fosforzuur-cellen. Het octrooischrift leert, dat het grafiet in de vorm kan zijn van een poeder 25 met alle deeltjes kleiner dan 5 micron (voor een glad oppervlak) of met een traject van tot 500 micron? terwijl ook grafietvezels kunnen worden gebruikt.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.283.040 wordt een mengsel van niet-grafitisch koolstof (bijv. lamproet 30 of koolroet) en koolteerpek gevormd voor het vormen van een koolstoflichaam, dat wordt gegrafitiseerd door verhitting. Dichtheden tot 1,71 g/cc worden bereikt.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.907.950 heeft betrekking op het vervaardigen van "vonkerosie-elektrodes". 35 De elektrodes worden gevormd uit een mengsel van niet meer dan 14 % carboniseerbare hars (bijv. een novolakhars) een grafietpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 200 maaswijdte (174 micron). Dichtheden tot 1,70 g/cc kunnen worden bereikt. Er valt niets in dit octrooischrift 40 aan te treffen, dat voor de deskundige op het gebied 8103922 - 3 - « 1 van de brandstofcellen relevant zou zijn bij beschouwing van de samenstelling en vervaardiging van een brandstofcel-separatorplaat. Ditzelfde geldt voor het Amerikaanse octrooischrift 3.838.188, dat eveneens betrekking heeft 5 op het vormen van koolstofhoudende elektrisch ontladings-drukelektrodes.

\

Het Amerikaanse octrooischrift 3.969.124 beschrijft het vormen en vervolgens grafitiseren-van een mengsel van niet grafitische koolstof en grafietdeeltjes en een 10 fenolhars voor het vormen van elektrodes, anodes, en kroezen. Het octrooischrift vermeldt 20-50 % hars, waarbij 20-25 % de voorkeur heeft. Het octrooischrift onderkent, dat de grafietdeeltjesgrootteverdeling een effekt kan en moet hebben op de eigenschappen van het voltooide voorwerp.

15 Er wordt aangegeven, dat 50 % van de deeltjes kleiner moet zijn dan 10 micron diameter. De chemische dampafzetting wordt aanbevolen voor het verhogen van de dichtheid, en er wordt verder aanbevolen, dat 10-30 % grafietvezels of -draden worden toegevoegd aan het vorramengsel voor een 20 verhoogde sterkte.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.634.569 is gericht op het vormen van dunne grafietplaten, die bruikbaar zijn als separatorplaten in fosforzuur-brandstofcellen. Het aanbevolen vormmengsel bestaat uit 5-25 % thermohardende 25 fenolharsbindmiddel en 75-90 % gepoederd grafiet. Een aanbevolen grafietdeeltjesgrootteverdeling is opgegeven in tabel I en geeft een maximum aan van 12 % van de deeltjes met een grootte onder 50 micron. Een plaat, vervaardigd door dit proces, wordt beschreven in voorbeeld X van het 30 octrooischrift en sommige eigenschappen ervan zijn opgegeven in kolom 1 van tabel II van dit octrooischrift. Er valt bij op te merken, dat deze plaat niet gegrafitiseerd is, aangezien de maximale warmtebehandelingstemperatuur ongeveer 250°C bedroeg.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.716.690 beschrijft een proces voor het vormen van brandstofcelseparatorplaten uit een vormmengsel dat 60-90 % grafietpoeder bevat en 10-40 % polyfenyleensulfide (EPS) harsdeeltjes. Een voorkeurssamenstelling bestaat uit 85 % grafietpoeder en 15 % 40 harspoeder. Deeltjesgrootteverdeling voor zowel de hars 8103922 te * - 4 - en het grafiet zijn gegeven. Er zij opgemerkt, dat de maximaal toegelaten hoeveelheid deeltjes in het kleiner dan 45 micron-grootte gebied ongeveer 20 % bedroeg.

Dit was de beste plaat bekend uit de tijd voorafgaand 5 aan de onderhavige uitvinding. Deze plaat was evenwel ontworpen voor langdurig bedrijf in fosforzuur bij temperaturen, die niet hoger zijn dan ongeveer 163°C.

De plaats is niet en kan niet worden-onderworpen aan grafitiseringstemperaturen, aangezien boven 316°C het PPS 10 al zijn een sterkte- en vormhoudingseigenschappen verliest. Sommige eigenschappen en karakteristieken van onderdelen, gemaakt door het beschreven proces zijn opgegeven in tabel II van genoemd octrooischrift.

Ondanks deze overvloed van bekende stand der techniek 15 op het gebied van dichte koolstofvoorwerpen en brandstof-celseparatorplaten, is er geen onthulling over een dunne plaat, die bestand is tegen gebruik gedurende een uitgestrekte tijdsperiode in de omgeving van fosforzuur-brandstofceloperatie bij temperaturen groter dan ongeveer 20 163°C.

Het is nu het doel van de uitvinding een verbeterde dunne separatorplaat te verschaffen voor toepassing in elektrochemische cellen, in het bijzonder in fosfor-zuur-brandstofcellen.

25 Volgens de uitvinding wordt voorzien in een dunne, volledig grafitische elektrochemische celseparatorplaat, die is vervaardigd door vormen en vervolgens warmte-behandelen van een mengsel, bestaande uit 45-65 gew. % grafietdeeltjes en 55-35 % carboniseerbare thermohardende 30 hars met een koolstofgehalte van ten minste 50 %, waarin de grafietdeeltjes een initiële hoge dichtheid hebben, een lage gemiddelde slankheid (aspect ratio), en een verdeling van deeltjesgrootte tot ongeveer 230 micron met tussen 31 en 62 gew. % der deeltjes een grootte van 35 minder dan 45 micron.

Hoewel de thans volgende bespreking is gericht op separatorplaten, die in het bijzonder bedoeld zijn voor toepassing in een fosforzuur- en brandstofcelomgeving, is dit uitsluitend gedaan met het oog op de beschrijving, 40 aangezien de plaat volgens de uitvinding ook kan worden 8103922 - 5 - * 4 gebruikt in veel andere elektrochemische celomgevingen, zoals in batterijen en elektrolysecellen.

Pogingen door anderen om een separatorplaat van zeer hoge kwaliteit te ontwikkelen, die minder dan ongeveer 5 3,81 mm dik is, om toe te passen in fosforzuur-elektroliet- brandstofcellen, die werken bij temperaturen boven 163°C, zijn tot dusverre zonder succes gebleven. Hoewel de bekende stand der techniek heeft onderkend, dat veel faktoren de eigenschappen van grafietvoorwerpen, vervaardigd 10 door het vormen en warmtebehandeling van een mengsel van koolstof of grafiet en carboniseerbare hars, beïnvloeden, zijn de verschillende leringen inconsistent geweest.

Hoewel platen uit de bekende techniek geschikt kunnen zijn geweest voor langdurig gebruik in bekende cellen, die 15 werkten bij aangehouden temperaturen van slechts ongeveer 163°C, zijn zij niet geschikt voor hedendaagse fosforzuur-cellen, die werken bij temperaturen van tot 219°C, welke temperaturen zij niet zouden kunnen overleven. Zelfs hoewel bekende platen algemeen veel dikker waren dan de 20 platen van de uitvinding, geldt dit.

Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat de samenstelling van het vormmengsel, meer in het bijzonder de relatieve hoeveelheden van grafiet en hars in combinatie met bepaalde eigenschappen van het harspoeder en het 25 soort hars, kritisch is om een langdurende dunne separatorplaat van hoge kwaliteit te verkrijgen. Zo is bijv. gevonden, dat gewenste resultaten slechts kunnen worden verkregen door gebruik te maken van een thermohardende carboniseerbare fenolhars met een koolstofgehalte van meer dan 50 %.

30 Hoewel dit niet de eerste onthulling is over het toepassen van een fenolhars voor het maken van separatorplaten (zie de bespreking van het Amerikaanse octrooischrift 3.634.569 hierboven}, is vastgesteld, dat het noodzakelijk is om dit soort hars te gebruiken voor het verkrijgen 35 van de gewenste resultaten. Verder is vastgesteld, dat bevredigende eigenschappen slechts verkrijgbaar zijn, wanneer de plaat is vervaardigd van 45-65 gew. % grafiet (bij voorkeur 50-60 %) en 55-35 gew. % hars (bij voorkeur 50-40 %). Het beste is een 50-5Ό mengsel. Men vergelijke 40 dit met het Amerikaanse octrooischrift 3.634.569, waarin 8103922 « - 6 - 5-25 % fenolhars wordt aanbevolen, en met 3.716.609, dat 10-40 % polyfenyleensulfidehars aanbeveelt met 15 % als voorkeur.

Voor wat betreft de grafietpoedereigenschappen 5 is gevonden, dat de deeltjesgrootteverdeling, de zuiverheid van het grafiet, de dichtheid van de grafietdeeltjes, en zelfs de vorm van de grafietdeeltjes kritisch is voor het verkrijgen van een superieure, dunne fosforzuur-brandstofcelseparatorplaat. Zodoende is een geschikte 10 deeltjesgrootteverdeling, in detail beschreven in het onderstaande, nodig om een acceptabele pakkingsdichtheid te verkrijgen en om een uniforme harsverdeling op microschaal te bevorderen. De grafietzuiverheid is zeer kritisch gebleken bij de vervaardiging van defektvrije 15 separatoren met een hoge corrosiebestendigheid, die niet uiteindelijk de brandstofelektroliet en de brandstofcel-katalysator gedurende het gebruik zulllen verontreinigen. Teneinde in hoge mate gewenste elektrische en thermische eigenschappen te verkrijgen, alsook om een ondoordringbare 20 struktuur te waarborgen in de voltooide separator, is het noodzakelijk gebleken om volledig grafietdeeltjes 3 te gebruiken met een dichtheid van ten minste 2,0 g/em ; minder dicht grafiet (d.w.z. dichtheid 1,7-1,9 g/cm^) levert platen, die te poreus en zacht zijn. Ten slotte 25 en zeer verrassend, zoals in meer detail in het onderstaande zal worden besproken, is het kritisch, dat de deeltjes gemiddeld meer korrelvormig zijn dan staafvormig of plaatvormig.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht 30 aan de hand van voorkeursuitvoeringen onder verwijzing naar de tekening. In de tekening toont: fig. 1 een grafiek, waarin twee carboniserings-cycli zijn gegeven, die kunnen worden toegepast bij het vervaardigen van separatorplaten volgens de uitvinding, 35 fig. 2 een grafiek, waarin een grafitiseringsc^clus is getoond, die kan worden gebruikt bij het vervaardigen van separatorplaten volgens de uitvinding, en fig. 3 een grafiek, die aanvaardbare grafietdeeltjesgroot teverdelingen geeft voor grafieten, gebruikt bij het 40 vervaardigen van separatorplaten volgens de uitvinding.

8103922 η * - 7 -

BESTE UITVOERINGSVORM VAN DE UITVINDING

Opdat fosforzuur-elektrolietbrandstofcellen kunnen voldoen aan de criteria van een vragende commerciële markt, moeten de separatorplaten voor deze cellen voldoen aan 5 hoge standaards in termen van verschillende karakteristieken of eigenschappen zoals: 1) waterstofpermeabiliteit; 2) corrosie-bestendigheid; 3) elektrische weerstand; 4) warmtegeleidingsvermogen; 5) sterkte; en 6) bestendigheid tegen elektrolietabsorptie. Bekende platen hebben 10 bevredigende prestatieniveau's bereikt in bepaalde gebieden, maar het is tot nog toe niet gelukt commercieel acceptabele karakteristieken simultaan te bereiken in alle kritische gebieden. Verder waren, zoals hierboven opgemerkt de pogingen gericht op het dun-vervaardigen van deze platen 15 en dit brengt samengestelde problemen met zich mee zoals het verkrijgen van een adequate sterkte, waterstof-impermeabiliteit en lange levensduur. Platen volgens de uitvinding, met uitstekende eigenschappen, zijn niet groter dan 3,81 mm dik, en bij voorkeur minder dan 2,54 mm 20 dik, en zijn bij hoogste voorkeur minder dan 1,27 mm dik.

In de volgende beschrijving worden verschillende aspecten en eigenschappen van de separatorplaten volgens de uitvinding beschreven, en elk wordt besproken in samenhang met de rol, die deze vervult bij het juist funktioneren 25 en de levensduurverwachting van de cel. Platen met een grootte van 63,5 cm bij 68,6 cm werden gemaakt in overeenstemming met de gegevens van de uitvinding. PIAATEIGENSCHAPPEN Waterstofpermeabiliteit: 30 De waterstofpermeabiliteit is de mate waarin waterstofgas passeert door een eenheidsoppervlak van de separatorplaat in een richting loodrecht op het plaat-oppervlak. Het vormt indirekt een maat voor de grootte en het aantal van kleine poriën door de plaatdikte heen.

35 Een zeer lage permeabiliteit is vereist om de scheiding te handhaven tussen de oxydant en de waterstof, die aangebracht zijn aan tegenover gelegen zijden van deze platen, die minder dan 1270 micron dik kunnen zijn. Waterstofpermeabiliteit wordt gemeten door waterstofgas 40 aan te brengen aan êën zijde van de plaat en het percentage 8103922 - 8 - ' * * waterstof te meten in een bekend "sweep" gas dat wordt langsgevoerd aan de tegenover gelegen zijde met een bekende snelheid. Separatorplaten volgens de uitvinding bezitten een waterstofpermeabiliteit, die kleiner is dan 0,32 cc 5 H2/m /sec. en bij voorkeur minder dan 0,21 cc H2/m /sec.

WARMTEGELEIDINGSVERMOGEN:

De separatorplaten moeten zeer goed thermisch geleidend zijn teneinde bij te dragenin de uniforme verdeling en/of verwijdering van warmte, gegenereert 10 gedurende het celbedrijf. Bij platen van de orde van 3,81 mm dik bedraagt een aanvaardbaar "in-vlak" warmte- geleidingsvermogen ongeveer 29,776 kcal/uur.m2.°C. Platen volgens de uitvinding bezitten een "in-vlak" warmte- 2 o geleidingsvermogen van ten minste 59,552 kcal/uur.nr. C, 15 hetgeen hen meer geschikt maakt om aan de huidige vereisten te voldoen. Het thermische geleidingsvermogen in de richting door het vlak van de platen van de uitvinding bedraagt ten minste ongeveer 29,776 kcal/uur.m2.°C. De beste bekende platen bezitten thermische geleidingsvermogens 20 in de orde van slechts de helft van die van de uitvinding. ELEKTRISCHE WEERSTAND;

In een stapeling van brandstofcellen is het vereist, dat de stroom uniform en met weiniq weerstand doorgaat van cel tot cel door de separatorplaten in 25 een richting zowel volgens doorvlakrichting (d.w.z.

loodrecht op hun dikte) als'in vlakrichting met het oog op een efficiënt uniform cel-tot-cel-stroomtransport.

Een hoge soortelijke weerstand resulteert in toegenomen spanningsverliezen en een totaalverlies van het cel-30 rendement. Platen volgens de uitvinding bezitten een soortelijke weerstand in doorvlaksrichting, welke niet meer is dan 0,009 ohm-cm, terwijl in vlakrichting de soortelijke weerstand niet meer is dan 0,002 ohm-cm.

Er zij opgemerkt, dat de elektrische weerstand in door-35 vlaksrichting voor platen vervaardigd volgens het

Amerikaanse octrooischrift 3.716.609 (tabel II), dat hierboven besproken werd, 0,011 bedraagt. Hoewel zo'n niveau van soortelijke weerstand aanvaardbaar is voor de meeste cellen, wordt er steeds een lagere soortelijke weerstand 40 verkregen met platen volgens de uitvinding.

8103922 * .» - 9 - STERKTE:

Er zijn verschillende sterktevereisten voor separatorplaten. Deze zijn de büigsterkte, de treksterkte, de druksterkte, en de schuifsterkte. Het bezitten van een 5 acceptabele büigsterkte is wellicht het belangrijkste criterium. De büigsterkte is een maat voor het vermogen van de platen om buigspanningen te weerstaan zonder te scheuren. Er bestaat een sterke correlatie tussen de verwachte levensduur van een plaat en de büigsterkte.

10 Een minimale initieel acceptabele sterkte bedraagt ongeveer

4 Q

2875.10 Pa. Een initiële büigsterkte bij 205 C voor 4 platen volgens de uitvinding bedraagt ten minste 3792.10 Pa 4 en kenmerkend 4137.10 Pa. In combinatie met goede corrosiebestendigheid kunnen de platen volgens de uitvinding 15 hun integriteit handhaven en toch nog een adequate büigsterkte hebben na 40.000 uur celbedrijf bij ongeveer 205°C.

CORROSIEBESTENDIGHEID:

De corrosiebestendigheid staat in direkt verband 20 met de drempelcorrosiepotentiaal, welke een uitstekende maat vormt van de verwachte levensduur van het voltooide onderdeel. Deze drempelcorrosiepotentiaal is de elektrochemische potentiaal (met betrekking tot een standaard-waterstofelektrode), waarbij er een snelle toename in 25 stroom is als gevolg van corrosie van het koolstof, waarbij CO en C02 gevormd wordt. Verschillende faktoren zoals de zuiverheid van het grafiet, de zuiverheid en het soort van de hars, en het warmtebehandelingsproces (in het bijzonder de maximum temperatuur) hebben een 30 invloed op de grootte van de drempelcorrosiepotentiaal.

De corrósiepotentiaal van platen in fosforzuur bij 250°C neemt bijvoorbeeld toe (d.w.z. verbetert), wanneer de warmtebehandelingstemperatuur wordt verhoogd tot een temperatuur van ongeveer 2800°C. Platen volgens de 35 uitvinding bezitten een initiële drempelcorrosiepotentiaal (gemeten bij 205°C) van meer dan 1000 millivolt, en hebben kenmerkend een drempelcorrosiepotentiaal van tussen 1100 en 1200 millivolt.

8103922 - 10 - * 4r ELEKTROLIETOPNAME (ETU) : ETU (electrolyte take-up) is een maat voor hoe snel en in welke mate een plaat elektroliet absorbeert.

Aangezien de aanwezigheid van elektroliet binnen de 5 poriën van de plaat de snelheid, waarmee de plaat corro-deert verhoogt, en omdat elektroliet, geabsorbeerd door de plaat, elektroliet is, die niet wordt gebruikt voor zijn beoogde doel, moet ETU zeer laag zijn, zelfs na een lange bedrijfsperiode. Bij de onderhavige beschrijving 10 en conclusies is de elektrolietopname of ETU gedefinieerd als de gewichtstoename van de plaat (uitgedrukt als een percentage van zijn oorspronkelijke gewicht), nadat men de plaat heeft laten lopen in een fosforzuur (105 %) cel-stapeling bij 205°C gedurende ten minste 300 uur. Extra 15 looptijd heeft weinig of geen effekt op de ETU, De platen volgens de uitvinding bezitten een ETU van niet meer dan 3,0 %. Een ETU van minder dan ongeveer 5,0 % wordt acceptabel geacht.

Men dient zich te realiseren, dat sommige van de 20 hiervoor gegeven eigenschappen onderling afhankelijk zijn.

Zo bestaat er bijvoorbeeld een direkte samenhang tussen waterstofpermeabiliteit en de ETU, zodat, wanneer de ETU aanvaardbaar laag is, de waterstofpermeabiliteit gewoonlijk eveneens aanvaardbaar laag is. Evenzo hebben 25 platen met een lage elektrische soortelijke weerstand eveneens een hoog warmtegeleidingsvermogen. Om deze reden zijn sommige separatorplaateigenschappen niet ......

besproken, aangezien zij noodzakelijkerwijs acceptabel zijn, indien bepaalde andere eigenschappen aanwezig zijn.

30 MATERIALEN VOOR DE VERVAARDIGING DER PLATEN :

Grafiet/harsverhouding:

Zoals kort in het bovenstaande werd besproken, moeten de separatorplaten volgens de uitvinding worden gevormd uit een mengsel, dat bestaat uit grafietpoeder 35 en thermohardende carboniseerbare fenolhars in de verhouding van 45-65 gew. % grafietpoeder en 55-35 gew. % hars, met als voorkeur een 50-60 gew. % grafiet en 50-40 gew. % harsmengsel, terwijl een 50-50 mengsel de hoogste voorkeur heeft. Schadelijke effekten zijn 40 waargenomen voor veel ^tfan de hierboven besproken eigenschap- 8103922 s » - 11 - pen, wanneer deze verhoudingen niet aangehouden werden. Laboratoriumtestdata van plaatdelen, die een warmtebehandeling ondergingen tot 2100°C (de laagst acceptabele grafitiseringstemperatuur) en met harsgehalten van 40 of 5 50 % demonsteren aanmerkelijk verbeterde eigenschappen in vergelijking met platen, vervaardigd met 20 of 30 % hars.

Zo is bijvoorbeeld de buigsterkte met 50 % hars ongeveer tweemaal die met 20 % hars. De waterstofpermeabiliteit en de ETU voor platen, vervaardigd met 20 of 30 % hars 10 hebben naar te verwachten is ongeveer driemaal de water-stofpermeabiliteit en ETU van platen, gemaakt met 40 of* 50 % hars.

DE HARS:

Hoewel de redenen niet geheel duidelijk zijn, 15 dient de hars een thermohardende, carbiniseerbare fenolhars te zijn met een koolstofgehalte van meer dan 50 %, terwijl een voorkeursfenolhars gevormd door of een fenylaldehyde-resol of een fenylaldehydenovolak, zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.109.712. Deze voorkeurs-20 harsen kunnen worden bereid door de condensatie van een verscheidenheid van fenyls en aldehydes, zoals beschreven in "The Chemistry of Synthetic Resins", door Carleton Ellis, vol. 1, hoofdstukken 13-18, Reinhold Publishing Company, New York, N.Y. (1935). De voorkeursfenyl is 25 fenyl zelf, hoewel de verschillende homologen of nucleair gesubstitueerde afgeleiden ervan ook kunnen worden gebruikt. Kenmerkende aldehydes, die te gebruiken zijn, zijn formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, furfuraldehyde, terftaaldehyde, enz.

30 Een novolakhars kan worden geproduceerd door 0,55-0,9 mol aldehyde te gebruiken per mol fenyl. Een dergelijke hars is commercieel beschikbaar van Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin als Resin No. 1339. Een novolakhars is een tweetrapshars en vereist reactie met 35 extra aldehyde of een ander brugmiddel om een thermohardende hars voort te brengen. Een voorbeeld van zo’n brugmiddel is hexamethyleentetramine, en bij de uitvinding wordt dit of een andere modificator gemengd met de . novolakhars en het grafiet voorafgaand aan het vormen.

40 Een resolhars is een eentrapshars, aangezien dit voldoende 8103922 * ψ - 12 - aldehyde heeft, dat daarin reactief is voor het vormen van een thermogeharde hars door voortgezette verhitting. Een dergelijke hars is commercieel verkrijgbaar van Plastics Engineering Company als Resin No. 1422.

5 HET GRAFIET: " Het koolstofpoeder, dat gebruikt wordt voor het maken van de platen volgens de uitvinding, moet nagenoeg 100 % grafiet zijn. De karakteristieken en eigenschappen van het grafietpoeder, gebruikt bij het vormen van de 10 brandstofcelseparatorplaten volgens de uitvinding, zijn kritisch voor het verkrijgen van de gewenste eigenschappen en karakteristieken in de voltooide plaat. De grafiet-deeltjesgrootte, de vorm, de zuiverheid en de dichtheid zijn alle van belang, zoals hierónder in detail wordt 15 besproken.

GRAFTETDEELTJE SGROOTTEVERDEL IN G:

De krommen 1 en 2 in fig. 3 geven de buitenste grenzen van grafietdeeltjesgrootteverdelingen, welke kunnen zorgen voor aanvaardbare eigenschappen in de 20 brandstofcelseparatorplaten volgens de uitvinding. Elk grafiet met een grafietdeeltjesgrootteverdeling, die uit te zetten is als een redelijk vlakke kromme binnen de grenzen van de krommen 1 en 2 (bijv. de krommen 3,4 en 5), kan een plaat voortbrengen met aanvaardbare 25 dichtheid en bevordert een uniforme harsverdeling op microschaal (d.w.z. rond elk afzonderlijk grafietdeeltje).

Het meest belangrijke en kritische aspect van de deeltjesgrootteverdeling is het vereiste hoge percentage aan smalle deeltjes. Zoals getoond in fig. 3 is 30 het vereist, dat het grafiet tussen 31 en 62 gew. % deeltjes bevat, die 45 micron of minder in diameter zijn. In kromme 1 valt op, dat 95 % van de deeltjes kleiner is dan 100 micron in grootte.

De krommen 3 en 4 bepalen de buitengrenzen van de 35 voorkeursdeeltjesgrootteverdeling. Kromme 5 is de deeltjesgrootteverdeling met de hoogste voorkeur, en vormt de kenmerkende deeltjesgrootteverdeling voor Airco Speer Grade 60 grafietpoeder. Onder gebruikmaking van de krommen 3 en 4 als leidraad is een geschatte voorkeurs-4Q deeltjesgrootteverdeling gegeven in de onderstaande tabel.

810 3 S 2 2 r> .**, « ar

- 13 -TABEL

VOORKEURS GRAFIETDEELTJESGROOTTEVE RDELING

DEELTJESGROOTTEGEBIED GEWICHTSPROCENT

_(MICRON)_ _ 5 groter dan 230 kleiner dan 0,5 groter dan 200 . kleiner dan 5,0 groter dan 150 kleiner dan 12,0 100-150 5,0-30,0 45-100 19,0-52,0 10 kleiner dan 45 35,0-50,0 VORM VAN DE GRAFIETDEELJTES:

Verrassend is gebleken, dat de vorm van de grafiet-deeltjes een belangrijke invloed uitoefent op de eigenschappen en karakteristieken van de voltooide 15 separatorplaat. Er is vastgesteld, dat deeltjes, die ertoe neigen korrelvormig te zijn (d.w.z. driedimensionaal in plaats van kleine vlakke platen of lange staven, die neigen tot het tweedimensionale) de waarschijnlijkheid of mate minimaliseren, in welke de grafietdeeltjes 20 een voorkeursoriëntatie innemen binnen de plaat gedurende zijdelingse materiaalvloei ten tijde van het vormen.

De de voorkeur bezittende grafietoriëntatie heeft bewezen een niet uniforme krimping te veroorzaken gedurende het carboniseren als gevolg van daardoor veroorzaakte 25 foutverdeling van de hars. De niet uniforme krimping vertoont zich als ernstige oppervlakteruwheid, scheuren en toegenomen brosheid in de voltooide separatorplaten.

Teneinde de deeltjesvorm te bepalen, worden de langste en kortste afmetingen van een aanzienlijk aantal 30 deeltjes gemeten uit een microfoto van een monster van het grafietpoeder. Wat hier is gedefinieerd als "slankheid" voor elk deeltje, is berekend als het verschil tussen de langste en kortste meting, gedeeld door de langste meting. Er zij op gewezen, dat een 35 sferisch deeltje een slankheid van 0,0 bezit. De slankheid van een staafachtig of plaatachtig deeltje zal 8103922 -14- ¥ ► vanzelfsprekend afhangen van zijn speciale oriëntatie in de foto; gemiddeld zullen deze deeltjes evenwel slankheden hebben ruim in overmaat van 0,5. Voor de doeleinden van de uitvinding worden de slankheden voor alle gemeten deeltjes 5 bij elkaar opgeteld, en de som wordt gedeeld door het totaal aantal deeltjes, dat gemeten is, teneinde te komen tot een "gemiddelde slankheid" voor het poeder. Hierbij dient in aanmerking te worden gehouden, dat de meeste grafietpoeders een mengsel zullen hebben van kogelachtige 10 (korrelig), staafvormige, en plaatvormige deeltjes, zodat de gemiddelde slankheid daadwerkelijk.een aanwijzing geeft van de relatieve verhouding van de bolvormige deeltjes ten opzichte van de staafvormige en plaatvormige deeltjes. Er zijn separatorplaten vervaardigd onder gebruikmaking 15 van poedermengsels met gemiddelde slankheden van 0,45, 0,51 en 0,53, en deze platen waren onaanvaardbaar. Aanvaardbare platen werden vervaardigd onder gebruikmaking van Airco Speer Grade 60 grafietpoeder, vervaardigd door Airco Carbon Co., St. Mary's, Pennsylvania en met een 20 gemiddelde slankheid van 0,34. Aanvaardbare platen werden eveneens vervaardigd onder gebruikmaking van een mengsel van Asbury 4234 en Asbury A-99 grafietpoeder in een gewichtsverhouding van 65/35. Deze grafieten bezitten gemiddelde slankheden van 0,35 en 0,38 resp. Teneinde 25 acceptabel te zijn voor de doeleinden van de uitvinding wordt aangenomen, dat de grafietpoeders gemiddelde slankheden dienen te bezitten van minder dan 0,40.

ZUIVERHEID VAN HET GRAFIET:

Het is kritisch om zeer zuiver grafietpoeder te 30 nemen voor het verkrijgen van bevredigende platen. In de context van deze beschrijving is een onzuiverheid elk materiaal anders dan grafiet, dat smelt, verdampt, ontleedt, of wisselwerkt met of het grafiet, de hars, wanneer het ontleedt, of met de gecarboniseerde hars, 35 of dat verbrandt gedurende het carboniseren of grafitiseren van de plaat. Deze soorten onzuiverheden veroorzaken vacuolen of speldeprikgaten in de voltooide plaat. Een onzuiverheid kan ook bestaan uit vreemd materiaal, dat achterblijft in de separator, en dat niet chemisch of 40 elektrisch compatibel is met de brandstofcelomgeving, 8103922 - 15 - Λ Λ « 9 resulterende in een hogere corrosiesnelheid of verontreiniging van de elektroliet en uiteindelijk de brandstofcelkatalysator. De meest schadelijke onzuiverheden zijn lood, koper, bismuth, zilver, cadmium, kwik, en 5 arsenicum. De totale hoeveelheid van deze onzuiverheden mag niet hoger zijn dan ongeveer 100 ppm en bij voorkeur minder dan 20 ppm. Andere minder schadelijke onzuiverheden omvatten silicium, ijzer, natrium enjcalium. Het geheel van alle onzuiverheden in het grafietpoeder moet niet 10 hoger zijn dan 1500 ppm en bij voorkeur minder dan 900 ppm, aangezien een te hoog totaal zal resulteren in een uitzonderlijk poreuze plaat als gevolg van de vervluchtiging van deze onzuiverheden gedurende de warmtebehandeling. Niettegenstaande het voorgaande kunnen onzuiverheden 15 niet worden toegestaan in enige hoeveelheid, welke deeltjes omvat groter dan ongeveer 254 micron, aangezien deeltjesgrootte, onaanvaardbare defekten in de voltooide platen zouden veroorzaken.

DICHTHEID DER GRAFIETDEELTJES: 20 De dichtheid van de grafietdeeltjes is eveneens kritisch voor de uitvinding. Een deeltjesdichtheid van 2,0 g/cm is nodig om acceptabele platen te waarborgen.

De ETU, de corrosiesnelheid, en het elektrische en warmtegeleidingsvermogen worden alle in nadelige zin 25 beïnvloed door een te geringe deeltjesdichtheid.

PLAATVEKVAARDIGING;

Voor het vervaardigen van een separatorplaat wordt een goed doorgemengd mengsel van de geschikte hars en grafietpoeder, zoals boven beschreven, verdeeld in een 30 vorm. Dit vormmateriaal wordt gecompacteerd onder druk en bij een temperatuur om te smelten en in het bijzonder de hars te harden en een materiaalvloei te produceren, zodat de gewenste dikte en de gewenste dichtheid van 97-99 % van de maximale theoretische dichtheid voor 35 het speciale grafiet/harsmengsel, dat wordt gebruikt, wordt bereikt. De gevormde plaat wordt dan weggenomen uit de vormomgeving en kan worden fijngesIepen om zijn dikte te reduceren tot de gewenste vastgestelde waarde met een diktevariatie tot binnen + 0,0254 mm. Silicium-40 carbidezandpapier (180 grit) wordt algemeen gebruikt 8103922 ψ ♦ - 16 - voor deze fijnslijpbewerking. De uniforme krimp, die wordt ondervonden bij de hieronder beschreven warmte-behandelingsstappen, maakt het mogelijk, dat deze fijnslijpbewerking plaatsvindt voorafgaand aan de warmte-5 behandeling. Er is geen reden, waarom de plaat niet direkt tot de gewenste dikte zou worden gevormd binnen de tolerantie van + 0,0254 mm, uitgezonderd dat dit economisch niet praktisch is.

Na het vormen en fijnslijpen wordt een aantal 10 van de platen tegelijk gecarboniseerd (d.w.z. de hars wordt omgezet tot glasachtig koolstof) door de platen te stapelen in een geschikte gasdichte kamer, waarin zij worden verhit volgens een bepaald programma in een inerte atmosfeer. Er wordt voldoende dood gewicht aange-15 bracht vertikaal ten opzichte van elke stapeling om de plaatvlakheid te handhaven gedurende de krimpperiode welke optreedt, als de hars ontleedt. Déplaatranden in de stapeling moeten in lijn met elkaar gelegen zijn, en de platen moeten volledig zijn ondersteund om de 2Ó separatorvlakheid te handhaven. Wanneer de temperatuur zich uitstrekt tussen 980-1090°C, is de hars bijna volledig geconverteerd tot glasachtig koolstof. Fig. 1 toont twee aanvaardbare verhittingsprogramma1s (A en B) voor het carboniseren van platen, die initieel werden gevormd 25 van 50-50 hars/grafietmengsels. Het carboniseren der platen dient zorgvuldig te worden gedaan, aangezien te snelle verhittingsgraden overmatige opbouw kunnen veroorzaken van dampdruk van ontledingsprodukten, welke de platen kunnen breken, waardoor er blaren en/of scheuren 30 in worden gevormd.

Teneinde een adequate corrosiebescherming te verkrijgen en de drempelcorrosiepotentiaal, de elektrische weerstand, en het warmtegeleidingsvérmögen te verbeteren, en om de waterstofpermeabiliteit verder te reduceren, 35 moet de plaat verder worden verhit (d.w.z. gegrafitiseerd) tot ten minste ongeveer 2100°C en bij voorkeur tot 2800°C. Dit kan worden gedaan in een weerstands- of inductie-oven voor hoge temperatuur. De koolstof begint zich om te zetten tot grafiet bij een temperatuur van ongeveer 2000°C. 40 Een geschikt grafitiseringsverhittingsschema in getoond 8103922 - 17 - ^ f- ^ Ψ in fig. 2.

In het volgende voorbeeld wordt een separatorplaat beschreven, vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding: VOORBEELD

5 Een 152,4 mm x 152,4 mm x 889 micron separatorplaat werd vervaardigd van een 50-50 (gewicht) mengsel van grafiet en fenolhars. Het grafiet was Airco Speer Grade 60 grafietpoeder, en de hars was Reichhold 24-665 fenolhars, vervaardigd door Varcum Chemical, Division van Reichhold 10 Chemicals, Inc. Niagara Falls, New York. Kromme 5 in fig. 3 is kenmerkend voor de deeltjesgrootteverdeling van Airco Speer Grade 60 grafietpoeder, dat een dichtheid 3 heeft van 2,2 g/cm en een onzuiverheidsniveau binnen de hierboven besproken voorkeurstrajecten. De plaat werd n 4 15 gepersvormd bij 149 C en 3447,10 Pa gedurende 5,0 minuten.

Hij werd vervolgens gecarboniseerd volgens de cyclus, gegeven door de kromme B van fig. 1 en gegrafitiseerd volgens de kromme getoond in fig. 2. De voltooide plaat 4 had de volgende eigenschappen: buigsterkte 4669.10 Pa, 20 open porositeit 8,7 %, warmtegeleidingsvermogen volgens vlakrichting 87,8 kcal/m.uur.°C, soortelijke elektrische -2 weerstand volgens vlakrichting 0,17 . 10 ohm-cm, soortelijke elektrische weerstand volgens doorvlaksrichting -2 0,87 . 10 ohm-cm, drempelcorrosiepotentiaal 1140 mv, 3 ..........." 25 en plaatdichtheid 1,88 g/cm . De elektrolietopname (ETü) hoewel deze voor deze speciale plaat niet gemeten was, werd aangenomen ruim te liggen binnen acceptabele grenzen, gebaseerd op ervaring met andere platen vervaardigd onder gebruikmaking van dezelfde hars en eveneens gebaseerd 30 op de gemeten dichtheid en de open porositeit.

Hoewel de uitvinding in het bovenstaande is getoond en beschreven aan de hand van voorkeursuitvoeringen daarvan, zal het de vakman duidelijk zijn, dat tal van veranderingen en omissies in vorm en detail kunnen worden 35 aangebracht zonder te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 8103922

Claims (12)

1. Separatorplaat voor een elektrochemische cel, met het kenmerk, dat deze een dikte heeft niet groter dan 3,81 mm, en is vervaardigd door vormen en vervolgens warmtebehandelen van een mengsel, bestaande uit grafiet- 5 poeder met hoge zuiverheid en een carboniseerbare thermo-hardende fenolhars in een verhouding 45-65 gew. delen grafiet en 55-35 gew. delen hars, waarbij het grafiet-poeder bestaat uit nagenoeg 100 % volledig grafitische deeltjes met een dichtheid van ten minste 2,0 g/cm , 10 een gemiddelde slankheid van minder dan ongeveer 0,40, en een verdeling van deeltjesgroottes tot een maximum van ongeveer 230 micron waarbij tussen 31 tot 62 gew. % van de deeltjes een grootte heeft minder dan 45 micron, en waarbij de hars een koolstofgehalte heeft van ten 15 minste 50 %, terwijl de voltooide plaat is gegrafitiseerd tot ten minste 2100°C en een initiële drempelcorrosie- potentiaal heeft bij 205°C van ten minste 1,000 millivolt, een maximale initiële soortelijke elektrische weerstand in doorvlakrichting van 0,011 ohm-cm, een initiële o 4 20 buigsterkte bij 205 C van ten minste 2758.10 Pa en een elektrolietopname niet groter dan 5,0 %.

2. Separatorplaat volgens conclusie 1, ra e t het kenmerk, dat het grafietpoeder met hoge zuiverheid een grafiet is, dat minder dan 1500 ppm totale onzuiver- 25 heden bevat, waarbij geen onzuiverheden met een deeltjesgrootte boven 254 micron.

3. Separatorplaat volgens conclusie 1, ra e t het kenmerk, dat het graf ietpoeder in het vormmengsel een deeltjesgrootteverdeling heeft, waarin 35-50 gew. % 30 van de deeltjes kleiner is dan 45 micron, 19-52 gew. % ligt tussen 45-100 micron, 5-30 gew. % ligt tussen 100-150 micron, minder dan 12 gew. % groter is dan 150 micron, minder dan 5 gew. % groter is dan 200 micron, en minder dan 0,5 gew. % groter is dan 230 micron.

4. Separatorplaat volgens conclusie 1, m e t het 8103922 - 19 - kenmerk, dat de voltooide separatorplaat een initiële drempelcorrosiepotentiaal heeft van ten minste 1100 millivolt.

5. Separatorplaat volgens conclusie 1, m e t het 5 kenmerk, dat het grafietpoeder met hoge zuiverheid minder dan 900 ppm onzuiverheden bevat, dat de initiële drempelcorrosiepotentiaal ten minste 1100 millivolt is, de elektrolietopname niet groter dan 3,Q %, de initiële o 4 buigsterkte bij 205 niet minder is dan 3792.10 Pa, 10 en de maximale initiële soortelijke elektrische weerstand volgens vlakrichting 0,002 ohm-cm. bedraagt.

6. Separatorplaat volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de voltooide plaat niet dikker is dan 2,54 mm.

7. Separatorplaat volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de initiële waterstofpermeabiliteit 3 2 van de plaat niet groter is dan 0,32 cm /m /sec.

8. Separatorplaat volgens conclusie 1, 3, 4, 5, 6 of 7, met het kenmerk, dat de plaat is vervaardigd 20 door vorming gevolgd door warmtebehandeling van een mengsel, dat 50-60 gew. % van het grafiet en 50-40 gew. % van de hars bevat.

9. Brandstofcelseparatorplaat te gebruiken in fosfor-zuur-elektrolietbrandstofcellen, met het kenmerk, 25 dat de plaat een dikte heeft niet groter dan 1,27 mm en is vervaardigd voor het vormen van een mengsel, dat 50-60 gew. % grafietpoeder met hoge zuiverheid bevat en 50-40 gew. % carboniseerbare warmtehardende fenolhars, dat het grafietpoeder minder dan 900 ppm onzuiverheden 30 bevat en bestaat uit grafietdeeltjes met een dichtheid 3 van ten minste 2,0 g/cm , een gemiddelde slankheid van minder dan ongeveer 0,40, en een deeltjesgrootteverdeling, waarin 35-50 gew. % van de deeltjes kleiner is dan 45 micron, 19-52 gew. % is gelegen tussen 45-100 micron, 5-30 gew. % 35 is gelegen tussen 100-150 micron, minder dan 12 gew. % 8103922 sS t' - 20 - groter is dan 150 micron, minder dan 5 gew. % groter is dan 200 micron, en minder dan 0,5 gew. % groter is dan 230 micron, en dat de hars een koolstofgehalte heeft van ten minste 50 S, en dat de voltooide plaat volledig 5 grafitisch is met een initiële drempelcorrosiepotentiaal van ten minste 1100 millivolt,een maximale initiële soortelijke elektrische weerstand in doorvlakrichting van 0,009 ohm-cm, een initiële buigsterkte bij 205°C van 4 ten minste 3702.10 Pa, een elektrolietopname niet groter 10 dan 3,0 %, en een initiële waterstofpermeabiliteit niet groter dan 0,32 cm3/m2/sec.

10. Separatorplaat volgens conclusie 9,met het kenmerk, dat de plaat is gevormd van een mengsel, dat ongeveer 50 gew. % grafietpoeder en 50 gew. % fenol- 15 hars bevat.

11. Separatorplaat volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat de voltooide plaat een initiële waterstofpermeabiliteit bezit niet groter dan 0,21 cm3/m /sec.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van een dunne 20 elektrochemische celseparatorplaat, gekenmerkt d o o r de volgende stappen: het vormen tot nagenoeg de gewenste grootte van de plaat van een goedgemengd mengsel van grafietpoeder met hoge zuiverheid en een carboniseerbare thermohardende 25 hars in een verhouding van 45-65 gew. delen grafiet en 55^-35 gew. delen hars, waarbij het vormen plaatsvindt bij drukken en temperaturen, waarbij de hars smelt en gedeeltelijk hardt, en een materiaalvloei wordt voortgebracht zodanig, dat een dichtheid van 97-99 % van de ' 30 maximale theoretische dichtheid wordt verkregen, waarbij het grafietpoeder bestaat uit nagenoeg 100 % volledig grafitische deeltjes met een dichtheid van ten minste 2,0 g/cm , een gemiddelde slankheid van minder dan ongeveer 0,40, en een verdeling van deeltjesgroottes tot een 35 maximum van ongeveer 230 micron, met tussen 31 tot 62 gew, % van de deeltjes een grootte minder dan 45 micron, en waarbij de hars een koolstofgehalte heeft van ten minste 8103922 -¾. .2·» - 21 - 50 %, en het warmtebehandelen van de gevormde plaat tot een temperatuur van ten minste 2100°C voor het carboniseren en vervolgens volledig grafitiseren van de plaat, waarbij 5 de voltooide plaat een initiële drempelcorrosiepotentiaal bij 205°C heeft van ten minste 1,000 millivolt, een maximale initiële soortelijke elektrische weerstand in doorvlak- richting van 0,009 ohm-cm, een initiëJLe buigsterkte gemeten o 4 bij 205 C van ten minste 2758.10 Pa, en een elektroliet-10 opname niet groter dan 5,0 S. 8103922