DE2112287B2

DE2112287B2 - Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2112287B2
Application number: DE19712112287
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Nagoya Aichi Hirasawa; Yasuo Okayama Okamoto
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co; Kyowa Carbon Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co; Kyowa Carbon Co Ltd
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-15
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FR2084710A5; CH540864A; GB1336370A; DE2112287A1; NL165227B; NL165227C; CA941786A; NL7103251A; JPS4941006B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle, gebildet aus einem Trockenaggregat und einem kohlenstoffhaltigen Binder sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Kohlenstoffblock für eine elektrolytische Aluminiumzelle, der eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 aufweist und in der Lage ist, die Elektrolyse über einen langen Zeitraum hinweg fortzusetzen.

Ein Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle besteht aus einer Auskleidung (Futter) aus vorher gebackenen Kohlenstoffblöcken des Bodens einer Elektrolysezelle. Bekanntlich erfolgt die elektrolytische Herstellung von Aluminium durch Lösen von Aluminiumoxyd in einem geschmolzenen Salzbad, das hauptsächlich aus Kryolith besteht, bei etwa 940° C bo in einer Elektrolysezelle und Durchleiten eines Gleichstroms durch die Elektrolysezelle. ·

Da die Kohlenkathode solch strengen Bedingungen, wie dem Durchgang von elektrischem Strom, der hohen Temperatur und der Berührung mit einem geschmolze- b^r> nen Salz und geschmolzenem Aluminium am Boden der Zelle ausgesetzt ist, wird die Kohlekathode allmählich abgenutzt (beschädigt). Die Abnutzung der Kohlekathode wird aaßer durch den starken Angriff, wie z. B. der Zerstörung durch den durchgehenden Anfangsstrom und durch Wärmeschock, auch dadurch hervorgerufen, daß das geschmolzene Salzbad eindringt Die Verschlechterung der Kohlekathode ist für den Betrieb und die Wirtschaftlichkeit sehr nachteilig, insbesondere da eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes, eine Zunahme der Ungleichmäßigkeit der Verteilung des elektrischen Stromes und eine Abnahme des Stromwirkungsgrades auftreten, wobei das Ausmaß dieser unvorteilhaften Erscheinungen entsprechend dem Ausmaß der Verschlechterung variieren kann.

Ein Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle wird gewöhnlich hergestellt, indem man ein hauptsächlich aus Anthrazit bestehendes Ausgangsmaterial bei etwa 1300° C calciniert Vor kurzem hat man versucht, eine Kohlekathode mit darin eingemischtem Graphit zu verwenden. Obwohl die Quellungseigenschaften der Kathode durch das Eindringen von Natrium in einem geschmolzenen Salzbad durch Zugabe von Graphit verbessert werden können, kann durch Verwendung eines solchen Kohlenstoffblokkes als Kathode kein merklicher Effekt auf eine wesentliche Verlängerung der Lebensdauer der Zelle erzielt werden.

Obwohl die Eigenschaften des Kohlenstoffblockes als Kathode einen entscheidenden Einfluß auf die Lebensdauer der Elektrolysezelle haben, sind die Eigenschaften der gewünschten Kathode und die Hauptfaktoren zur Herstellung der Kohlekathode, welche den obengenannten Zwecken genügen, noch nicht geklärt. So soll beispielsweise die Kohlekathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle solche Eigenschaften, wie eine feine Struktur und eine geringere Mikroporosität sowie eine hohe Beständigkeit gegen Aufspaltung bzw. Absplittern, günstige mechanische Eigenschaften, einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Es wurde allgemein festgestellt, daß die Kohlekathode ein scheinbares spezifisches Gewicht von mehr als 1,55, ein wahres spezifisches Gewicht von mehr als 1,90, eine Porosität von weniger als 20%, einen spezifischen Widerstand von weniger als 500 χ ΙΟ-⁵ Ohm · cm, eine Druckfestigkeit von mehr als 300 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von mehr als 20 kg/cm² aufweisen muß. Aber selbst im Falle der Verwendung einer Kohlekathode, welche diese Standardbedingungen erfüllt, kann die Lebensdauer der elektrolytischen Aluminiumzelle nur auf einen Durchschnittswert von etwa vier Jahren erhöht werden.

Es wurde nun als Ergebnis mehrjähriger Erforschung der Beziehungen zwischen den verschiedenen Eigenschaften der Kohlekathoden und der Lebensdauer der elektrolytischen Aluminiumzelle gefunden, daß der durch Backen bzw. Brennen bei hoher Temperatur eines durch Mischen eines hauptsächlich Petrolkoks enthaltenden Ausgangsmaterials hergestellte Kohlenstoffblock mit einer Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 besonders ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wenn dieser in einer elektrolytischen Aluminiumzelle verwendet wird.

Es ist bekannt, daß die Stabiiitätskonstante das Verhältnis der Menge eines geschmolzenen Elektrolysebades angibt, das in die Poren der Kohlekathode eindringt. Die Stabilitätskonstante einer Kohlekathode wird folgendermaßen gemessen:

400 g Kryolith (NaF/AIF₃ = 2,5), 40 g Aluminiumoxyd, 52 g Kaliumhydroxyd und 50 g Aluminium werden in einem 100 bis 120 mm huhen Graphittiegel mit einem

Innendurchmesser von 70 bis 80 mm als kleiner Elektrolysezelle bei 950 bis 980⁰C geschmolzen. In die geschmolzene Mischung wird eine !20 mm lange Probe-Kohlekathode mit einem Durchmesser von 35 mm eingetaucht, bis ihre untere Hälfte sich unterhalb des Spiegels des geschmolzenen Bades befindet und dann wird ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,7 A/cm² der eingetauchten Fläche der Probe durch den Tiegel als Anode und die Probe als- Kohlekathode geleitet und die Elektrolyse wird zwei Stunden lang durchgeführt Nach Beendigung der Elektrolyse wird das Aluminium von der Oberfläche der Probe entfernt und der untere Teil von 50 mm Länge wird von der Probe abgeschnitten. Wenn man die Menge des in den abgeschnittenen Teil eingedrungenen Elektrolysebades mit Δ Ρ (Gew.-%), das scheinbare spezifische Gewicht der Probe mit du das spezifische Gewicht ties Elektrolysesalzbades mit <fe und die Porosität der Probe mit P(Vo) bezeichnet, so kann die Stabilitätskonstante Kb aus der folgenden Gleichung (1) errechnet werden:

K_h =

\Pd_x

Wenn die Stabilitätskonstante größer ist, ist die Kohlekathode weniger beständig gegenüber dem geschmolzenen Salzelektrolyten, d. h. wenn eine solche Kohlekathode verwendet wird, dringt das Natrium in dem geschmolzenen Salzbad in die Kohlekathode ein und bewirkt eine Quellung und dadurch wird die Kathode gekrümmt oder gedehnt, außerdem bricht der Oberflächenteil der Kathode heraus. Im aligemeinen wird die Stabilitätskonstante kleiner, wenn der Grad des Backens bzw. Brennens der Kohlekathode stärker wird. Deshalb nimmt man an, daß eine Kohlekathode, die ausreichend länger gebacken worden ist, was den Einfluß auf die Stabilitätskonstante anbetrifft, eine höhere Stabilität gegenüber geschmolzenem Salz aufweist. Auf der anderen Seite nimmt man jedoch an, daß mit fortschreitender Graphitierung durch das Backen sich auf der Oberfläche der Kohlekatliode bei der elektrolytischen Aluminiumherstellung Aluminiumcarbid bildet, das den elektrischen Widerstand der Kohlekathode erhöht und den Wirkungsgrad der Elektrolyse herabsetzt. Außerdem werden bei fortschreitender Graphitierung die mechanischen Festigkeiten, beispielsweise die Druckfestigkeit und die Biegefestigkeit der Kohlekathode ebenfalls herabgesetzt. So wurde bei Berücksichtigung sämtlicher vorstehender Faktoren angenommen, daß die richtige Stabilitätskonstante 1,0 bis 1,5 betragen sollte.

In der DE-AS 12 51 962 ist eine Kathodenauskleidung für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium beschrieben, die im wesentlichen aus einem Gemisch eines Hartstoffes wie Titanborid oder Titancarbid und wenigstens 5% Kohlenstoff besteht. Das Hartstoffmaterial besitzt jedoch eine schlechte Wärmeschockstabilität und darüber hinaus ist eine derartige Kathodenauskleidung mit relativ hohen Kosten verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist oaher die Schaffung eines Kohlenstoffblockes als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle mit niedrigem spezifischem Widerstand und hoher chemischer Beständigkeit, der eine Fortführung der Elektrolyse über einen langen Zeitraum gewährleistet.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Kohlenstoffblockes als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle, gebildet aus einem Trockenaggregat und einem ; kohlenstoffhaltigen Binder, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trockenaggregat mehr als 50 Gew.-% Petrolkoks, wobei der Rest aus calciniertem Anthrazit, anderen Koksen als Erdöl- oder Petrolkoks, weiteren graphitierten kohlenstoffhaltigen Materialien oder Gemischen hiervon besteht, umfaßt, und daß der Kohlenstoffblock bei einer Maximaltemperatur von höher als 2000° C gebacken ist und eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 besitzt

ι ο Der spezifische Widerstand der Kohlekathode gemäß der Erfindung ist um etwa ¹A niedriger als der allgemeine Standardwert, jedoch ist die mechanische Festigkeit um etwa 20 bis 30% niedriger als die untere Grenze des Standardwertes. Darüber hinaus beträgt die

is Porosität der Kohlekathode etwa das l,5fache der oberen Grenze des Standardwertes. Obwohl nun die Eigenschaften der durch Backen von Petrolkoks bei hoher Temperatur hergestellten Kohlekathode die allgemeinen Standardwerte bezüglich der mechani-

;>o sehen Eigenschaften und der Porosität nicht erfüllen, kann durch Verwendung der Kohlekathode eine Verlängerung der durchschnittlichen Lebensdauer der Zelle um mehr als ein Jahr im Vergleich zur Verwendung üblicher Kohlekathoden erzielt werden.

M Wenn andererseits eine bekannte Kohlekathode, die durch Graphitieren von calciniertem Anthracit hergestellt wurde, verwendet wird, kann der spezifische Widerstand herabgesetzt werden, gleichzeitig wird jedoch die mechanische Festigkeit auf weniger als '/4

ίο des Standardwertes verringert, woraus eine Verringerung der Lebensdauer der Elektrolysezelle resultiert.

Die Backtemperatur (Brenntemperatur) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffblockes beträgt mehr als 2000° C, d. h. der bei Temperaturen von mehr als 2000°C gebackene Kohlenstoffblock quillt durch die geschmolzene Badzusammensetzung für eine elektrolytische Aluminiumzelle kaum auf, während ein bei Temperaturen von weniger als 2000° C gebackener Kohlenstoffblock hohe Quelleigenschaften aufweist und

·& wenn ein solcher Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aiuminiumzelle verwendet wird, quillt die Kathode durch den geschmolzenen Salzelektrolyten während der Elektrolyse leicht auf.

Wie bereits oben angegeben, hat die erfindungsgemä-

ße Kohlekathode nun die Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 und in diesem Falle wird die durchschnittliche Lebensdauer einer Elektrolysezelle verbessert. Wenn andererseits eine Kohlekathode mit eine/ Stabilitätskonstante außerhalb des Bereiches von 0,7 bis 1,0

so verwendet wird, beträgt die durchschnittliche Lebensdauer der Zelle weniger als vier Jahre. Der Grund, warum eine Kohlekathode mit einer Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 gute Ergebnisse liefert, wenn sie für eine elektrolytische Aluminiumzelle verwendet wird, obwohl die Kohlekathode den allgemeinen Standardwerten als Kathode nicht genügt, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden, aber aus den Ergebnissen beim Überholen der aus dem Stromkreis für die Reparatur entfernten Elektrolysezelle wurde eine beträchtliche Krümmung, Quellung und ein Oberflächenabbruch der für die Elektrolysezelle verwendeten Kohlekathode festgestellt, wenn die Stabilitätskonstante der Kohlekathode mehr als t,0 betrug und es wird angenommen, daß diese Nachteile dazu führen, daß am Boden der

b> Elektrolysezelle in das hergestellte Aluminium Eisengehalte eingemischt werden. Außerdem wurde bei Verwendung einer Kohlekathode mit einer Stabilitätskonstante von weniger als 0,7 eindeutig die Bildung von

Aluminiumcarbid auf der Kohlekathode im Vergleich zur Verwendung üblicher Kohlekathoden festgestellt und deshalb nimmt man an, daß diese Bildung von Aluminiumcarbid die Ursache für die Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Kathode und die ungleichförmige Stromverteilung ist.

Es ist außerdem erforderlich, daß die graphitierte Kohlekathode der Erfindung Petrolkoks in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% des Trockenaggregats für den Kathodenkohlenstoffblock enthält Wenn die erfindungsgemäße Kohlekathode neben der Kohlenstoffkomponente aus Petrolkoks die anderen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie calcinierter Anthrazit, andere Kokse außer Petrolkoks und andere graphitierte kohlenstoffhaltige Materialien in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des Trockenaggregats für den Kathodenkohlenstoffblock enthält, werden nahezu gleiche Ergebnisse erhalten. Wenn jedoch die Gehalte an den anderen kohlenstoffhaltigen Materialien außer Petrolkoks 50% übersteigen, kann die Lebensdauer der Elektrolysezelle nicht verbessert werden. Ein besonders erwünschter Bereich des Petralkokses in der erfindungsgemäßen Kohlekathode liegt bei mehr als 70 Gew.-% des Trockenaggregates für den Kathodenkohlenstoffblock.

Gemäß der Erfindung wird der Kathodenkohlenstoffblock durch Verkneten eines Gemisches aus einem Trockenaggregat und einem kohlenstoffhaltigen Binder, Formung des verkneteten Gemisches zur Bildung eines Blockes und anschließendes Backen dieses Blockes m hergestellt.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e I 1 &

Zu 100 Gew.-Teilen einer aus 30 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 10 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 mm, 20 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm, 30 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 27 Gew.-Teile eines Pechs als Bindemittel zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 125° C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm² geformt, in einem Brennofen bei 1000⁰C gebacken und dann in einem elektrischen Ofen bei der Maximaitemperatur von 2250° C weiter gebacken (gebrannt). Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffblockes wurden bestimmt und dann wurde der Kohlenstoffblock als Kathode für eine Aluminiumelektrolysezelle verwendet. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen einer aus 25 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 8 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 mm, 17 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm, 25 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 0,1 mm, 15 Gew.-% Anthracit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm, calciniert bei 1300° C, und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 25 Gew.-Teile eines Pechs als Bindemittel zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden bei 125° C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm² geformt, in einem Brennofen bei 1000⁰C gebacken und dann in einem elektrischen Ofen bei der Maximaltemperatur von 2300⁰C weiter gebacken. Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kohleblockes wurden bestimmt und dann wurde der Kohleblock als Kathode für eine Aluminiumelektrolysezelle verwendet. Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Zu 100 Gew.-Teilen einer aus 20 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 7 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 mm, 13 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm, 20 Gew.-°/o Petrolkoks einer Teilchengröße voi; weniger als 0,1 mm, 30 Gew.-% Anthracit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm, calciniert bei 1300° C, und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 22 Gew.-Teile eines Pechs zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 125° C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm² geformt, in einem Brennofen bei 1000° C gebacken und dann in einem elektrischen Ofen bei der Maximaltemperatur von 2400⁰C weiter gebacken. Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kohleblockes wurden bestimmt und der Kohleblock wurde als Kathode für eine Aluminiumelektrolysezelle verwendet. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Kohleblöcke und die Lebensdauer der Aluminiumelektrolysezelle, wenn der erfindungsgemäße, in jedem dieser Beispiele hergestellte Kohleblock als Kathode für die Elektrolysezelle verwendet wird, sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Eigenschaften von im Handel erhältlichen Kohlekathoden und der Lebensdauer der Aluminiumelektrolysezelle bei Verwendung einer solchen Kohlekathode angegeben.

Tabelle I

(A)	(B)	(C)	(D)	-5	(E)	(F)	(G)
		(in %)	(in 10	■ cm)	(in kg/cm²)		(Jahre)
			Ohm

Allgemeiner Standard	>1,55	>l,90	<20	<500	>300	-	-
Beispiel 1	1,56	2,18	28	115	269	0,91	5,5
Beispiel 2	1,57	2,15	27	128	243	0.88	5,4

Fortsetzung

(A)	(B)	(C)	(D)	-5	(E)	(F)	(G)
		(in %)	(in 10	• cm)	(in kg/cm²)		(Jahre)
			Ohm

Beispiel 3 1,58 2,13 26 194 208 0,94 4,9

Kontrollversuch 1*) 1,58 1,93 18,1 365 435 1,10 4,0

Kontrollversuch 2**) 1,57 1,94 19,1 531 332 1,16 3,9

(A): Scheinbares spezifisches Gewicht, (B): Wahres spezifisches Gewicht, (C): Porosität, (D): Spezifischer Widerstand, (E): Druckfestigkeit, (F): Stabilitätskonstante, (G): Lebensdauer der Elektrolysezelle. *) **) im Handel erhältliche XohieRathodcn.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht. Elektrolysezelle im Vergleich zur Verwendung einer

kann durch Verwendung des erfindungsgemäßen üblichen Kohlekathode stark verlängert werden. Dar-

Kohleblocks als Kathode für eine Aluminiumelektroly- aus geht hervor, daß durch die Erfindung sehr

sezelle die Dauer des kontinuierlichen Betriebs der 20 weitgehende wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffblock als Kathode für eine elektrolytische Aluminiumzelle, gebildet aus einem Trockenaggregat und einem kohlenstoffhaltigen Binder, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenaggregat mehr als 50 Gew.-% Petrolkoks, wobei der Rest aus calciniertem Anthrazit, anderen Koksen als Erdöl- oder Petrokoks, weiteren graphitierten kohlenstoffhaltigen Materialien oder Gemischen hiervon besteht, umfaßt, und daß der Kohlenstoffblock bei einer Maximaltemperatur von höher als 2000° C gebacken ist und eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 besitzt.

2. Kohlenstoffblock nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Petrolkokes in dem Trockenaggregat mehr als 70 Gew.-°/o beträgt.

3. Kohlenstoffblock nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Backtemperatur etwa 2250⁰C bis etwa 2AWC beträgt

4. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenkohlenstoffblockes für eine elektrolytische Aluminiumzelle durch Verkneten eines Gemisches aus einem Trockenaggregat und einem kohlenstoffhaltigen Binder, Formung des verkneteten Gemisches zur Bildung eines Blockes und anschließendes Backen dieses Blockes, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenaggregat mehr als 50 Gew.-°/o Petrolkoks, wobei der Rest aus calciniertem Anthrazit, anderen Koksen als Petrol- oder Erdölkoks, weiteren jo graphierten kohlenstoffhaltigen Materialien oder Gemischen hiervon besteht, umfaßt, und das Backen bei einer Maximaltemperatur von höher als 2000°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehalt an Petrol- oder Erdölkoks in dem Trockenaggregat von mehr als 70 Gew.-°/o angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine maximale Backtemperatur von etwa 2250° C bis etwa 2400° C angewandt wird.